ПОРИСТЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1999 года по МПК B01J20/08 B01J20/20 B01J20/22 

Изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов, которые могут быть использованы в медицине, косметологии, ветеринарии для решения экологических задач, а также применяться в качестве носителей для ферментов, клеток и биологически активных веществ, а также в качестве лечебных препаратов.

Известен пористый сорбент на основе оксида алюминия, модифицированный полиметилсилоксаном в количестве 1,5-18 мас.% (см. патент РФ 2094116, кл. В 01 J 20/08, оп. 1997). В известном сорбенте модификатор выполняется в виде фрагментов размером 2-3 нм, которые распределяются как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов.

Недостатком известного сорбента является ограниченная сорбционная способность в отношении ароматических соединений. Более эффективно извлекаются ароматические соединения с использованием угольных или углеродосодержащих сорбентов, имеющих разупорядочненную графитоподобную структуру углеродной компоненты.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является пористый сорбент на основе оксида алюминия, модифицированный углеродом и имеющий мезо-, макропористую структуру (см. патент РФ 2026733, кл. В 01 J 20/08, оп. 1995). Известный пористый сорбент является углеродоминеральным и получается путем нанесения углеродного модификатора на матрицу из оксида алюминия, обладает заданными плотностью и прочностью. Известный сорбент обладает достаточно хорошими сорбционными свойствами в отношении средне- и крупномолекулярных соединений и микробных клеток.

Недостатком известного пористого сорбента является его низкая эффективность при длительном использовании, а также низкая эксплуатационная надежность при многократном использовании. В известном пористом сорбенте модифицирование осуществляется путем нанесения высоко конденсированного кокса, что обычно достигается путем пиролиза углеводородов из газовой фазы с последующей длительной активацией посредством обработки водяным паром при температурах до 800^oС. Процессы такого рода являются энергоемкими и дорогостоящими. Несмотря на высокие прочностные характеристики за счет матрицы, известный сорбент генерирует пылевые частицы и поэтому требуются значительные количества воды для отмывки, например при подготовке процедуры гемосорбции. Отмечено, что при контакте с кровью сорбент вызывает спонтанную агрегацию наиболее уязвимых тромбоцитов.

Изобретение решает задачу повышения эффективности при длительной эксплуатации при одновременном повышении эксплуатационной надежности пористого сорбента, модифицированного углеродом, посредством создания нового высокоэффективного пористого сорбента, обладающего высокими прочностными характеристиками и развитой удельной поверхностью порядка 120-350 м²/г.

Для решения поставленной задачи в пористый сорбент на основе оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой введены в качестве модификаторов углерод и кремнийорганический полимер - полиметилсилоксан при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: полиметилсилоксан 1-15, углерод 4-15, оксид алюминия - остальное; при этом предпочтительно: модификаторы выполнять в виде линейных фрагментов, имеющих размеры 20-30 , распределенных в порах матрицы из оксида алюминия; поверхность пористого сорбента выполнять в виде мозаики гидрофильных и гидрофобных участков; пористый сорбент выполнять в виде гранул, имеющих размеры 0,2-3 мм или в виде порошка с размерами частиц 0,1-0,2 мм.

Материал заявленного пористого сорбента получают посредством модификации матрицы из оксида алюминия комбинированным модификатором, включающим углерод и полиметилсилоксан (ПМС). В качестве источника углерода могут быть использованы не только углеводороды, но и кислоты, спирты, сахара, а в качестве источника получения ПМС - водные или органические его растворы. В зависимости от последовательной или одновременной модификации обоими компонентами используются различные температурные режимы. После специальной обработки при температурах 500-800^oС получают пористый сорбент черного цвета, который имеет форму гранул размером 0,2-3 мм или порошка с размером частиц 0,1-0,2 мм.

Модифицирование обоими компонентами способствует стабилизации углеродной компоненты на поверхности матрицы, что позволяет при меньшем в сравнении с известным сорбентом содержании углерода достичь равномерного распределения комбинированного модификатора на поверхности и одновременно сохранить сорбционные свойства сорбента после его отмывки. Экспериментально установлено, что оптимальное содержание углерода в сорбенте должно составлять 4-15 мас. %, а оптимальное содержание ПМС 1-15 мас.%. Использование модификаторов в запредельных концентрациях приводило к ухудшению характеристик сорбента. Так, увеличение содержания каждого из этих ингредиентов свыше 15 мас.% приводило к сокращению удельной поверхности сорбента до 80 м²/г, что свидетельствовало об увеличении фрагментов модификаторов в пористом пространстве матрицы, а также об увеличении плотности их упаковки и снижении объема пор. Уменьшение содержания углерода ниже 4 мас.% или ПМС ниже 1 мас.% приводило к ухудшению органолептических свойств сорбента. Например, материал имел серый цвет в случае снижения содержания углерода ниже предельного значения, а также снижались потребительские свойства: увеличилась величина водородного показателя (рН) вытяжки сорбента, увеличилась величина спонтанной агрегации тромбоцитов, снизилась механическая прочность. Расположение модификаторов в пористом пространстве матрицы из оксида алюминия таково, что они выполнены в виде линейных фрагментов, имеющих размеры 20-30 , при этом в основном уменьшается объем пор, имеющих размеры от 20 до 200 (данные получены с использованием способа низкотемпературной адсорбции азота на установке Digisorb - 2600 Micromeritics).

Поверхность матрицы из оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой, модифицированной углеродом и ПМС выполнена при этом в форме мозаики гидрофильных и гидрофобных участков из этих ингредиентов, что создает условия для многоточечного связывания биологических соединений средне- и высокомолекулярных структур и благоприятствует связыванию ароматических соединений. При этом модификаторы взаимодействуют с разными по силе кислотными и основными центрами оксида алюминия, а наиболее сильные кислотные и основные центры матрицы в первую очередь блокируются углеродом. Тем самым наряду с высокой механической прочностью при длительной эксплуатации обеспечивается высокая сорбционная способность по всей поверхности частиц сорбента. Предпочтительно заявленный сорбент изготавливать в виде гранул размером 0,2-3 мм, поскольку при размерах гранул менее 0,2 мм резко усложняется процесс получения гранул малого размера, а применение гранул размером более 3 мм нецелесообразно в широкой практике, особенно при использовании сорбента в медицине. Предпочтительно заявленный пористый сорбент изготавливать в виде порошка с размером частиц 0,1-0,2 мм, так как сорбенты с размером частиц менее 0,1 мм не рекомендуется использовать в медицинских целях, а при размерах частиц более 0,2 мм целесообразнее сорбент изготавливать в виде гранул, имеющих одинаковые размеры. Заявленный сорбент обладает повышенной механической прочностью, о чем судили по уменьшению количества воды при отмывке опытных образцов сорбента, и повышенной тромборезистентностью, о чем судили по спонтанной агрегации тромбоцитов.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами и таблицей, в которой приведены результаты испытаний опытных образцов заявленного сорбента.

Пример 1. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 500^oС, с 10 мас.% углерода и 1,5 мас.% полиметилсилоксана (ПМС), имел удельную поверхность 220 м²/г и обладал высокой механической прочностью: потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляли 0,2% в мин, объем мезо-, макропор с радиусами до 1000 составлял 0,36 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Водная вытяжка с сорбента имеет величину рН, близкую к нейтральной (6,7). При контакте с водой пылевые частицы не выделялись. Легкая опалесценция исчезает при отмывке водой в соотношении сорбент-вода, равном 1:10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте донорской крови с поверхностью заявляемого сорбента составляла 12%, при контроле 8,2%. Адсорбционная активность по красителю конго 4,3 мг/г сорбента.

Пример 2. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 600^oС с 9% углерода и 4% ПМС, с удельной поверхностью 180 м²/г, имеет высокую механическую прочность: потери при истирании составляют 0,2% в мин, объем мезо-, макропор составляет 0,27 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1:6. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 10,2%, при контроле 8,2. Адсорбционная активность по красителю конго 5,2 мг/г сорбента.

Пример 3. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 800^oС с 4% углерода и 10,7% ПМС, с удельной поверхностью 165 м²/г, имеющий высокую механическую прочность: потери при истирании 0,3% в мин, объем мезо-, макропор 0,25 см³/г. Хлороформенный смыв сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки из воды 7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой в соотношении сорбент/вода, равном 1:3. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 10,5%. Адсорбционная активность по конго 4,8 мг/г сорбента.

Пример 4. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 550^oС с 12,5% углерода и 15% ПМС, с удельной поверхностью 150 м²/г, объем пор 0,2 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 6,9. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1: 10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 9,1%. Сорбционная активность по конго 5,7 мг/г сорбента.

Пример 5. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 500^oС с 7% углерода и 1% ПМС с удельной поверхностью 350 м²/г, объем пор 0,37 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина вытяжки рН близка к 7,5. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1:10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 12,2%. Адсорбционная активность по конго 4,5 мг/г сорбента.

Пример 6. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 600^oС с 15% углерода и 13% ПМС с удельной поверхностью 120 м²/г, объемом пор 0,22 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются, легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1: 2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 8,5%. Сорбционная активность по конго 4,8 мг/г сорбента.

Пример 7. Сорбент серого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 500^oС с 2% углерода и 2,5% ПМС, с удельной поверхностью 200 м²/г, объемом пор 0,35 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально не чист. Величина рН вытяжки составляет 9. При контакте с водой выделяются пылевые частицы, опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1:95. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 19,2%. Сорбционная активность по конго 1,5 мг/г сорбента.

Пример 8. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 600^oС с 20% углерода и 14,5% ПМС, с удельной поверхностью 80 м²/г, объемом пор 0,1 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки 7,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются, легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1:2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 13,8%. Сорбционная активность по конго 2,2 кг/г сорбента.

Пример 9. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 700^oС с 10% углерода и 0,5% ПМС, с удельной поверхностью 180 м²/г, объемом пор 0,2 см³/г. Хлороформенный смыв сорбента спектрально не чист. Величина рН вытяжки 8,0. При промывке водой выделяются пылевые частицы. Сорбент отмывается водой от них при соотношении сорбент/вода, равном 1:3. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 13,5%. Сорбционная активность по конго 2,8 мг/г сорбента.

Пример 10. Сорбент черного цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный при 600^oС с 12% углерода и 20% ПМС, с удельной поверхностью 85 м²/г и объемом пор 0,1 см³/г. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки 7,0. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются, легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент/вода, равном 1: 3. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорской кровью составляет 13,5%. Сорбционная активность по конго 2,8 мг/г сорбента.

Как следует из анализа приведенных примеров конкретной реализации и анализа сводной таблицы, разработан новый пористый сорбент на основе оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой, модифицированный углеродом и кремнийорганическим полимером - полиметилсилоксаном при оптимальном соотношении ингредиентов, представляющий собой материал черного цвета, обладающий высокими прочностными характеристиками, что позволяет эффективно очищать жидкость от органических веществ с минимальной травматизацией наиболее легко разрушаемых элементов крови - тромбоцитов.

В сравнении с известным заявленный пористый сорбент на основе оксида алюминия обладает повышенной эффективностью при длительном использовании в связи с тем, что он более удобен и надежен в применении, особенно при многократном использовании, требует меньшего количества воды при отмывке и легко поддается обработке перед повторным использованием. Высокая механическая прочность заявленного пористого сорбента обеспечивает повышение эксплуатационной надежности, поскольку частицы модификаторов имеют надежное сцепление с матрицей из оксида алюминия и не возникает генерации пылевых частиц с поверхности сорбента.

Заявленный пористый сорбент может быть использован в качестве гемосорбента, энеросорбента и аппликационного материала в медицине. Вследствие своих улучшенных прочностных характеристик он может быть использован и как составная часть сложных медицинских изделий, например аппликационных стерильных салфеток, косметологических средств для устранения дефектов кожи, как основа для лечебных кремов. Он может применяться как носитель для биологически активных веществ, ферментов и клеток, способствуя их пролонгированному действию. Пористый сорбент может использоваться в качестве сорбента для ветеринарии и для решения экологических проблем, например, для очистки воды и пищевых продуктов.

Изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов и может быть использовано в медицине, косметологии, ветеринарии. Пористый сорбент на основе оксида алюминия с мезо- и макропористой структурой модифицирован углеродом и кремнийорганическим полимером - полиметилсилоксаном (ПМС) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: ПМС 1 -15, углерод 4-15, оксид алюминия - остальное. Модификаторы имеют форму линейных фрагментов с размерами 20-30 ангстремов, которые распределены в порах матрицы из оксида алюминия, а поверхность сорбента выполнена в виде мозаики гидрофильных и гидрофобных участков. Пористый сорбент выполнен в виде гранул, имеющих размеры 0,2-3 мм, или в виде порошка с размером частиц 0,1-0,2 мм. Пористый сорбент легко отмывается небольшим количеством воды и поэтому возможно его многократное использование, а также обладает высокой механической прочностью без генерирования пылевых частиц. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Пористый сорбент на основе оксида алюминия, модифицированный углеродом и имеющий мезо-, макропористую структуру, отличающийся тем, что в него дополнительно введены модификатор, выполненный из кремнийорганического полимера - полиметилсилоксана, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Полиметилсилоксан - 1 - 15
Углерод - 4 - 15
Оксид алюминия - Остальное. 2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что модификаторы в виде линейных фрагментов, имеющих размеры 20 - 30 , распределены в порах матрицы из оксида алюминия. 3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что поверхность его выполнена в виде мозаики гидрофильных и гидрофобных участков. 4. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что он выполнен в виде гранул, имеющих размеры 0,2 - 3 мм. 5. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что он выполнен в виде порошка с размерами частиц 0,1 - 0,2 мм.