СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СУПЕРСПЛАВОВ Российский патент 2007 года по МПК C22B7/00 C22B3/06 C25C1/06 C25C1/22 

Данное изобретение относится к технологии выделения ценных металлов, особенно к способу выделения ценных металлов из суперсплавов.

Суперсплавы являются высокоплавкими, высокопрочными и очень устойчивыми к истиранию сплавами из сравнительно большого числа отдельных металлов, которые предпочтительно применяют в турбиностроении, особенно для самолетных турбин, и которые своими особыми свойствами частично обязаны добавлению очень редких и дорогих элементов, таких, например, как тантал, гафний или даже рений или платина. В связи с природой этих сплавов, определяющей их устойчивость к воздействиям, после истечения полезного срока использования эти металлы могут быть извлечены только с большим трудом. Поэтому до настоящего времени не происходит извлечение этих металлов в промышленных масштабах.

Это со временем приводит к невосполнимым потерям этого стратегического сырья, которые вызваны добавлением лома упомянутых суперсплавов при выплавке нормальных сталей в объемах, например, 10 т/г рения и 30 т/г тантала, высокоценных металлов, которые редки во всем мире. Только количество рения 10 т в год соответствует примерно одной трети годового первичного производства рения и отсутствие до сих пор рециклинга является разбрасыванием ресурсами не только с позиции хозяйствования одной страны, но и с глобальной, общечеловеческой точки зрения. Тантал является не таким редким элементом, как рений, однако он только очень редко встречается в природе в форме руд, разработка которых целесообразна. Поэтому относительно заметные количества тантала дополнительно получают из оловянных шлаков, содержащих тантал, которые происходят из Таиланда и Малайзии. В связи с очень интенсивным развитием электронной промышленности постоянно возрастающей потребности в тантале противостоит становящаяся все время слабее сырьевая база. Поэтому рециклинг суперсплавов с содержаниями Та до 8% имеет и для тантала хозяйственный и стратегический смысл.

Для повторного извлечения металлов, являющихся составными частями суперсплавов, существует ряд пиро- и гидрометаллургических способов, которые, однако, из-за высокой стоимости и сложности, соответственно из-за большой длительности растворения не подходят для создания действительной практической основы для хозяйственного способа.

Так, например, известен способ, при котором суперсплавы расплавляют в атмосфере защитного газа, а затем расплав разбрызгивают через форсунки с получением мелкозернистого порошка, причем разложение полученного порошка происходит на второй стадии и в процессе длительной обработки неорганическими кислотами. Возможно, конечно, также связанное с затратами измельчение обломков лома вторичного сырья суперсплавов после предварительного придания хрупкости и при очень затратном способе перемалывания. Такого рода вторичное сырье из суперсплавов, обладающих высокой твердостью, вязкостью и устойчивостью к истиранию, требует специального создания предназначенных/развитых для этого класса материалов способов переработки/мельниц. Разложение расплава также происходит мокрым химическим путем при температурной обработке в минеральных кислотах необходимой концентрации и состава (например, Potter и сотр., Eff. Techn. Recycling Metal., 1971, 35). Для отделения Re из растворов, содержащих много металлов, можно, например, комбинировать экстракцию в растворителях с реакциями выпадения сульфидов и электроразделения (Churchwood J. и др., Metals, 1963, сентябрь, 648).

Хороший обзор по окислительным, пирометаллургическим и гидрометаллургическим опытам разложения на специальном примере лома вторсырья из S-816, представляющего собой не содержащий Re/Ta сплав на основе Со (40+%), с высокими долями Cr (20%) и Ni (20%), а также среди прочих Fe, Nb, W и Мо в пределах 4% приведен в статье Kenworthy и др. (Experimental Extraction of Strategic Components from S-816 Alloy Scrap, Report of Investigations 5786, United States Department of the Interior, Bureau of Mines, 1976), в которой приведены и электролитические исследования коррозии: наиболее подходящим для этого типа вторсырья оказалось использование серной кислоты в качестве коррозионной электролитной среды при 7×10^-5 Гц (переполюсовка каждые 4 часа), причем в заключение из электролитного раствора при -20°С кристаллизуются гидратизованные смеси (Со, Ni, Fe)-сульфатов и эти промежуточные продукты подвергаются последующей переработке.

К другим способам, относящимся к разложению лома вторсырья из сплавов при электрохимических процессах, относятся:

- Патент US 3649487: Тугоплавкие металлы (Cr/Mo/W), содержащиеся в ломе вторсырья из сплава на основе Fe/Ni/Co/Cu, вначале термически (через процессы плавления) при добавлении неметаллических соединений III, IV или V группы переводят в карбиды, бориды, силициды, нитриды или фосфиды, выплавляют из них аноды, соответственно включают их в качестве анодов и затем подвергают анодному окислению. При этом Ni, Со и Cu выделяются на катоде, тогда как тугоплавкие металлы в виде, например, карбидов остаются в анодном шламе. В связи с этим рециклингом Ni, Со или меди нет никаких упоминаний о силе тока, о плотности тока, об анодно/катодных выходах в зависимости от тока, о точном составе электролита, о полноте разделения, а также об оцениваемых из этого пространственно-временных выходах соответственно данных по экономичности.

- В статье Venkatachalam и др. (J. Electrochem. Soc. India, 1986, 35-2, 127) исследовано влияние плотности тока, концентрации электролита, времени электролиза и частоты переменного тока на эффективность растворения Ni при электролизе лома вторсырья из суперсплавов на основе никеля в кислотах. При этом самая низкая частота переменного тока составляла 25 Гц (частота менялась в интервале 25-150 Гц).

- Согласно WO 96/14440 для выделения металлических компонентов из суперсплавов используют способ разложения, который основывается на анодном окислении сплава в электролизной ванне с помощью протонного органического компонента растворителя. В этой заявке делается вывод, что к электролитному раствору можно добавить, максимум, 10% воды, для того чтобы способ еще мог функционировать в соответствии с изобретением (в противном случае происходит образование трудно перерабатываемого осадка и пассивирование поверхности анода и, значит, прекращение электролиза). Переработку электролитически полученного фильтровального остатка осуществляют, например, термически путем кальцинации после перемешивания с известковым молоком, причем продукт кальцинации, в свою очередь, после обычных гидрометаллургических операций разделения перерабатывают дальше.

Задачей изобретения является расширение технологических возможностей выделения ценных металлов из суперсплавов элетрохимическим разложением.

Поставленная задача решается предлагаемым способом выделения ценных металлов из суперсплавов электрохимическим разложением, который заключается в том, что суперсплав используют в качестве электродов, как анода, так и катода, и электрохимическое разложение ведут при изменении полярности тока с частотой от 0,005 до 5 Гц и при использовании в качестве электролита неорганической кислоты.

Полярность тока предпочтительно изменяют от 0,08 до 2 Гц, в частности от 0,01 до 1 Гц.

Подвергаемый электрохимическому разложению суперсплав в качестве главных составных частей содержит один или несколько металлов из ряда Со, Ni, Cr или Al, а в качестве дополнительных составных частей один или несколько элементов из ряда Та, Re, W, Mo, Hf или Pt.

Суперсплавы предпочтительно представляют собой сплавы, которые в качестве главной составной части содержат от 50 до 75 вес.% никеля, от 3 до 15 вес.%, как минимум, одного из элементов, таких как кобальт, хром и, при необходимости, алюминий, а также от 1 до 10 вес.% одного или нескольких элементов из ряда тантал, ниобий, вольфрам, молибден, рений, платина и гафний.

Суперсплавы такого рода не могут быть разложены электролизом в водном растворе при постоянном токе, так как уже через короткий промежуток времени электролиза образуется поверхностный пассивирующий слой, который приводит к прекращению тока электролиза.

Было обнаружено, что электролитическое разложение происходит энергетически очень благоприятно и эффективно в том случае, если используют ток электролиза с очень низкой частотой. При этом неожиданно были обнаружены значения эффективности тока до 150%, вообще между 120 и 140%, а это позволяет сделать вывод, что наряду с электролитическим разложением происходит химический процесс разложения, причем механизм, лежащий в основе этого дополнительного химического процесса разложения, не полностью понятен. Можно предположить, что в результате образования газов пассивирующий слой, включая металлические составные части, отрывается со взрывом, а затем подвергается окислению под воздействием кислоты или что возникают эффекты граничного слоя, соответственно эффекты, связанные с образованием и разрушением граничного слоя, и это приводит к повышенным значениям эффективности тока.

В качестве неорганической кислоты предпочтительно используют соляную кислоту, особо предпочтительно раствор соляной кислоты с содержанием HCl от 15 до 25 вес.%. Но можно использовать и смеси соляной и серной кислоты, принимая во внимание последующие ступени и возвратные потоки.

Электролиз предпочтительно проводят при плотности тока электролиза от 80 до 600 мА/см² по поперечному сечению ячейки для электролиза. При этом напряжение между электродами в зависимости от проводимости электролита, плотности тока и расстояния между электродами составляет от 2 до 6 В. В соответствии с изобретением электрохимическое разложение предпочтительно проводят при постоянном токе электролиза. Температура в ячейке для электролиза предпочтительно составляет от 20 до 100°С, особо предпочтительно от 60 до 80°С.

В процессе электрохимического разложения элементы Со, Ni, Cr и Al получают в виде солей в электролите, а элементы Та, W, Hf и Pt получают в виде фильтруемых окислов, и в результате фильтрования получают количественное разделение главной и дополнительной составных частей элементов.

После электрохимического разложения суперсплавов подают на выделение ценных веществ, особенно рения, платины, тантала и гафния, и перерабатывают по известным способам. Это схематически показано на приложенных фиг.1 и 2.

Согласно фиг.1 суперсплав, который содержит элементы рений, тантал, гафний, платину, хром, молибден, вольфрам, никель и кобальт, электрохимически разлагают (2) согласно изобретению с образованием суспензии (3). Из суспензии после фильтрования и, при необходимости, промывки остатка (4) получают остаток после фильтрования (4.1), который содержит элементы тантал, гафний и платину, а также часть рения и немного молибдена. В фильтрате (4.2) содержатся элементы никель, кобальт, хром и алюминий, часть рения и главная часть молибдена.

Для дальнейшей переработки остаток после фильтрования (4.1) подвергают дальнейшему разложению путем окислительного выщелачивания (5) через суспензирование в деионизованной воде, при добавлении раствора гидроокиси натрия, нагревании до температуры от 65 до 90°С, добавлении раствора перекиси водорода и перемешивании. Охлажденную суспензию фильтруют (5.1) и остаток после фильтрования промывают. Фильтрат (5.3), содержащий вольфрам, молибден, часть рения и немного платины, дальше разделяют известным способом с помощью сильно основных ионообменников. Остаток после фильтрования (5.2), содержащий тантал, гафний и платину, подвергают дальнейшей переработке, поскольку в нем содержится платина путем разложения жидкой кислотой (5.4) для растворения тантала/гафния. Остаток после разложения в HF (5.4) содержит платину (5.5). Фильтрат (5.6) содержит тантал/гафний, которые дальше разделяют при экстракции с помощью MIBK.

Для переработки (6) фильтрата (4.2), получаемого при фильтровании (4), используют три варианта, которые пояснены на фиг.2. В соответствии с вариантом 1 (6.1) фильтрат (4.2) из фиг.1 пропускают через ионообменник (7.1) и получают рений в виде элюата (8.1). Из очищенного продукта (9.1) с помощью экстракции растворителями на установке (SX) разделяют никель/кобальт (10.1).

В соответствии с вариантом 2 (6.2) фильтрат (4.2) подвергают фракционированному осаждению с помощью гидроокиси (7,2), причем после фильтрования (8.2) получают остаток (10.2), содержащий алюминий и хром, и фильтрат (9.2), из которого с помощью ионообменника (11.2) отделяют рений и извлекают его при элюировании (12.2). Очищенный продукт (13.2) состоит из никель/кобальтового раствора.

В соответствии с вариантом 3 (6.3) проводят полное осаждение с помощью гидроокиси (7.3), причем полученный после фильтрования гидроокисный шлам (10.3) содержит также никель и кобальт. Гидроокисный шлам можно переработать обычным способом (11.3). Из фильтрата (9.3), полученного при фильтровании (8.3), адсорбируют рений с помощью ионообменника (12.3) и извлекают его при элюировании (12.4).

Пример

В 15-литровую электролитическую ячейку, изготовленную из полипропилена, заливают 10,4 кг разбавленного раствора соляной кислоты (18,5 вес.%). В качестве электродов взяты две титановые корзинки, заполненные ломом из суперсплавов общим количеством 8 кг лома (состав в вес.%: 8,5 Та, 3,1 Re, 5,8 W, 9,8 Co, 60,9 Ni, 4,9 Cr, 5,1 Al, 1,9 Mo). Расстояние между электродами составляет около 2 см. Электролитическое разложение происходит при 70°С прямоугольным током с частотой 0,5 Гц, при силе тока 50 Ампер и результирующем напряжении от примерно 3 до 4 Вольт. После 25-часового электролиза количество растворенного и разложенного лома составляет 1,6 кг. Образовавшуюся суспензию фильтруют и остаток (1) промывают 0,63 кг деионизованной воды.

Остаток после фильтрования (1) весом 0,422 кг содержит в вес.%: 39,5 Та₂O₅, 6,2 ReO₂, 27,8 WO₃, 1,6 МоО₃ и 25 H₂O. Фильтрат объединяют с промывной водой и раствор (1) содержит в вес.%: 0,3 HReO₄, 0,4 Н₂MoO₄, 2,8 CoCl₂, 17,6 NiCl₂, 1,9 CrCl₃, 3,3 AlCl₃ и 0,2 HCl.

Переработка остатка после фильтрования (1)

В 2-литровом химическом стакане влажный остаток после фильтрования при перемешивании с 195 г деионизованной воды переводят в шлам, добавляют 160 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия и нагревают до 80°С. В заключение добавляют при дозировке 41 г 30%-ного раствора перекиси водорода. После двухчасового перемешивания при 80°С суспензию охлаждают, фильтруют и остаток промывают 0,370 кг деионизованной воды. Остаток после фильтрования (2) весом 0,222 кг содержит в вес.%: 74,9 Та₂О₅, 0,1 ReO₂, 1,0 WO₃ и 23,0 Н₂О. Фильтрат объединяют с промывной водой и в растворе (2) находится в вес.%: 2,3 NaReO₄, 10,6 Na₂WO₄, 0,7 Na₂MoO₄ и 2,2 NaOH.

Переработка остатка после фильтрования (2)

Вольфрам и рений разделяют известным способом с помощью сильно основной ионообменной смолы и могут быть использованы после этого в качестве сырья для производства вольфрамовых и рениевых продуктов в дальнейшей цепи по созданию ценных веществ.

Переработка раствора (1)

В 20-литровый реактор с перемешиванием к раствору добавляют 4,3 кг 50%-ного раствора гидроокиси натрия и нагревают до 80°С. Через 2 часа реакции суспензию фильтруют и остаток промывают 6,5 кг деионизованной воды. Получающийся в результате фильтровальный остаток (3) весом 3,96 кг содержит в вес.%: 6 Al(ОН)₃, 6,2 Со(ОН)₂, 38,9 Ni(OH)₂, 3,9 Cr(ОН)₃, 45 Н₂О. Фильтрат объединяют с промывной водой и в растворе (3) находится в вес.%: 6 Al(ОН)₃, 6,2 Со(ОН)₂, 38,9 Ni(OH)₂, 3,9 Cr(ОН)₃, 45 Н₂O. Фильтрат объединяют с промывной водой и в растворе (3) находится в вес.%: 0,2 NaReO₄ и 0,3 Na₂MoO₄.

Переработка раствора (3)

Молибден и рений разделяют известным способом с помощью сильноосновных ионообменных смол и после этого могут быть использованы в качестве веществ-предшественников для производства продуктов, содержащих молибден и рений.

Переработка остатка после фильтрования (3)

Остаток после фильтрования известным способом, например, восстановительным плавлением перерабатывают в Ni-Co-сплавы.

Изобретение относится к выделению ценных металлов из суперсплавов электрохимическим разложением. Суперсплав используют в качестве обоих электродов, как анода, так и катода. Электрохимическое разложение ведут при изменении полярности тока с частотой от 0,005 до 5 Гц и при использовании в качестве электролита неорганической кислоты. Техническим результатом является извлечение ценных металлов в промышленных масштабах при снижении стоимости и сложности при эффективном растворении части металлов и разделении групп металлов. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ выделения ценных металлов из суперсплавов электрохимическим разложением, отличающийся тем, что суперсплав используют в качестве электродов, как анода, так и катода, и электрохимическое разложение ведут при изменении полярности тока с частотой от 0,005 до 5 Гц и при использовании в качестве электролита неорганической кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суперсплав в качестве главных составных частей содержит один или несколько элементов из ряда Со, Ni, Cr или Al, а в качестве дополнительных составных частей один или несколько элементов из ряда Та, Re, W, Mo, Hf или Pt.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что суперсплав содержит от 1 до 10 вес.% Re.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что электрохимическое разложение проводят при напряжении тока электролиза от 2 до 6 В при постоянной силе тока.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что используют в качестве электролита бескислородную неорганическую кислоту.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в процессе электрохимического разложения элементы Со, Ni, Cr и Al получают в виде солей в электролите, а элементы Та, W, Hf и Pt получают в виде фильтруемых окислов, и в результате фильтрования получают количественное разделение главной и дополнительной составных частей элементов.