Способ получения алкоголятов металлов Советский патент 1982 года по МПК C25B3/00 C07C31/28 C07F7/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов металлов, являющихся ценными полупродуктами для получения катализаторов и окисной керамики, применяемой в электронной промышленности.

Известен способ получения этилатов Та, Ge, Si, Ti и Zr путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла в электролите, содержащемЫН се или (Cll). Электролиз проводят постоянным током при кипении электролита, напряжении 40-60 В, силе тока 2 А, с использованием графитового катода. 70-78% 1.

Однако этот способ осуществим для ограниченного числа металлов.

Известен также способ получения этилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферросилициевого анода в слиртовом растворе электролита Fe2(804)3 или с использованием графитового катода. Электролиз ведут при напряжении 70 В, силе тока 2 А, получают целевой продукт с выходом 60% 2 ,

Недостатком этого способа является 1; из кий выход целевого продукта.

Кроме того, известен способ получения этилатов железа, кобальта и никеля путем электрохимического-анодного растворения соответствующих металлов в спиртовом растворе электролиза, содержащем перхлорат лития и бромистый литий. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 50-60 В, силе тока 1,5 А,

10 с использованием графитового катода. Выход 75% 3 .

В этом случае осуществление способа также огра1 ичено небольшим количеством металлов.

15

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения алкоголятов металлов с атомными номерами 14-82 путем электрохимического анодного раство20рения соответствующих металлов с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку формулы , где R-водород или алкил, Х-галоген.

25 Для синтеза применяют ячейку с неразделенными анодными и катодным про-: странствами, оборудованную мешалкой, и двумя электродами - один из графита (катод), а другой из соответст30вующего металла (анод). Электрохимическое растворение ан да происходит при силе тока 0,5-2, и напряжении в 40-60-В. В качестве .электропроводной добавки применяют NH.ce и (. Электросинтез проводят при-кипении .электролита. Выход конечных продуктов составляет 68-78% 4 . Недостатком известного способа является сложность аппаратурного оформления синтеза, невозможность синтеза алкоголятов ряда металлов, сравнительно низкие выходы конечны продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса и повышения выхода алкоголятов. Поставленная цель достигается способом получения алкоголятов мет лов общей формулы M(OR)n, где М - металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, скандия, иттрия, галлия, циркония, гафния, ниобия, тантала, железа, кобальта, никеля, лантана; R - алкил нормального или изо-строения; п - целое число от 2 до 5, путем электрохимического раство.рения анода из соответствующего металла или его сплава в электролите содержащем спирт и электропроводную добавку, в качестве которой используют соли общей формулы КХ, где К - катион, выбранный из группы щелочной металл, а1чмоний или четвертичное аммониевое основание, X - хлор, бром, йод, BF, PF, взятой в количестве 2-20 вес.% при температуре кипения электролита и проведения процесса с помощью переменного тока промышленной частоты. Целесообразно в электролит вво:дить дополнительно ацетонитрил,дим тилсульфоксид, диметилформамид, бензол в количестве 1-20 вес,%. Дополнительно вводимые растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид приводят к; увеличению электропроводнос ти раствора, так как полярные растворители имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у некоторых спиртов (особенно высших спиртов); введение неполярных растворителей (бензола, толуола) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется на электроде и тем самым улучшает растворение алкоголятов, которые плохо растворимы g спирте. Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет упростить процесс за счет исключения использования выпрямителей переменного тока и повысить выход алкоголятов металлов, получаемых электрохимическим путем (таблЛ), Синтез алкоголятов на постоянном токе осуществляется в две .ста- . дин: анодный процесс - синтез алкоксогалогенидов соответствующих металлов (галоген ион - из электропроводной добавки) и катодный процесс восстановление промежуточных полупродуктов на катоде с образованием целевого продукта - алкоголята соответствующего металла. Согласно известным данным, при катодном восстановлении хлоридов металлов в спиртовых растворах на катоде наблюдается выделение водорода и образование алкоголятов металлов . Таким образом, для синтеза алкоголятов металлов на постоянном токе необходима миграция промежуточных алкоксогалогенидов с анода на катод, что требует интенсивного перемешивания. Кроме того, в результате локального (прианодного) повышения концентрации алкоксогалогенидов происходит повышение потенциала анода и, как следствие этого, разложение спирта с образованием олефинов и формирование на аноде оксо- или гидроксо- соединений, загрязняющих продукт и уменьшающих выход по току и веществу. Применение постоянного тока также не позволяет синтезировать ряд алкоголятов, промежуточные продукты которых - алкоксогалогениды не растворимы в электролите и не могут поступать с анода на катод. При проведении процесса на переменном токе в аноднь:й полупериод происходит образование промежуточных продуктов (алкоксогалогенидов металлов) , а в катодный п-слупериод наблюдается их восстановление до соответствующих алкоголятов. При этом отпадает необходимость интенсивного перемешивания, так как обе стадии синтеза происходят в клетке (на поверхности электрода); отпадает необходимость в растворимости этих промежуточных полупродуктов; быстрое изменение потенциала поверхности электрода не создает локального превышения концентрации алкоксогалогени-дов и не приводит к разложению спирта. Пример 1. Для электролиза применяют стеклянную ячейку, снабженную рубашкой для термостатирования, термометром, погруженным в электролит и двумя плоскими электродами из титана. Электролит содержит 100 мл абсолютного этилового спирта,предварительно осушенного алкоголятом кальция или алюминия, и 5% тетраэтиламмонийбромида. Электролиз производят при 70°С с помощью переменного тока частотой 50 Гц ( ±10%) при силе тока 0,5 А и напряжении 220 в. За 13Р мин электролиза получают 1,6 г тетраэтоксититана с т.пл. 40с, т.кип. 135/5 мм. Образовавшийся продукт вьщеляют перегонкой в вакууме. Выход тетраэток сититана по эффективному току соста ляет 72%, а по веществу - 91%. Выход по эффективному току определяют следующим образом. Выход по r8-Jf 100%, At мол вес: вес полученного продукта, г; число электронов (соответствует числу OR групп); амплитуда переменного тока. А; продолжительность эле тролиза, ч; мол.вес - молекулярный вес полученного алкоголята, Выход по веществу определяют по уменьшению веса электродов по форму ле га атом.вес Вьлход по веществу Д Ч мол. вес где m - вес полученного продукта, г; 01 - потеря веса электродов, г; мол.вес - молекулярный вес полученного алкоголята атом.вес - атомный вес применяе мого металла. 10 Примеры 2-14. Аналогично примеру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов. В табл.1 приведены материал анода, температура процесса, состав электролита, целевой продукт, выход (по току и по веществу) и его характеристики. Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме. Кристаллические алкоголяты выделяют фильтрованием раствора после его охлаждения до комнатной температуры. В табл.2 приведены данные элементного анализа полученных соединений. Сравнительные примеры 16-22. Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металлов аналогично примеру 1, но с использованием постоянного тока. В этих синтеэах используют аноды из соответствующего металла, а катоды КЗ графита, платины или металла, аналогично аноду. Выход по веществу в этих опытах точно определить нельзя из-за частичного осыпания материала анода. Если не учитывать осыпания, то выходы находятся в интервале 67-82%. Как видно из данных табл.1, выход по веществу целевых продуктов при электролизе с помощью переменноо токадостигает 87-97%.Что касается синтеза алкоголята лантана, то его синтез возможен только с использованием переменного тока - применение постоянного тока приводит к образова нию на поверхности электрода неэлектропроводной окиси пленки, которая тормозит процесс и ток прекращается.

Id tf s t;

«D

«

t

rd

H

ш s

0)

о

0,

c

Таблица 2

Формула изобретения 1,Способ получения алкоголятов м таллов общей Формулы M(OR)f,. металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия скандия, иттрия, галлия, ци кония, гафния, ниобия, тантала, железа, кобальта, никеля, лантана; R - алкил нормального или зо-строения; п - целое число от 2 до 5, путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла или его сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку при температуре кипения электролита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода алкоголятов, процесс ведут с помощью переменного тока с использованием в качестве электропроводной добавки соли общей формулы КХ, где К - катион, выбранный из группы щелочной металл, аммоний или четвертичное основание, .13 95300 X - хлор, бром, йод, ВГц , PF, ССОц, в количестве 2-20 вес.%. 2.Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут в электролите, содержащем ацетонит-5 рил,диметилсульфоксид,диметилформамид,бензол в количестве 1-20 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ 2.121.732,10 лл. С 07 с, опублик. 1972. 814 2. Патент Великобритании № 1.136016, опублик. 1968. 3.Патент Канады 1.024.466, кл. 204-43,5, опублик. 1978. 4. Патент Франции 2.091.299, кл. С 07 F, опублик. 1972 (прототип) 5. Charmetant С., Paris Р., Compt.rend.220, 314-316 (1945). Эле ктролиз некоторых хлоридов металлов в метиловом и этиловом спиртах.