ПРОДУКТ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОДЫ И СПОСОБ Российский патент 2004 года по МПК B01J20/06 B01J20/08 C02F1/28 

Поскольку пределы по выбросу металлов становятся более жесткими, адсорбционные процессы для высокоэффективной обработки содержащих металлы жидких отходов становятся весьма привлекательными. Адсорбция способна удалять многие металлы в более широком диапазоне рН и до значительно более низких уровней, чем осаждение. Кроме того, адсорбцией часто можно удалять металлы, находящиеся в виде комплексов, которые не контролируются традиционными способами обработки.

Адсорбент, обычно присутствующий в процессах обработки металлов, представляет собой аморфный оксид железа, называемый ферригидрит. Недостаток такой обработки состоит в том, что ферригидрит образует продукт в виде осадка, из которого трудно удалить очищенную воду. Для того чтобы обратиться к этой проблеме, был описан продукт для обработки воды, который состоит из промытого песка, покрытого ферригидритом (М. Edwards and M. M. Benjamin, Jnl. Water Poll Control Fed, Vol.61, Part 9, 1989, pages 1523-1533). Этот продукт был также испытан на удаление мышьяка из питьевой воды (F. G.A. Vagliasindi et al., Proceedings Water Quality Technology Conference, Part 2, New Orleans, 12-16 November 1995, pages 1829-1853).

В Европе и США разрешенные количества мышьяка в питьевой воде были, или в скором времени будут, уменьшены от 200 мкг/л до 50 мкг/л и до 20 или 10 мкг/л. В качестве продукта для обработки воды с целью удаления мышьяка был предложен активированный оксид алюминия (патент Канады 2090989). Частицы активированного оксида алюминия являются жесткими и легко отделяемыми от обработанной воды. Хотя активированный оксид алюминия сам является активным адсорбентом мышьяка и других тяжелых металлов, существует необходимость в еще более эффективном материале. В связи с этой необходимостью было сделано обращение к WO 96/37438, который предлагает составы для обработки воды, включающие в себя оксиды лантана и оксид алюминия. Однако оксиды лантана были бы чрезмерно дорогими для обработки очень больших объемов воды.

Согласно настоящему изобретению обеспечивается продукт для обработки воды, который представляет собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 1,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала, и имеющий нерастворимое покрытие трехвалентным железом. Предпочтительно, состоящий из макрочастиц материал является пористым и может иметь открытые поры, закрытые поры или поры обоих типов. Изделия, полученные из состоящего из макрочастиц материала, как правило, имеют цилиндрическую форму или форму кирпича.

Состоящий из макрочастиц материал предпочтительно представляет собой неметаллический, минеральный или неорганический материал. Предпочтительные материалы, которые могут работать в качестве подложек для покрытия трехвалентным железом, включают цеолиты, феррьерит, морденит, содалит, глины со слоистой структурой и активированные глины. Предпочтительными являются материалы на основе оксида алюминия, включающие в себя сам оксид алюминия и боксит. Состоящий из макрочастиц материал или полученное из него изделие предпочтительно являются крепкими, устойчивыми к дроблению и не образуют мелкий порошок во время использования.

Необходимо, чтобы индивидуальные частицы в состоящем из макрочастиц материале, которые могут получаться а результате сращивания маленьких частиц, были бы достаточно большими, чтобы легко отделяться от обрабатываемой воды. Индивидуальные частицы могут быть мелкими, со средним размером, равным 5 или 10 мкм, хотя грубые частицы более легко отделяются от обработанной воды. Предпочтительно, когда индивидуальные частицы имеют средний размер от 100 до 5000 мкм, например, от 200 до 1000 мкм. Их можно сформовать аггломерированием или гранулированием или дроблением.

Используемый по настоящему изобретению состоящий из макрочастиц материал может представлять собой тригидрат оксида алюминия, например, производимый в процессе Ваyer, или кальцинированный оксид алюминия. Предпочтительно, здесь используют активированный оксид алюминия, продукт, полученный нагреванием тригидрата оксида алюминия при 300-800^oС. Активированный оксид алюминия имеет преимущество, заключающееся в огромной удельной площади поверхности. Так, например, коммерческий продукт AAS400G имеет удельную площадь поверхности, равную 260-380 м²/г. И наоборот, пористая среда может представлять собой боксит или другой содержащий оксид алюминия минерал, такой как цеолит, глина или гидротальцит. Не летучие компоненты боксита включают в себя от 40 или 50-95 вес.% оксида алюминия вместе с от 3 или 5-25 вес.% оксида железа (III). Активированный боксит, предпочтительно, представляет собой материал, который можно получить нагреванием минерала при температуре в диапазоне 300-800^oС, и обычно может иметь удельную площадь поверхности, равную от 100 или 150-200 м²/г. Поскольку содержащееся в боксите железо скорее присутствует внутри, чем на поверхности частицы, оно обычно не рассматривается как часть нерастворимого покрытия трехвалентного железа по настоящему изобретению.

Состоящие из макрочастиц материалы, имеющие высокую удельную площадь поверхности, показывают высокую емкость при адсорбции загрязнений и удаления их из воды. Продукт для обработки воды по настоящему изобретению предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, равную 1,0-400 м²/г, например по крайней мере 10 м²/г, в частности по крайней мере 100 м²/г.

Состоящий из макрочастиц материал с осажденным покрытием нерастворимого трехвалентного железа может быть получен посредством пропитывания его раствором трехвалентного железа, например, водным раствором сульфата железа (III) или хлорида железа (III). Воду затем удаляют выпариванием или иным способом и продукт сушат при повышенной температуре, например при 50-500^oС и предпочтительно при 50-200^oС, чтобы превратить соль железа (III) в нерастворимое покрытие трехвалентного железа, вероятно гидратированный оксид железа (III) или ферригидрат. Подходящей является методика приготовления, описанная в цитированной ранее ссылке М. Edwards. Покрытие железа (III) может составлять от 0,01% до 50%, предпочтительно от 0,1% до 10% от веса продукта для обработки воды.

Другим путем получения покрытого материала, состоящего из макрочастиц, пригодного для крупномасштабного производства, является следующий: активированный оксид алюминия подходящего качества (такой как AA400G 28-48 меш) насыщают в растворе трехвалентного железа, например, хлорида трехвалентного железа или, предпочтительно, сульфата трехвалентного железа с периодическим перемешиванием в течение примерно 6 ч. Для завершения гидролиза и образования покрытия нерастворимого гидратированного оксида трехвалентного железа на активированном оксиде алюминия добавляют раствор гидроксида натрия с применением таких средств, как рН-метр для регулирования рН до 7,5-8. Продукт тщательно промывают для удаления всего тонкоизмельченного материала и сушат при комнатной температуре или при повышенной температуре.

Альтернативный способ получения продукта для обработки воды по настоящему изобретению включает в себя обработку железосодержащей руды кислотосодержащей жидкостью так, чтобы обеспечить выщелачивание железа из руды, а затем увеличение рН жидкости так, чтобы получить покрытие осажденного железа (III) на поверхности руды. Например, руду можно обработать хлористоводородной кислотой при рН примерно 3 и затем рН увеличить до примерно 7 посредством использования гидроксида натрия. Полученный в результате продукт фильтруют, промывают и сушат предпочтительно при повышенной температуре, как указано ранее. В рамки настоящего изобретения также включается продукт для обработки воды, который представляет собой железосодержащую руду, имеющую осажденное железо (III) в качестве покрытия на своей поверхности. Предпочтительно руда является бокситом, особенно активированным бокситом.

Как показано в приведенных ниже примерах, продукт для обработки воды по настоящему изобретению имеет комбинацию положительных свойств: превосходную емкость и силу для быстрой адсорбции неорганических загрязнений из воды, которую необходимо обработать; это жесткий материал, который легко отделяется от обработанной воды и может быть переработан, чтобы удалить неорганические загрязнения, и, таким образом, это позволяет проводить повторное использование без потери его структуры.

Настоящее изобретение также включает в себя способ обработки воды, который включает в себя контакт воды, которую необходимо обработать, с описываемым здесь продуктом для обработки воды, и затем удаление обработанной воды, содержащей пониженную концентрацию органического вещества или катиона или аниона, в частности по крайней мере одного тяжелого металла или As, или Se, или F. Обработка в периодическом режиме обычно включает энергичное перемешивание воды, которую следует обработать, с аликвотой продукта для обработки воды, количество которого выбирают таким образом, чтобы достичь желательной степени очистки воды за желательное время, как правило менее чем 1 ч. Как это хорошо известно, также возможны непрерывные способы.

Оптимальные условия для удаления органических веществ и неорганических веществ, как правило, различаются. В зависимости от природы загрязнения, которое необходимо удалить, может являться благоприятным регулировать рН воды, чтобы улучшить действие продукта для обработки воды. Так, например, мышьяк лучше удаляется при рН от 5 до 7, предпочтительно при 5,5, в то время как фтор лучше удаляется при рН от 6 до 8, предпочтительно при 7.

Пример 1
Процедура введения добавок
В качестве растворов соли трехвалентного железа вначале используют хлорид и сульфат. Как хлорид трехвалентного железа, так и сульфат трехвалентного железа классифицируют как реагенты чистоты питьевой воды, чистота которых является подходящей при обработке годной для питья воды. Раствор хлорида железа (III) поставляют как 10,58 вес.% иона железа и раствор сульфата железа (III) поставляют как 12,0 вес.% по иону железа.

Активированный оксид алюминия AA400G (размер 28•48 меш; 0,3-0,6 мм) добавляют в растворы соли железа (III) по следующим образцам:
Образец 1:
9,5 г концентрата хлорида железа (III) разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. К этому раствору добавляют 1000 г AA400G и взвесь перемешивают, чтобы обеспечить равномерное покрытие соли на оксиде алюминия. Как только оксид алюминия захватил (адсорбировал) всю жидкость, образец переносят в лоток и сушат в печи при 160^oС в течение 3 ч. После этого периода сушки все образцы обладают свободной текучестью. После сушки образцы промывают, чтобы удалить поверхностную пыль. Предпочтительно, чтобы затем их погрузили в раствор вода/карбонат натрия в течение 24 ч, чтобы обеспечить почти полный гидролиз соли железа (III) и предотвратить какое-либо выщелачивание соли железа. Продукт содержит приблизительно 0,15 вес.% Fe в виде Fе₂О₃.

Образец 2:
47,2 г концентрата хлорида железа (III) разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. К этому раствору добавляют 1000 г AA400G и взвесь перемешивают, чтобы обеспечить равномерное покрытие соли на оксиде алюминия. Процедуру затем доводят до конца, как в образце 1. Продукт содержит приблизительно 0,61 вес.% Fe в виде Fе₂О₃.

Образец 3:
8,3 г концентрата сульфата железа (III) разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. К этому раствору добавляют 1000 г AA400G и взвесь перемешивают, чтобы обеспечить равномерное покрытие соли на оксиде алюминия. Процедуру затем доводят до конца, как в образце 1. Продукт содержит приблизительно 0,15 вес.% Fe в виде Fе₂О₃.

Образец 4:
41,2 г концентрата сульфата железа (III) разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. К этому раствору добавляют 1000 г AA400G и взвесь перемешивают, чтобы обеспечить равномерное покрытие соли на оксиде алюминия. Процедуру затем доводят до конца, как в образце 1. Продукт содержит приблизительно 0,63 вес.% Fe в виде Fе₂O₃.

Образец 5:
412 г концентрата сульфата железа (III) разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. К этому раствору добавляют 1000 г AA400G и взвесь перемешивают, чтобы обеспечить равномерное покрытие соли на оксиде алюминия. Процедуру затем доводят до конца, как в образце 1. Продукт содержит приблизительно 6,0 вес.% Fe в виде Fе₂О₃.

Тестовые эксперименты в сосуде
a. Тест в сосуде провели при комнатной температуре (~20^oС). Использованные материалы, состоящие из макрочастиц, включали активированный оксид алюминия AA400G и AA400G, в который добавили железо по вышеуказанным процедурам. Предварительно установленное количество состоящего из макрочастиц материала, в диапазоне 0,05, 0,1, 0,5 и 1 г, поместили в 250-мл коническую колбу, оборудованную магнитной мешалкой. К этому добавили 200 мл неочищенной воды (загрязненной воды) и перемешали магнитной мешалкой в течение периода времени от 10 мин до нескольких дней. После перемешивания растворы профильтровали, используя 0,2 мкм мембранные фильтры.

b. В колбу, оборудованную магнитной мешалкой, поместили 5 г состоящего из макрочастиц материала. Добавили 1000 мл неочищенной воды (загрязненной воды) и перемешали магнитной мешалкой в течение периода времени, равного 1 ч, в течение которого при интервалах, равных 1, 5 и 10 мин, отбирали и фильтровали образцы, используя 0,2-мкм мембранные фильтры.

Анализ
Мышьяк в растворе измеряют атомно-абсорбционной спектрометрией (метод атомной абсорбции с водородным генерированием), который может определить следовые количества, равные 2 мкг/л или, при благоприятных условиях, до 0,5 мкг/л.

Пример 2
Использование активированного оксида алюминия, покрытого оксидом железа, для удаления фтора
Чтобы исследовать эффективность удаления фтора активированным оксидом алюминия, который покрыт оксидом железа, по сравнению с необработанным активированным оксидом алюминия, провели следующий тест.

1. Приготовили раствор, содержащий ~20 мг/л F, и проанализировали его на содержание фтора, используя ион-селективный электрод.

2. В контейнеры поместили 0,05, 0,1 и 0,5 г образцы различных состоящих из макрочастиц материалов.

3. В каждый контейнер добавили 200 мл раствора фтора.

4. Используя магнитные мешалки, перемешали содержимое контейнеров в течение ночи при комнатной температуре.

5. Из каждого контейнера шприцом отобрали и профильтровали приблизительно 50 мл взвеси.

6. Проанализировали концентрацию фтора в каждом профильтрованном растворе, используя ион-селективный электрод.

Протестированные среды представляли собой:
- AA400G - имеющийся в продаже активированный оксид алюминия
- Образец 2
- Образец 4
- Образец 5
Результаты
Исходная концентрация фтора была 21 мг/л F. Результаты, показанные в таблице 1, представляют собой конечную концентрацию F в мг/л.

Выводы
Использование активированного оксида алюминия, покрытого железом, делает возможным большее удаление фтора, чем в случае необработанного активированного оксида алюминия, в частности, при уровнях добавления среды, равных 0,1 г и выше. Увеличение количества оксида железа, присутствующего на поверхности активированного оксида алюминия, увеличило количество удаленного фтора.

Пример 3
Тестовый эксперимент в сосуде провели, как описано в примере 1. Испытываемая вода представляла собой сточные воды, содержащие 26 мг/л мышьяка. Испытываемые состоящие из макрочастиц материалы представляли собой образец 5 (пример 1, содержащий 6,0 вес. % Fe в виде Fе₂О₃), упоминаемый здесь как AAFS50, и (для сравнения) коммерческий активированный оксид алюминия AA400G. 1,5 г или 2 г состоящего из макрочастиц материала находились в контакте с 200 мл сточных вод в течение 30 или 60 мин. Результаты помещены в таблице 2.

Пример 4
Тестовые эксперименты в сосуде провели, как описано в примере 1, используя воду из скважины, содержащую начальную концентрацию мышьяка 14,7 мкг/л. Образцы воды объемом 200 мл перемешали с различными количествами состоящего из макрочастиц материала в течение различных времен контакта. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 5
Тестовые эксперименты в сосуде провели, как было описано выше, используя деионизированную воду, меченную примерно от 31 до 33 мкг/л мышьяка в виде арсената натрия. Два состоящих из макрочастиц материала были такими, как описано ранее, активированный оксид алюминия AA400G и активированный оксид алюминия AAFS50, покрытый оксидом железа. Различные количества каждого состоящего из макрочастиц материала (0,1, 0,5 и 1,0 г) перемешали с 200 мл испытываемой воды в течение различных периодов времени (10, 20, 30, 60 мин и 16 ч (960 мин)). Результаты приводятся на фиг.1 и 2, которые представляют собой графики, показывающие конечную концентрацию мышьяка от времени контакта.

Пример 6
Тестовые эксперименты в сосуде провели, как было описано выше, используя деионизированную воду, меченную примерно до 1700 мкг/л мышьяка в виде арсената натрия. Два состоящих из макрочастиц материала были такими, как описано в примере 5, и они были использованы в пропорции 0,05 г материала на 1000 мл раствора мышьяка и перемешаны в течение 960 мин. Результаты показаны на фиг. 3.

Продукт для обработки воды представляет собой состоящий из макрочастиц материал, имеющий удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 1,0 м²/г, или изделие, полученное связыванием такого состоящего из макрочастиц материала, и имеющий нерастворимое покрытие из гидратированного оксида трехвалентного железа. Предпочтительно, состоящий из макрочастиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия. Продукт эффективен при обработке воды для удаления органических веществ, катионов или анионов, особенно As, Se или F. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.

1. Продукт для обработки воды, включающий состоящий из частиц материал, покрытый нерастворимым оксидом трехвалентного железа, отличающийся тем, что средний размер частиц равен, по крайней мере, 5 мкм и удельная поверхность частиц составляет, по крайней мере, 10 м²/г, а покрытие выполнено из гидратированного оксида трехвалентного железа.2. Продукт для обработки воды по п.1, в котором состоящий из частиц материал имеет средний размер частиц, равный 100-5000 мкм.3. Продукт для обработки воды по п.1 или 2, в котором состоящий из частиц материал представляет собой материал на основе оксида алюминия.4. Продукт для обработки воды по п.3, в котором материал на основе оксида алюминия выбирают из боксита, тригидрата оксида алюминия и оксида алюминия.5. Продукт для обработки воды по п.3 или 4, в котором материал на основе оксида алюминия представляет собой активированный оксид алюминия или активированный боксит.6. Продукт для обработки воды по любому из пп.1-5, в котором состоящий из частиц материал имеет удельную площадь поверхности, равную по крайней мере 100 м²/г.7. Продукт для обработки воды по любому из пп.1-6, в котором продукт обладает способностью адсорбировать неорганические загрязнения из подлежащей обработке воды.8. Способ получения продукта для обработки воды, охарактеризованного в любом из пп.1-7, предусматривающий пропитку частиц материала водным раствором трехвалентного железа, удаление воды и сушку с обеспечением получения нерастворимого покрытия из гидратированного оксида трехвалентного железа.9. Продукт для обработки воды по любому из пп.1-7, который представляет собой железосодержащую руду, имеющую осажденное покрытие трехвалентного железа на своей поверхности.10. Продукт для обработки воды по п.9, где руда представляет собой боксит.11. Продукт для обработки воды по п.10, где боксит является активированным бокситом.12. Способ получения продукта для обработки воды по любому из пп.9-11, предусматривающий обработку железосодержащей руды кислотосодержащей жидкостью с выщелачиванием железа из руды, с последующим повышением рН жидкости до получения нерастворимого покрытия из гидратированного оксида железа (III) на поверхности руды.13. Способ обработки воды, включающий контактирование воды с продуктом, охарактеризованным в любом из пп.1-7 или 9-11, с удалением обработанной воды с пониженной концентрацией органических веществ или катионов или анионов.14. Способ обработки воды по п.13, где отработанная вода имеет уменьшенную концентрацию, по крайней мере, одного тяжелого металла, или As, или Se, или F.15. Способ обработки воды по п.14, где отработанная вода имеет пониженную концентрацию As, равную или не более чем 10 мкг/л.

Приоритет по признакам: