КОМПОЗИЦИОННЫЙ СОРБИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК B01J20/06 B01J20/08 B01J20/32 

Изобретение относится к сорбентам для фильтрации жидкостей и может быть использовано в комплексной очистке воды от примесей тяжелых металлов.

Известно использование в качестве адсорбента для очистки воды от органических и неорганических примесей активированного оксида алюминия, например, в сочетании пептизированной и активированной смеси углерода и порошкообразного оксида алюминия [US 4,923,843, WO 03043731, US 6,030,537].

В вышеуказанных изобретениях для получения адсорбента используется органическое связующее, и прокаливание ведут при температуре 500°С, поэтому требуется применение защитной атмосферы.

Известен продукт для обработки воды [RU 2225251, С1, 2004]. Продукт для обработки воды представляет собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 1,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала, и имеющий нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно, состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия. Продукт эффективен при обработке воды для удаления органических веществ, катионов или анионов, особенно As, Se или F.

Частицы продукта не обладают необходимым гидродинамическим сопротивлением в силу их размера в совокупности с приведенной величиной удельной поверхности, что замедляет процессы очистки воды и снижает сорбционную емкость (эффективность). В дальнейшем при использовании требуется его более частая замена. Другим недостатком является способность сорбировать мышьяк при величине рН обрабатываемой воды не выше 7, в то время как величина рН большинства природных вод имеет величину более 8,0, т.е при использовании необходимо добавление реагентов к воде для снижения величины рН.

Известен сорбент, состоящий из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, согласно предложенному решению дополнительно содержит компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда: оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси, а в качестве компонента с отрицательным зарядом поверхности сорбент содержит оксид или гидроксид кремния, железа, марганца, хрома или их смеси [RU 2242276 С1, 2004].

Основной недостаток данного изобретения - использование в качестве основы целлюлозы, которая в условиях эксплуатации материала является питательной средой для бактерий. Сорбент представляет собой механическую смесь компонентов, поэтому обладает низким гидродинамическим сопротивлением, что соответственно снижает и сорбционную емкость.

В качестве прототипа выбран адсорбент тяжелых металлов водных систем, описанный в заявке [US 2005029198]. Адсорбент представляет собой смесь наноразмерных волокон алюминия и соединения железа или марганца, выбранные из группы, состоящей из гидроксида, оксигидроксида железа или марганца или их смеси.

Альтернативно, в адсорбент вводят минеральное волокно, такое как стекловолокно.

Сорбент представляет собой механическую смесь компонентов, поэтому обладает малой емкостью относительно удаляемых ионов металлов. Это к тому же приводит к возникновению высокого сопротивления потоку воды, требуется более высокое давление для создания необходимой скорости тока воды, и обеспечению необходимой производительности системы очистки, происходит унос материала сорбента, что ухудшает качество очищаемой воды.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка нового композиционного сорбирующего материала с высокой адсорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам, с низким гидродинамическим сопротивлением и с высокой механической прочностью.

Технический результат - низкое гидродинамическое сопротивление достигается за счет высокой пористости заявляемого материала, механической прочности, обусловленных выбором материала основы и приемами способа, позволяющими закрепить модифицирующие частицы на основе, а также соединить частицы основы в жесткий пористый каркас.

Дополнительным техническим результатом, достигаемым за счет высокой пористости заявляемого материала, является быстрый перенос ионов тяжелых металлов внутри частицы сорбента, что увеличивает его эффективность по сравнению с прототипом.

Еще один технический результат является следствием применения наноразмерной окиси алюминия: сорбент способен сорбировать мышьяк при величине рН обрабатываемой воды 8,5, т.е отпадает необходимость добавления реагентов к воде для снижения величины рН.

Поставленная задача решается тем, что, как и известный, предлагаемый композиционный сорбирующий материал содержит несферические наноразмерные частицы оксида алюминия, модифицированные частицами оксидов и гидроксидов переходных металлов.

Новым является то, что он выполнен на основе частиц оксида алюминия с диаметром 8-13 нм, с длиной 150-200 нм и с удельной поверхностью 350-600 м²/г, полученных гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, на поверхности которых закреплены оксиды и гидроксиды переходных металлов, выбранных из группы: железо, марганец, титан, цирконий или их смеси.

Кроме того, содержание оксидов и гидроксидов переходных металлов составляет 20-75% от веса высушенного композиционного сорбирующего материала, предпочтительно составляет 20-35%.

Кроме того, композиционный сорбирующий материал может быть выполнен с размером частиц 1-3 мм или с размером частиц 0,2-0,5 мм.

Поставленная задача решается также тем, что, как и известный, предлагаемый способ получения композиционного сорбирующего материала включает получение наноразмерных частиц оксида алюминия несферической формы, их взаимодействие с раствором соли переходного металла в щелочной среде, прокаливание и фракционирование.

Новым является то, что наноразмерный несферический оксид алюминия получают гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, к полученной суспензии частиц оксида алюминия добавляют раствор соли переходного металла, выбранного из группы: железо, марганец, титан, цирконий или их смеси, а затем добавляют раствор щелочи.

Кроме того, в качестве наноразмерных частиц оксида алюминия несферической формы берут частицы с диаметром 8-13 нм, длиной 150-200 нм и с удельной поверхностью 350-600 м²/г, полученные гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, полученного взрывом алюминиевой проволоки в среде аргона или в среде азота.

Кроме того, в суспензию, содержащую частицы наноразмерного оксида алюминия несферической формы, перед смешиванием с раствором соли переходного металла добавляют раствор кислоты до величины рН 3-4.

Кроме того, суспензию, содержащую частицы наноразмерного оксида алюминия несферической формы, с растворами солей переходных металлов дополнительно обрабатывают ультразвуком.

Кроме того, после введения раствора щелочи смесь нагревают при 60-100°С.

Кроме того, нагреванию подвергают смесь, дополнительно содержащую хлорид аммония.

Кроме того, прокаливание материала осуществляют при температуре 120-300°С.

Кроме того, после прокаливания материал измельчают и отбирают фракцию размером 1-3 мм или 0,2-0,5 мм.

Сорбент, обладающий высокой сорбирующей способностью и в то же время низким гидродинамическим сопротивлением, должен обладать большой удельной поверхностью, высокой пористостью гранул, обусловливающих перенос ионов тяжелых металлов к поверхности сорбента. Большую удельную поверхность, высокую пористость гранул может обеспечить применение наноразмерного окида алюминия несферической формы. Форма частиц, их кристаллическая структура обеспечивают образование прочного каркаса частиц сорбента, имеющих высокую пористость.

Одной из задач изобретения является создание композиционного материала, представляющего собой качественно новый материал (композит), свойства которого отличаются от свойств исходных материалов.

Выбор основы обусловлен способностью наноразмерного оксида алюминия несферической формы при определенных условиях термообработки образовывать жесткий пространственный каркас.

При получении наноразмерного оксида алюминия несферической формы гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, полученного электрическим взрывом алюминиевой проволоки, образуются частицы наноразмерного оксида алюминия несферической формы, имеющие диаметр 8-13 нм и длину 150-200 нм. Площадь удельной поверхности наноразмерного оксида алюминия - 350-600 м²/г.

Такой оксид алюминия, поскольку получен в очень мягких условиях и не подвергался термической обработке, обладает повышенной химической активностью и способен к взаимодействию с химическими реагентами, в частности солями переходных металлов, образуя поверхностные соединения, что позволяет увеличить сорбционную емкость и скорость сорбции получаемого композиционного материала.

В предлагаемом способе в качестве химического реагента, способствующего образованию закрепленных на поверхности частиц оксида алюминия соединений переходных металлов, выбран раствор щелочи, при этом в сравнении с прототипом добавление щелочи осуществляют после смешивания. Это позволяет увеличить скорость кристаллизации образовавшегося поверхностного соединения переходного металла.

После отделения полученной массы композиционного материала от рабочего раствора фильтрованием, при его высушивании происходит спекание частиц композиционного материала с образованием прочного и в тоже время высокопористого материала, который затем и измельчается до частиц нужного размера. Эти частицы могут быть в виде гранул или порошка.

Часть частиц наноразмерного оксида алюминия несферической формы собраны в агломераты размером 1-5 мкм и недоступны для дальнейшего взаимодействия.

Ускорение разрушения агломератов частиц достигается использованием ультразвука.

Применение наноразмерного оксида алюминия несферической формы в сочетании с применением ультразвука благоприятствует образованию на поверхности частиц оксида алюминия активных центров, на которых возможно протекание химического взаимодействия ионов переходных металлов с образованием закрепленных на поверхности частиц оксида алюминия соединений переходных металлов, обладающих высокими адсорбционными свойствами, обусловленными формой частиц этих соединений [Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1996. - 256 с., Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия. 1974. 224 с.].

Суспензия наночастиц окиси алюминия, образующегося при гидролизе наноразмерного порошка алюминия, получаемого электрическим взрывом алюминиевой проволоки в среде азота, в качестве побочного продукта содержит аммиак. Присутствие аммиака недопустимо, так как при добавлении раствора соли железа будет происходить гидролиз его с образованием гидроксида железа, не связанного с наночастицами окиси алюминия. Добавлением кислоты достигается нейтрализация аммиака.

Завершение химического взаимодействия ионов переходных металлов с поверхностными химически активными группами на поверхности частиц оксида алюминия проводится при повышенной температуре - 60-100°С с добавлением хлорида аммония, который с добавленным ранее раствором щелочи образует буферную систему, стабилизирующую величину рН среды, что благоприятствует протеканию процесса образования и кристаллизации поверхностных соединений [Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. и др. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа. // Кинетика и катализ. 1969. т.10, №2, с.377-385].

Применение наноразмерного оксида алюминия несферической формы, поскольку частицы оксида алюминия обладают повышенной химической активностью, также позволяет уменьшить температуру термообработки получившегося композиционного сорбирующего материала, при которой происходит спекание частиц оксида алюминия с образованием прочного высокопористого каркаса и также позволяет уменьшить время термообработки получившегося композиционного сорбирующего материала.

Площадь удельной поверхности получаемого композиционного сорбирующего материала не менее 250 м²/г и пористость не менее 75%. Такие значения позволяют достичь высокой сорбционной емкости и скорости сорбции.

Способ осуществляется следующим образом.

В качестве основы - наноразмерного оксида алюминия несферической формы, использовали суспензию оксида алюминия несферической формы - диаметр 8-13 нм, длина 150-200 нм, площадь удельной поверхности наноразмерного оксида алюминия - 350-600 м²/г, которую предварительно получали гидролизом исходного ультрадисперсного порошка алюминия с размером частиц 40-100 нм, полученного электрическим взрывом проволоки алюминия в среде азота или аргона.

Пример 1

1. В стакан поместили 220 мл суспензии, содержащей 3,20 г оксида алюминия, полученного гидролизом порошка наноразмерного алюминия, получаемого электрическим взрывом алюминиевой проволоки в среде аргона, 220 мл раствора FeCl₃ (концентрация 90 г/л в расчете на гетит) и при перемешивании добавляют 32 мл концентрированного раствора аммиака (NH₃). Суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 25 мин.

2. Далее в стакан с суспензией добавляли 25 мл 10%-ного раствора NH₄Cl, нагревали 15 мин при температуре 80-90°С.

3. После охлаждения отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

4. Высушивали в печи в течение 6 часов при 250°С.

5. Охлаждали в эксикаторе над гранулированным NaOH.

Полученный композиционный сорбирующий материал содержит 60% гетита, удельная поверхность композиционного сорбирующего материала 260 м²/г. Материал измельчали, отбирали фракцию 1-3 мм и испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды (результаты приведены ниже в таблице).

Пример 2

1. В стакан поместили 615 мл суспензии, содержащей 9,50 г оксида алюминия, полученного гидролизом порошка наноразмерного алюминия, получаемого электрическим взрывом алюминиевой проволоки в среде азота, по каплям добавляли раствор HCl до рН 4.

2. Обрабатывали ультразвуком 25 мин.

3. Добавляли 48 мл раствора FeCl₃ (концентрация 90 г/л в расчете на гетит) и при дальнейшем воздействии ультразвука добавляли 35 мл концентрированного раствора NH₃. Обрабатывали ультразвуком 25 мин.

4. В стакан добавляли 20 мл 10%-ного раствора NH₄Cl, нагревали до кипения и кипятили 15 мин.

5. После охлаждения отфильтровывали, промывали дистиллированной водой.

6. Полученную массу сушили в микроволновой печи на 650 Вт в течение 20 мин.

7. Высушивали в печи в течение 6 часов при 250°С.

8. Охлаждение вели в эксикаторе над гранулированным NaOH.

Получен композиционный сорбирующий материал, содержащий 33% гетита, удельная поверхность композиционного сорбирующего материала 280 м²/г. Материал измельчали, отбирали фракцию 0,3-0,5 мм и испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды (результаты приведены ниже в таблице).

Пример 3

1. В стакан поместили 9,00 г оксида алюминия, воду до 500 мл, концентрированный раствор HNO₃ до pH 4.

2. Обработали ультразвуком в течение 5 мин.

3. Приливали 28,8 мл раствора FeCl₃ (концентрация 280 г/л).

4. Обработали ультразвуком 5 мин.

5. При перемешивании приливали по каплям концентрированный раствор (1:2) NH₃ до рН 9-10.

6. Обработали ультразвуком 30 мин и при нагревании до 60°С.

7. После охлаждения отфильтровывали, промывали дистиллированной водой.

8. Полученную массу сушили в микроволновой печи на 550 Вт в течение 15 мин.

9. Высушивали в печи в течение 6 часов при 200°С.

10. Охлаждали в эксикаторе над гранулированным NaOH.

Получен материал, содержащий 23% гетита, удельная поверхность композиционного сорбирующего материала 250 м²/г. Материал измельчали, отбирали фракцию 0,3-0,5 мм и испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды (результаты приведены ниже в таблице).

Пример 4

1. В стакан поместили 9,00 г оксида алюминия, воду до 500 мл, концентрированную HNO₃ до рН 4.

2. Обработали ультразвуком 5 мин.

3. Прилили 28,8 мл раствора FeCl₃ (концентрация 90 г/л) и 5 мл раствора хлорида марганца MnCl₂ (70 мг/л).

4. Обработали ультразвуком 5 мин.

5. При перемешивании прилили по каплям концентрированный раствор (1:2) NH₃ до рН 9-10.

6. Обработали ультразвуком 30 мин и при нагревании до 60°С.

7. После охлаждения отфильтровали, промывали дистиллированной водой.

8. Полученную массу сушили в MB печи на 550 Вт 15 мин.

9. Высушивали в печи 6 часов при 200°С.

10. Охлаждали в эксикаторе над гранулированным NaOH.

Получен материал, содержащий 23% гетита и 10% оксида марганца (IV), удельная поверхность композиционного сорбирующего материала 280 м²/г. Материал измельчали, отбирали фракцию 1-3 мм и испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды (результаты приведены ниже в таблице).

Пример 5

1. В стакан поместили 9,00 г оксида алюминия, воду до 500 мл, концентрированную HNO₃ до рН 4.

2. Обработали ультразвуком 5 мин.

3. Прилили 10,0 мл раствора ZrOCl₂ (концентрация 260 г/л).

4. Обработали ультразвуком 5 мин.

5. При перемешивании прилили по каплям концентрированный раствор (1:2) NH₃ до рН 9-10.

6. Обработали ультразвуком 30 мин и при нагревании до 60°С.

7. После охлаждения отфильтровали, промывали дистиллированной водой.

8. Полученную массу сушили в MB печи на 550 Вт 15 мин.

9. Высушивали в печи 6 часов при 200°С.

10. Охлаждали в эксикаторе над гранулированным NaOH.

Получают материал, содержащий 23% оксида циркония, удельная поверхность композиционного сорбирующего материала 260 м²/г. Материал измельчали, отбирали фракцию 1-3 мм и испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды (результаты приведены ниже в таблице).

Испытание на поглощение мышьяка проводили по следующей методике: через колонку диаметром 5 мм, содержащую сорбирующего материал, насыпанный слоем 30 мм, со скоростью 3,0 мл/мин (5,0 мин^-1) пропускали раствор калия мышьяково-кислого с содержанием мышьяка 300 мкг/л, периодически отбирая пробы для определения содержания мышьяка. Расчет проводили по методу Томаса [Reynolds T.M., Richards P.A. // Unit Operations and Processes in Environmental Engineering. 1996. Boston: PWS Publising Co], который позволяет определить сорбционную емкость материала и скорость адсорбции.

ТаблицаСорбентСорбционная емкость, мг/гСкорость сорбции, см³/м*минПо примеру 122.09,2По примеру 226.418,4По примеру 330.418,.6По примеру 432,212,6По примеру 530,010,2Прототип18,25,4Е33 (Bayer AG)9,112,6

Испытание на поглощение Pb(II) на сорбенте по примеру 1 через колонку диаметром 5 мм, содержащую сорбирующий материал, насыпанный слоем 60 мм, со скоростью 6,0 мл/мин (5,0 мин^-1) пропускали раствор нитрата свинца с содержанием свинца 150 мкг/л, периодически отбирая пробы для определения содержания свинца. Расчет сорбционной емкости проводили по количеству поглощенного свинца на единицу массы сорбента. Сорбционная емкость сорбента 4,37 мг/г.

Предложен материал, содержащий частицы оксида алюминия с диаметром 8-13 нм, с длиной 150-200 нм и с удельной поверхностью 350-600 м²/г, полученные гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, на поверхности которых закреплены оксиды и гидроксиды переходных металлов, выбранных из группы: железо, марганец, титан, цирконий или их смеси, и способ, в котором наноразмерный несферический оксид алюминия получают гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, к полученной суспензии частиц оксида алюминия добавляют раствор соли переходного металла, выбранного из группы: железо, марганец, титан, цирконий или их смеси, затем добавляют раствор щелочи, прокаливают и фракционируют. Материал обладает высокой сорбционной емкостью и прочностью и низким гидродинамическим сопротивлением. 2 н. и 8 з.п. ф-лы.

1. Композиционный сорбирующий материал, содержащий несферические наноразмерные частицы оксида алюминия, модифицированные частицами оксидов и гидроксидов переходных металлов, отличающийся тем, что он выполнен на основе частиц оксида алюминия с диаметром 8-13 нм, с длиной 150-200 нм и с удельной поверхностью 350-600 м²/г, полученных гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, на поверхности которых закреплены оксиды и гидроксиды переходных металлов, выбранных из группы: железо, марганец, титан, цирконий или их смеси.2. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержание оксидов и гидроксидов переходных металлов составляет 20-75% от веса высушенного композиционного материала, предпочтительно 20-35%.3. Способ получения композиционного сорбирующего материала, включающий получение наноразмерных частиц оксида алюминия несферической формы, их взаимодействие с раствором соли переходного металла в щелочной среде, прокаливание и фракционирование, отличающийся тем, что наноразмерный несферический оксид алюминия получают гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, к полученной суспензии частиц оксида алюминия добавляют раствор соли переходного металла, выбранного из группы, железо, марганец, титан, цирконий или их смеси, а затем добавляют раствор щелочи.4. Способ по п.3 отличающийся тем, что в качестве наноразмерных частиц оксида алюминия несферической формы берут частицы с диаметром 8-13 нм, длиной 150-200 нм и с удельной поверхностью 350-600 м²/г, полученные гидролизом ультрадисперсного порошка алюминия, полученного взрывом алюминиевой проволоки в среде аргона или в среде азота.5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в суспензию, содержащую частицы наноразмерного оксида алюминия несферической формы, перед смешиванием с раствором соли переходного металла добавляют раствор кислоты до величины рН 3-4.6. Способ по п.3, отличающийся тем, что суспензию, содержащую частицы наноразмерного оксида алюминия несферической формы с растворами солей переходных металлов, дополнительно обрабатывают ультразвуком.7. Способ по п.3, отличающийся тем, что после введения раствора щелочи смесь нагревают при 60-100°С.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что нагреванию подвергают смесь, дополнительно содержащую хлорид аммония.9. Способ по п.3, отличающийся тем, что прокаливание материала осуществляют при 120-300°С.10. Способ по п.3, отличающийся тем, что после прокаливания материал измельчают и отбирают фракцию размером 1-3 мм или 0,2-0,5 мм.