СОРБЕНТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ Российский патент 2008 года по МПК B01J20/08 B01J20/32 B82B1/00 

Изобретение относится к очистке воды от ионов тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, и может быть использовано в комплексной очистке питьевой воды.

В настоящее время применение адсорбционных процессов для удаления из воды загрязняющих агентов органического и неорганического происхождения имеют огромное значение в практической деятельности. Одним из наиболее активных адсорбентов мышьяка и других тяжелых металлов является активированный оксид алюминия.

Известен адсорбент и способ его получения с высокой емкостью по фенолам и тяжелым металлам [RU 2168357 С2, 2001], с этой целью в патенте предложена обработка нановолокон, образованных из ультрадисперсного порошка алюминия, полученного электрическим взрывом алюминиевой проволоки в среде аргона, бикарбонатом натрия в течение 0,5-1:5 ч с повторной прокалкой при 200-300°С в течение 1,5-3 ч.

Однако нановолокнистый сорбент в виде порошка состоит из агломератов нановолокон с размерами около 0,1 мкм и диаметром около 0,005 мкм, что делает невозможным его применение в динамических системах очистки, вследствие уноса потоком воды отдельных частиц и высокого гидродинамического сопротивления.

При изготовлении сорбентов для удаления из воды тяжелых металлов в ряде патентов вводится дополнительная фаза - активный углерод [US 4,923,843, WO 03043731, US 6,030,537], гидратированный оксид трехвалентного железа, соединения марганца.

Известен сорбент и способ его получения [RU 2242276 С1, 2004]. Сорбент состоит из несферических частиц оксида алюминия и частиц волокнистого материала, содержит компонент с отрицательным зарядом поверхности и модификатор, выбранный из ряда оксид или гидрооксид магния, кремния или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия - не менее 20; компонент с отрицательным зарядом поверхности - 0,5-5,0; модификатор - 0,1-3,0; волокнистый материал - остальное. В качестве компонента с отрицательным зарядом поверхности используют оксид или гидроксид кремния, железа, марганца, хрома или их смеси. Сущность способа состоит в том, что несферические частицы оксида алюминия смешивают с частицами волокнистого материала, перед смешиванием обоих компонентов к волокнистому материалу добавляют компонент с отрицательным зарядом поверхности, в процессе смешивания трех компонентов производят активацию получаемой смеси электрическим током или ультразвуком, после чего вводят модификатор, выбранный из ряда оксид или гидроксид магния, кремния или их смеси, и снова все перемешивают.

Сорбент содержит три компонента - частицы оксида алюминия, волокнистый материал и компонент с отрицательным зарядом поверхности, что не может не усложнить технологию его изготовления. Сорбент представляет собой механическую смесь компонентов, поэтому обладает малой емкостью относительно удаляемых ионов тяжелых металлов.

В заявке [US 2005029198] предложен адсорбент для очистки водных систем от тяжелых металлов, представляющий собой смесь волокон наноалюминия и соединения железа и/или марганца.

Исходя из размеров нановолокон, можно предположить, что в динамических условиях работа такого сорбента будет затруднена или невозможна.

В изобретении [US 4,459,370 B1, 1984] "Процесс приготовления катализатора или адсорбента на основе 3-х валентного оксида железа" оксид железа готовят из раствора соли железа посредством взаимодействия гидроксил ионов и железа в присутствии носителя. Заряженный таким образом носитель высушивают, прокаливают и размельчают. Раствор соли железа вводят при сильном перемешивании под поверхностью носителя. рН суспензии поддерживают 4-7. Разделяют заряженный железом носитель от раствора. В патенте соли железа наносятся на поверхность носителя, который затем прокаливается и размельчается.

При указанном способе часть поверхности носителя не может быть покрыта гидроокисью железа. Соответственно эффективность такого сорбента будет ниже, чем эффективность сорбента, первоначально состоящего из отдельных частиц. Также носитель предварительно не активирован, что снижает эффективность нанесения гидроксил ионов железа и соответственно снижает эффективность сорбции.

В [WO 03043731, 2003] предложена среда для удаления мышьяка из водных систем, включающая боксит, алюминия тригидрат и оксид железа. Смесь после определенных операций прокаливают и далее формируют маленькие гранулы.

К недостаткам предложенного способа можно отнести то, что исходные частицы оксида алюминия имеют размер порядка микрометров и более, обладают сравнительно низкой площадью удельной поверхности и, соответственно, малой сорбционной емкостью по отношению к наноразмерным частицам.

В качестве прототипа выбран [RU 2225251 С2, 2004], в котором предложен продукт для обработки воды, представляющий собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 10,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала, и имеющее нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно, состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия. Продукт эффективен при обработке воды для удаления органических веществ, катионов или анионов, особенно As, Se или F. В этом патенте нанесение оксида трехвалентного железа осуществляется на частицы, имеющие размер от 5 мкм до 5000 мкм, с максимальной площадью удельной поверхности, по крайней мере 100 м²/г.

Используемый носитель представляет собой пористый материал, полученный нагреванием макрочастиц оксида алюминия, и состоит из частиц размером 5-10 мкм и обладает удельной поверхностью, равной 100-150-200 м²/г. Однако поверхность таких макрочастиц полностью не доступна, часть поверхности, особенно в закрытых порах недоступна для осаждения металлов. Это ограничивает сорбционную емкость материала и снижает скорость адсорбции в динамических условиях эксплуатации сорбционного материала. Способ нанесения оксида железа не позволяет получить сорбционный слой, обладающий высокими сорбционными характеристиками.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка нового сорбирующего материала (сорбента) с высокой сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам, преимущественно мышьяка, обладающего низким гидродинамическим сопротивлением и высокой механической прочностью.

Дополнительным преимуществом предлагаемого сорбента является его способность эффективно удалять мышьяк при высоких значениях рН воды.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый сорбент тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, содержит оксид алюминия, модифицированный наноразмерными частицами оксидов железа.

Новым является то, что он выполнен в форме гранул высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, представляющих собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру, при этом наноразмерные частицы оксидов железа сформированы в виде слоя на поверхности упомянутых гранул в количестве 2-10% от веса гранул.

Кроме того, оксид алюминия выполнен в форме гранул, предпочтительно, сферической формы с размером частиц, имеющим диаметр 0,2-4,0 мм.

Кроме того, в качестве материала на основе оксида алюминия он содержит γ-Al₂О₃.

Кроме того, в качестве материала на основе оксида алюминия он содержит моногидрат оксида алюминия.

Кроме того, наноразмерные частицы оксидов железа имеют соотношение диаметра d к длине 1, находящееся в пределах: 1≥d/1<0,01.

Кроме того, наноразмерные частицы оксидов железа представляют собой наноразмерные частицы, например, гетита и/или гематита и/или акагенита.

Кроме того, содержание наноразмерных частиц оксидов железа составляет не менее 2-10% от веса основы.

Поставленная задача достигается также тем, что, как и известный, заявляемый способ получения сорбента тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, включает пропитывание пористой основы водным раствором соединения железа, последующее добавление раствора щелочи.

Новым является то, что в качестве пористой основы используют гранулы высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, которые перед пропитыванием водным раствором соединения железа подвергают смачиванию водой.

Кроме того, гранулы оксида алюминия имеют сферическую форму, диаметр 0,2-4,0 мм и представляют собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру.

Кроме того, в качестве материала на основе оксида алюминия используют γ-Al₂O₃.

Кроме того, в качестве материала на основе оксида алюминия используют моногидрат оксида алюминия.

Кроме того, в качестве водного раствора соединения железа используют раствор хлорида железа с концентрацией 400-800 г/л.

Кроме того, в качестве раствора щелочи используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40-400 г/л.

Кроме того, пропитывание проводят при периодическом перемешивании раствора.

Кроме того, полученный сорбент промывают и высушивают.

Способ очистки воды, предпочтительно питьевой, от ионов тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, включающий пропускание воды через слой вышеописанного сорбента, содержащего в качестве основы частицы материала на основе оксида алюминия, выполненные в виде гранул, предпочтительно сферической формы, с удельной поверхностью не менее 200 м²/г и объемом пор не менее 0,55 см³/г, при этом частицы модифицированы наноразмерными частицами оксида железа с использованием вышеописанного способа.

Кроме того, он предусматривает пропускание воды, содержащей растворимые ионы мышьяка при величине рН воды не менее 8.

Кроме того, он предусматривает пропускание воды, содержащей дополнительно ионы тяжелых металлов, выбранных из группы, состоящей из хрома, меди, марганца, селена, фтора.

Эффективность сорбции сорбентов различного происхождения главным образом определяется активностью сорбирующей поверхности и ее площадью. Анализ публикаций по исследуемой теме позволяет сделать вывод, что важнейшим направлением в разработке новых высокоэффективных сорбентов является использование наноразмерных материалов, имеющих высокую поверхностную активность и большую площадь доступной удельной поверхности. Характерной особенностью в развитии современных сорбционных материалов является нанесение сорбционного слоя (покрытия) на поверхность гранулированного материала-носителя. Эта технология позволяет избежать сложного, многостадийного, неэкологичного процесса приготовления сорбента. К тому же, традиционный процесс зачастую не позволяет проводить в строго контролируемых условиях синтез сорбента и получать сорбент с требуемыми заданными механическими и сорбционными свойствами [Е.А.Казанцев, В.П.Ремез. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды.//Химия и технология воды. 1995, т.17. 31, с.50-60]. Для увеличения же ионообменной емкости сорбционных материалов в качестве второго компонента активного сорбционного слоя (покрытия) широко используются оксиды железа, нашедшие применение для извлечения из воды многих элементов, в частности мышьяка, хрома, фтора и др. По литературным данным [Driehaus W., Jekel M. and Hildebrandt U.: Granular ferric hydroxide - a new adsorbent for the removal of arsenic from natural water. J. Water Supply: Results and Technology - Aqua. 1998. 47, p.30-35] оксиды железа являются одними из наиболее эффективных сорбентов токсичных элементов, в частности мышьяка. Нанесение оксидов железа в форме наночастиц на поверхность носителя позволяет получить сорбент с высокой скоростью адсорбции и сорбционной емкостью.

В настоящем изобретении предложен способ получения сорбента, при котором на поверхности гранулированного материала на основе оксида алюминия с высокопористой структурой формируется слой, представляющий собой наноразмерные частицы оксида железа. Применяемая основа - высокопористый оксид алюминия в форме гранул, полученные из наноразмерного оксида алюминия, например, полученного механохимическими методами, что усиливает сорбционные свойства активного сорбционного компонента, например оксида железа. Гранулы должны иметь большой объем пор - не менее 0,55 см³/г и высокую удельную поверхность - не менее 200 м²/г и представлять собой сборку нановолокон, связанных между собой с образованием жесткой губчатой структуры.

Такой оксид сохраняет в основном исходную структуру наноразмерных частиц и является матрицей для синтезируемых наноразмерных частиц оксидов железа.

Одним из отличительных признаков способа получения является предварительное смачивание гранул. Это обусловлено тем, что при смачивании гранул, состоящих из оксида алюминия, выделяется довольно много теплоты. При локальном повышении температуры внутри гранул хлорид железа самопроизвольно гидролизуется с образованием гидроксидов железа. Процесс гидролиза идет в неконтролируемых условиях, чтобы избежать этого, затормозить процесс самопроизвольного гидролиза и необходимо предварительное смачивание гранул. Ионы железа могут глубже проникнуть внутрь пор гранулы, не закрывать образовавшимся гидроксидом железа поры, образовывать частицы оксидов железа требуемой формы, имеющих большую сорбционную емкость.

Для регулирования свойств среды, в которой идет образование оксида железа добавляют раствор щелочи. При добавлении щелочи к смеси начинается перекристаллизация гидроксида железа с образованием тех или иных фаз оксидов железа - гетита, гематита, акагенита в виде наноразмерных частиц как сферической, так и несферической формы, например игл [Рыжак И.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. и др. Изучение генезиса гидроокиси и окиси трехвалентного железа. // Кинетика и катализ, 1969, т.10, №2, с.377-385].

Перекристаллизация гидроксида железа, образовавшегося при добавлении гидроксида натрия, в гетит протекает при высоких значениях рН не менее 12, в гематит - при рН не менее 8.

Полученные частицы оксидов железа по данным рентгенофазового анализа имеют наноразмеры и образуют слой осажденных частиц на поверхности носителя.

Высокая механическая прочность и низкое гидродинамическое сопротивление обеспечивается выбором исходного материала носителя, обладающего такими свойствами за счет метода его получения. В процессе приготовления гранул носителя, приведенным в примере 1, исходный оксид алюминия обработан связующим реагентом и прокален, что придает гранулам высокую механическую прочность - не менее 8 МПа.

Выбор вида гранул, их размеры определяются требованиями условий применения, зависит от объема и производительности очистительной установки. Чем меньше размеры и производительность очистительной установки (фильтра), тем меньше могут быть размеры гранул.

Природная вода, подлежащая очистке, часто имеет значение рН более 8. Как правило, сорбенты при такой величине рН имеют малую емкость по мышьяку. Добавлять реагенты, снижающие рН воды, достаточно сложно - необходимо определять исходную величину рН воды, рассчитать необходимое количество реагента, обычно кислоты, и смешать с водой. Предпочтительно использовать сорбент, работающий при высоких величинах рН. Получаемый по предлагаемому изобретению сорбент проявляет большую емкость при таких значениях рН.

Изобретение иллюстрируется графическими материалами.

На фиг.1 приведены результаты сравнения сорбционных свойств сорбента, полученного согласно предлагаемого изобретения и сорбента фирмы Bayer AG.

На фиг.2 приведены результаты сравнения гидродинамических свойств сорбента, полученного согласно предлагаемого изобретения и сорбента фирмы Bayer AG.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами получения сорбента и примерами его использования для очистки воды.

Пример 1.

В качестве материала основы использовали гранулированный (форма гранул сферическая) γ оксид алюминия с диаметром гранул 0,2-0,8 мм, с удельной поверхностью 220 м²/г, объем пор 0,56 см³/г, прочностью 8,1 МПа, производимый ОАО "Катализатор", г.Новосибирск.

1,00 кг гранул заливали 1,00 л воды так, чтобы они были покрыты полностью. К смоченным гранулам приливали 1,00 л раствор хлорида железа (FeCl₃) с концентрацией 480 г/л. Выдерживали в течение 24 часов, периодически помешивая смесь. Затем сливали избыток жидкости с гранул и к гранулам приливали 4,00 л раствора NaOH с концентрацией 80 г/л. Далее смесь нагревали при температуре 70°С в течение 24 часов. Полученный сорбент промывали деионизированной водой, сушили при комнатной температуре.

Полученный сорбент в виде гранул сферической формы содержал 8,5% гетита по отношению к весу сорбента. Размер частиц гетита (I) находился в пределах 10 нм<l<200 нм. Удельная поверхность 220 м²/г и объемная пористость готового сорбента 0,56 см³/г.

Пример 2.

Полученный по примеру 1 сорбент испытывали на эффективность удаления (поглощения) мышьяка из воды.

Навеска сорбента, полученного по примеру 1, весом 1,0 г помещалась в колонку из нержавеющей стали диаметром 4 мм и пропускался раствор арсената натрия с рН 8,5-8,7 и содержанием мышьяка 50 мкг/л со скоростью 1,2-1,4 мл/мин, давление воды на входе в колонку - 0,2-0,5 бар. Скорость протекания воды соответствует расходу воды, устанавливаемого международным стандартом NSF/ANSI 53-2002е. Концентрация мышьяка в исходном растворе и после пропускания воды через слой сорбента определялась с применением тестового набора Arsenic Test Kit, с помощью которого можно определять концентрации мышьяка в диапазоне 1-300 мкг/л. Результаты испытания сорбента на сорбционную емкость и гидродинамическое сопротивление показаны на фиг.1 и 2.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды от тяжелых металлов, предпочтительно, от мышьяка. Предложен сорбент, выполненный в форме гранул высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, представляющих собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру, и содержащий наноразмерные частицы оксидов железа, которые сформированы в виде слоя на поверхности упомянутых гранул в количестве 2-10% от веса гранул. Сорбент получен пропитыванием пористой основы раствором соединений железа с последующей обработкой щелочью. Сорбент обладает высокой емкостью и механической прочностью. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Сорбент тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, содержащий оксид алюминия, модифицированный наноразмерными частицами оксидов железа, отличающийся тем, что он выполнен в форме гранул высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, представляющих собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру, при этом наноразмерные частицы оксидов железа сформированы в виде слоя на поверхности упомянутых гранул в количестве 2-10% от веса гранул.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид алюминия выполнен в форме гранул, предпочтительно сферической формы, с размером частиц, имеющим диаметр 0,2-4,0 мм.3. Сорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия он содержит γ-Al₂O₃.4. Сорбент по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия он содержит моногидрат оксида алюминия.5. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что наноразмерные частицы оксидов железа имеют соотношение диаметра d к длине 1, находящееся в пределах 1≥d/1<0,01.6. Сорбент по п.1 или 5, отличающийся тем, что наноразмерные частицы оксидов железа представляют собой наноразмерные частицы, например гетита, и/или гематита, и/или аканогенита.7. Способ получения сорбента тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, включающий пропитывание пористой основы водным раствором соединения железа, последующее добавление раствора щелочи, отличающийся тем, что в качестве пористой основы используют гранулы высокопористого оксида алюминия с объемом пор не менее 0,55 см³/г, удельной поверхностью не менее 200 м²/г, которые перед пропитыванием водным раствором соединения железа подвергают смачиванию водой.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что гранулы оксида алюминия имеют сферическую форму, диаметр 0,2-4,0 мм и представляют собой сборку нановолокон, связанных между собой в жесткую губчатую структуру.9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве материала на основе оксида алюминия используют γ-Al₂О₃.10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в качестве материала на основе оксида алюминия используют моногидрат оксида алюминия.11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве водного раствора соединения железа используют раствор хлорида железа с концентрацией 400-800 г/л.12. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве раствора щелочи используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40-400 г/л.13. Способ по п.7, отличающийся тем, что пропитывание проводят при постоянном перемешивании раствора.14. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный сорбент промывают и высушивают.15. Способ очистки воды от тяжелых металлов, предпочтительно мышьяка, отличающийся тем, что предусматривает пропускание воды через слой сорбента тяжелых металлов по пп.1-6.16. Способ очистки воды по п.15, отличающийся тем, что он предусматривает пропускание воды, содержащей растворимые ионы мышьяка при значении рН воды не менее 8.17. Способ очистки воды по п.15, отличающийся тем, что он предусматривает пропускание воды, содержащей дополнительно ионы тяжелых металлов, выбранных из группы, состоящей из хрома, меди, марганца, селена, фтора.