УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ Российский патент 2007 года по МПК G01N21/00 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности для измерения малых концентраций кислорода, и предназначено для проведения экспресс-анализа газового состава.

Актуальной является задача оперативного измерения малых концентраций кислорода (менее 0.01%) при контроле содержания кислорода в технологических процессах химического производства. Решение задачи достигается с использованием устройства, использующего известный эффект изменения амплитуды и длительности затухания люминесценции чувствительного к кислороду материала, используемого в качестве датчика.

Известен люминесцентный анализатор кислорода [патент России, №2172948, G01 №21/64, опубл. 2001.08.27], который содержит оптически связанные импульсный источник светового излучения, кислородный люминесцентный сенсор, фотоприемное устройство и электрическую схему измерения и управления длительностью светового импульса, которая содержит электрически связанные ждущий генератор для возбуждения импульсного источника светового излучения, две схемы сравнения измеряемого сигнала с задаваемым значением, блок формирования фиксирующих напряжений, связанный со схемами сравнения, блок выделения временного интервала, пропорционального времени затухания люминесценции, ограничитель длительности возбуждающих импульсов, блок выборки-хранения, микроконтроллер для преобразования измеренных величин в концентрацию кислорода и блок индикации.

Работа устройства основана на измерении интенсивности сигнала люминесценции, сравнении затухающего сигнала с опорными напряжениями, получении импульса с длительностью, соответствующей времени затухания, определении концентрации кислорода через время затухания.

Недостатком устройства является недостаточная точность устройства, связанная с появлением ошибки измерения, так как время измерения затухания определяется через измерение амплитуды сигнала. Известно, что амплитуда люминесценции изменяется со временем, например, из-за изменения характеристик источника излучения, что является источником ошибки для этого устройства. Кроме того, устройство не позволяет измерять малые концентрации кислорода (менее 0.01%)

Известен портативный люминесцентный анализатор [патент России, G01N 9/04, №2085911, опубл. 1997.07.27]. В анализатор дополнительно введено устройство запуска схемы измерения послесвечения и запоминающее устройство, позволяющее регистрировать полный спектр свечения люминесценции.

Работа устройства основана на особенностях в спектре свечения различных люминесцирующих веществ. Анализируя спектр люминесценции, сравнивая его с базой данных спектров, производится определение люминесцирующего вещества.

Недостатком известного технического решения является невозможность определения малых концентраций кислорода, так как основное назначение устройства связано с определением по спектру состава анализируемого люминесцирующего образца, а не для измерения параметров среды при помощи определения характеристик люминесценции сенсора.

Известно устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах (патент США 4810655, класс НКИ 436-138), которое содержит оптически связанные импульсные источник возбуждения, кислородный люминесцентный сенсор, фотоприемное устройство, электронную схему обработки сигнала люминесценции. Сенсор выполнен в виде матрицы из пластиковой пленки, содержащей по крайней мере одно люминесцирующее вещество.

Работа устройства основана на измерении интенсивности затухания люминесценции в нескольких интервалах времени и вычислении по времени затухания концентрации кислорода.

Устройство предназначено для измерения концентрации кислорода в выдыхаемом воздухе и не может быть использовано для измерении концентрации кислорода в диапазоне менее 0,01%.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому люминесцентному анализатору является анализатор для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газе [патент России, G01 N21/64, №2156969. опубл. 2000.09.27]. Устройство содержит оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный люминесцирующий сенсор и фотоприемное устройство, выход которого связан с электронной схемой обработки измеренных сигналов, содержащей электрически связанные предусилитель, усилитель переменного тока, коэффициент передачи которого зависит от измеряемого сигнала, детекторы для измерения интенсивности затухающей длительной люминесценции, схему сравнения измеренного первым детектором амплитудного значения сигнала с опорным напряжением, схему сравнения выходных сигналов двух других детекторов, синхронизатор работы детекторов и блока питания импульсного источника излучения, преобразователь выходного сигнала второй схемы сравнения в частоту, преобразователь частоты в концентрацию кислорода и блок визуального отображения концентрации кислорода.

В качестве люминесцентного сенсора, чувствительного к кислороду, используют тонкослойные (3-10 микрон) пленочные полимерные материалы с люминофором, представляющим собой донорно-акцепторную пару флуоресцеин-металлопорфин.

Работа устройства основана на измерении длительности затухания люминесценции. Для расширения диапазона измерения концентрации кислорода в сторону больших концентраций, повышения его чувствительности в устройство введены регулировка частоты следования импульсов возбуждения, и изменение коэффициента усиления усилителя переменного тока сигнала люминесценции. При вычислении концентрации кислорода используется закон Фольмера-Штерна, согласно которому время затухания люминесценции обратно пропорционально концентрации кислорода.

Устройство предназначено для измерения концентрации кислорода в диапазоне концентраций от 0.01% до 100%.

Недостатком устройства является недостаточная точность устройства, связанная с появлением ошибки измерения за счет ошибки обратной связи, возникающей из-за влияния концентрации кислорода на амплитуду опорного сигнала подстройки коэффициента усиления усилителя и погрешности работы системы автоматического регулирования. При регистрации малых интенсивностей за время накопления 1 секунда устройство имеет соотношение сигнал/шум 50, что не позволяет измерять концентрацию с высокой точностью.

Кроме того, измерение концентрации кислорода возможно только в том случае, когда для люминесцирующего сенсора выполняется закон Фольмера-Штерна.

Техническим результатом, получаемым при использовании изобретения, является устранение указанных недостатков, а именно увеличение соотношения полезного сигнала люминесценции к шуму, увеличение чувствительности устройства к кислороду в области концентраций менее 0,01% и расширение диапазона измерения концентрации кислорода до 10^-7% при одновременном сохранении быстродействия устройства, повышение стабильности измерений.

Сущность изобретения заключается в том, что в устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах, содержащее оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный сенсор с люминесцирующим активатором и фотоприемное устройство, а также электрически связанный с импульсным источником излучения блок питания импульсного источника излучения, введены кислородный люминесцирующий сенсор, выполненный в виде таблетки из адсорбата кремнезема, а в качестве люминесцирующего активатора используют краситель трипафлавин и в него введены электрически связанный с фотоприемным устройством усилитель постоянного тока, выполненный с возможностью включения в работу по крайней мере в четырех интервалах времени за счет подключения управляющего входа усилителя постоянного тока к выходу генератора управляющих импульсов, при этом выход генератора управляющих импульсов также связан со входом блока питания импульсного источника излучения, а выход усилителя постоянного тока связан со входом аналого-цифрового преобразователя, выход аналого-цифрового преобразователя связан с информационным входом микропроцессорного блока, при этом второй вход микропроцессорного блока связан с выходом генератора управляющих импульсов, а выход микропроцессорного блока связан со входом блока отображения информации.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что кислородный люминесцирующий сенсор выполнен в виде таблетки из адсорбатов кремнезема, в которую введен люминесцирующий активатор (люминофор), в качестве которого используют краситель трипафлавин, который имеет высокий квантовый выход люминесценции. Таблетка имеет толщину до 1 мм (что много больше, чем толщина носителя в 10 микрон как в прототипе), что позволяет использовать значительно большее количество люминофора. Измерение амплитуды люминесценции в разные интервалы времени позволяет нейтрализовать внешние дестабилизирующие факторы (например, изменение характеристик импульсного источника излучения, шумы электронного устройства), позволяет определять изменение интенсивности люминесценции и время ее затухания, а через эти параметры определить концентрацию кислорода. Все это увеличивает величину оптического сигнала люминесценции, значительно улучшает соотношение сигнал/шум, повышает чувствительность к малым концентрациям кислорода. Определение изменения интенсивности люминесценции и время ее затухания опирается на относительные значения интенсивности люминесценции, что позволяет повысить стабильность измерений.

Авторам не известно из источников информации техническое решение, имеющее совокупность признаков, подобную всей совокупности признаков в заявляемой формуле изобретения, и дающее при использовании указанный выше результат.

От прототипа предлагаемое изобретение отличается наличием новых материалов, элементов и связей. Новыми элементами являются генератор управляющих импульсов, усилитель постоянного тока, аналого-цифровой преобразователь, микропроцессорное устройство. Кроме того, в предлагаемом устройстве по-новому выполнен кислородный люминесцентный сенсор, что приводит к увеличению полезного сигнала и увеличению чувствительности к малым концентрациям кислорода. За счет увеличения полезного сигнала, повышения чувствительности к малым концентрациям кислорода, выбора моментов измерения интенсивности люминесценции, упрощения схемы ее измерения за счет прямого измерения амплитуд сигналов возможно измерение малых (менее 0.01%) концентраций кислорода, то есть при использовании изобретения будет достигнут новый результат, обеспечивающий критерий неочевидного результата.

Увеличение оптического сигнала люминесценции, увеличение соотношения сигнал/шум позволяет применить малогабаритный полупроводниковый источник излучения (светодиод) и фотоприемник (фотодиод), применение микропроцессорного блока позволяет создать малогабаритное устройство, пригодное для работы в промышленных условиях.

Предлагаемое устройство может быть изготовлено из элементов и материалов, выпускаемых отечественной промышленностью. Высокая чувствительность устройства при малых габаритах позволяет использовать устройство в различных областях науки и техники, следовательно, предлагаемое изобретение отвечает критерию промышленной применимости.

На фиг.1 показана структурная схема выполнения варианта заявляемого устройства, при этом устройство, показанное на фиг.1, содержит оптически связанные импульсный источник излучения 1, кислородный люминесцентный сенсор 2 и фотоприемное устройство 3, выход которого связан со входом усилителя постоянного тока 4, а выход усилителя связан со входом аналого-цифрового преобразователя 5, выход аналого-цифрового преобразователя 5 связан с информационным входом микропроцессорного блока 6, выход микропроцессорного блока 6 связан со входом блока отображения информации 9, а на второй вход микропроцессорного блока 6 с выхода генератора управляющих импульсов 7 поступают управляющие импульсы, также выход генератора управляющих импульсов 7 связан с управляющим входом усилителя постоянного тока 4 и с входом блока питания импульсного источника излучения 8, который управляет работой импульсного источника излучения 1.

Кислородный люминесцирующий сенсор 2 выполнен в виде таблетки из адсорбатов кремнезема, а в качестве люминесцирующего активатора используют краситель трипафлавин.

Усилитель постоянного тока 4 выполнен таким образом, чтобы включаться в работу в первый, второй, третий и четвертый интервалы времени, определяемые генератором управляющих импульсов 7.

Микропроцессорный блок 6, в качестве которого можно использовать например отечественный К1881ВЕ1, выполнен таким образом, что может производить математические вычисления над измеренными в первый, второй, третий и четвертый интервал времени, определяемыми генератором управляющих импульсов 7 амплитудами сигналов в соответствии с заложенной в него программой, проводить сопоставление и находить соответствующую концентрацию кислорода, преобразовать сигналы к форме, необходимой для представления блоком отображения информации,

Генератор управляющих импульсов 7 предназначен для генерации последовательности импульсов, управляющих работой устройства.

Блок отображения информации 9 предназначен для визуального отображения концентрации кислорода.

На фиг. 2 показаны временные диаграммы: U_г - импульсы с выхода генератора управляющих импульсов, U_в - импульсы с выхода блока питания импульсного источника излучения, U_л - сигнал люминесценции сенсора, U_ф - импульсы с выхода фотоприемного устройства, соответствующие сигналу люминесценции.

Устройство работает следующим образом.

Кислородный люминесцентный сенсор 2 приводят в контакт с исследуемой средой, например газовой смесью технологического производства чистых газовых смесей, в которой необходимо измерить фоновую концентрацию кислорода. За один период генерации импульсов t₁-t₄ последовательности U_г генератора управляющих импульсов 7 первый импульс длительностью t₁ запускает блок питания импульсного источника излучения 8. Длительность импульсов t₁-t₄ последовательности U_г значительно меньше времени затухания сигнала люминесценции, и, например, составляет 10^-3 сек. Блок питания импульсного источника формирует импульс питания U_в импульсного источника излучения длительностью t₀. Длительность импульса t₀ больше длительности t₁ и составляет, например, 5·10^-3 сек. Световой импульс источника излучения возбуждает сигнал люминесценции U_л. Импульсы t₁-t₄ последовательности U_г импульсов с выхода генератора управляющих импульсов 7 одновременно включают в работу усилитель постоянного тока 4 только на время действия этих импульсов. При этом импульсы t₂ и t₃ расположены по оси времени в течение затухания люминесценции, импульс t₄ после ее окончания. Таким образом, за один период работы генератора управляющих импульсов на выходе усилителя постоянного тока появляется последовательность импульсов U_ф с амплитудой u₁, u₂, u₃, u₄, характеризующие сигнал люминесценции в начальный момент возбуждения люминесценции, затухание люминесценции и шумовой сигнал электронной схемы в отсутствии люминесценции. Последовательность импульсов с амплитудой u₁, u₂, u₃, u₄ с выхода усилителя постоянного тока 4 поступает на аналого-цифровой преобразователь 5, где она преобразуется в цифровую форму, а затем поступает на микропроцессорный блок 6, работа которого синхронизируется задающим генератором последовательности импульсов 7.

В микропроцессорном блоке 6 происходит вычитание амплитуды импульса шума устройства u₄ из амплитуды импульсов u₁, u₂, u₃ соответственно и получение истинных значений, характеризующих сигнал люминесценции, с амплитудой u₁₀, u₂₀, u₃₀. Для определения постоянной затухания люминесценции микропроцессорный блок вычисляет логарифм отношения u₁₀ к u₃₀, деленному на время между этими импульсами. Для определения изменения сигнала люминесценции при измерении малых концентраций за счет воздействия дестабилизирующих факторов используется сигнал u₁₀, при этом микропроцессорный блок 6 вычисляет отношение u₁₀ к u₂₀.

Вычисленные значения сравниваются с заданными значениями, определенными для известных концентраций кислорода на этапе градуировки устройства. Определение концентрации опирается на экспериментально установленные факты изменения уровня и затухания люминесценции для кислородного люминесцентного сенсора на основе адсорбатов кремнезема с люминесцирующим активатором трипафлавином, отличные от закона Фольмера-Штерна, что достигается применением микропроцессорного блока для правильного определения концентрации кислорода через амплитуды люминесценции и постоянную времени затухания. По результатам сравнения определяется соответствующая концентрация кислорода.

Полученное значение передается в блок отображения информации 9, который индицирует полученное значение концентрации кислорода

Аналогично устройство работает при определении кислорода, растворенного в жидкости.

Кислородный сенсор представляет собой таблетку из адсорбата кремнезема, выполненную прессованием, а в качестве люминесцирующего активатора используют краситель трипафлавин, нанесенный сорбцией из водного раствора. Толщина таблетки составляет, в зависимости от типа адсорбата, 0.1-1 мм, что позволяет использовать в сенсоре значительное количество чувствительного вещества-люминофора, повысить величину полезного сигнала люминесценции,

Для возбуждения люминесценции используются светодиоды синего свечения, область излучения которых совпадает с областью поглощения трипафлавина.

Область люминесценции трипафлавина лежит в желто-зеленой области спектра, включаемой в область чувствительности кремниевого фотодиода.

Таблетка из адсорбатов кремнезема толщиной 1 мм и менее позволяет реализовать быстродействие, ограниченное за счет транспортного запаздывания поступления газа внутрь таблетки, не более 0,1 секунды.

Постоянная времени тушения адсорбатов, в зависимости от его типа, в диапазоне концентраций менее 0,01% составляет не более 0,1 секунды.

Чувствительность кислородного сенсора из адсорбатов кремнезема с люминесцирующим активатором красителем трипафлавином, в зависимости от типа, составляет 10^-7% кислорода. Кислородный сенсор в виде таблетки из адсорбатов кремнезема с люминесцирующим активатором в виде красителя трипафлавина позволяет получать сигнал люминесценции значительной интенсивности при малой интенсивности источника излучения и имеет высокую чувствительность при малых концентрациях кислорода.

Вся совокупность признаков позволяет снизить границу диапазона измеряемых концентраций кислорода (менее чем 0.01%) при высоком быстродействии, а применение малогабаритного полупроводникового источника излучения (светодиода) и фотоприемника (фотодиода), микропроцессорного блока позволяет создать малогабаритное устройство, пригодное для работы в промышленных условиях.

Изобретение найдет применение для экспресс-анализа малых концентраций кислорода.

Изобретение относится к измерительной технике. Устройство содержит оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный сенсор с люминесцирующим активатором и фотоприемное устройство, а также электрически связанный с импульсным источником излучения блок питания импульсного источника излучения. Кислородный люминесцирующий сенсор выполнен в виде таблетки из адсорбата кремнезема, а в качестве люминесцирующего активатора используют краситель трипафлавин. Выход фотоприемного устройства электрически связан с усилителем постоянного тока, выполненного с возможностью включения в работу по крайней мере в четырех интервалах времени подключением управляющего входа усилителя постоянного тока к выходу генератора управляющих импульсов. Выход генератора управляющих импульсов также связан со входом блока питания импульсного источника излучения. Технический результат - увеличение чувствительности устройства к кислороду в области концентраций менее 0,01% при быстродействии не более 1 секунды, повышение стабильности измерений. 2 ил.

Устройство для измерения концентрации кислорода в жидкостях и газах, содержащее оптически связанные импульсный источник излучения, кислородный сенсор с люминесцирующим активатором и фотоприемное устройство, а также электрически связанный с импульсным источником излучения блок питания импульсного источника излучения, отличающееся тем, что кислородный люминесцирующий сенсор выполнен в виде таблетки из адсорбата кремнезема, а в качестве люминесцирующего активатора используют краситель трипафлавин, причем выход фотоприемного устройства электрически связан с усилителем постоянного тока, выполненным с возможностью включения в работу по крайней мере в четырех интервалах времени подключением управляющего входа усилителя постоянного тока к выходу генератора управляющих импульсов, при этом выход генератора управляющих импульсов также связан со входом блока питания импульсного источника излучения, а выход усилителя постоянного тока связан со входом аналого-цифрового преобразователя, выход аналого-цифрового преобразователя связан с информационным входом микропроцессорного блока, при этом второй вход микропроцессорного блока связан с выходом генератора управляющих импульсов, а выход микропроцессорного блока связан со входом блока отображения информации.