АНТИГОЛОЛЕДНЫЙ ПРЕПАРАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C09K3/18 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к жидкому или твердому композиционному антигололедному препарату, включающему хлориды щелочноземельных и щелочных металлов, ингибитор коррозии и воду, и к способам его получения. Предлагаемый препарат может применяться в качестве эффективного средства для предотвращения скользкости тротуаров, дорожных и аэродромных покрытий, а также для растапливания и удаления снега и льда с дорожных покрытий.

Из уровня техники известен способ получения препарата на основе хлорида кальция и хлорида натрия для зимнего содержания дорог с массовым соотношением в нем CaCl₂:NaCl, равном 1:(1-20), путем смешения солей, причем смесь солей применяют в виде суспензии хлорида натрия, содержащей в жидкой фазе 30-70% хлорида кальция, и выделяют твердую фазу из суспензии известными способами [Авт.свидетельство СССР №268393, МПК С01D, C01F, опубл. 10.04.1970]. Преимущественно в качестве водной суспензии хлорида натрия используют предварительно упаренную дистиллерную жидкость содового производства.

Недостатком данного способа является получение противогололедного препарата с высокой коррозионной активностью по отношению к стали и с высоким угнетающим действием на растительность.

Из уровня техники известен также жидкий препарат для зимней уборки городских и автомобильных дорог, содержащий в качестве хлорида металла хлорид магния и в качестве фосфатной добавки - суперфосфат или динатрийфосфат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлористый магний 20-40суперфосфат или динатрийфосфат 0,6-2,8вода остальное

[Авт. свидетельство СССР №1249057, МПК⁴ C09K 3/18, опубл. 07.08.1986].

Препарат получают путем смешения водного раствора хлорида магния с суперфосфатом или динатрийфосфатом.

Недостатками предложенного препарата являются относительно низкая плавящая способность препарата и его неоднородность вследствие образования осадка гидрофосфата магния при использовании в качестве фосфатной добавки динатрийфосфата в количестве от 0,6 мас.% и более.

Известна антигололедная композиция, включающая антигололедный компонент, ингибитор коррозии и раствор протеина, имеющий значение рН в пределах 5-7, причем антигололедный компонент выбирают из группы, включающей хлориды щелочных или щелочноземельных металлов, сульфаты, фосфаты, нитраты металлов, амиды, спирты, гликоли и т.п. [Патент США №6861009, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 01.03.2005]. Согласно различным вариантам указанной композиции антигололедный компонент составляет от 20 до 30% массы целевой композиции и может быть хлоридом магния. Ингибитор коррозии используют в количестве 0,05-0,5% от массы композиции. Данный состав может также дополнительно включать сложный углевод в количестве от 5 до 20% от массы композиции.

Недостатком данного антигололедного препарата (АГП) является необходимость использования подходящего раствора протеина, например частично расщепленного протеина и имеющего значение рН в узком диапазоне 5-7, что ограничивает сырьевую базу для получения АГП.

Предложены усовершенствованные гранулы для растапливания снега и льда и способ их получения [Патент РФ №2233306, МПК⁷ С09К 3/18, C01D 3/22, опубл. 27.07.2004]. Предложенные гранулы представляют собой спрессованную смесь щелочных и/или щелочноземельных металлов, которая включает первую соль щелочного или щелочноземельного металла, взятую в количестве от 15 до 45% в расчете на общую массу смеси, и вторую соль щелочного или щелочноземельного металла, взятую в количестве от 55 до 85% в расчете на общую сухую массу смеси, причем спрессованная смесь приготовлена посредством смешения первой и второй солей, где вторая соль представляет собой насыщенный солевой раствор, и прессования смеси. Первой солью щелочного или щелочноземельного металла является галогенидная соль, выбранная из группы из хлорида кальция и хлорида магния, а второй солью щелочного или щелочноземельного металла является галогенидная соль, выбранная из группы из хлорида калия и хлорида натрия.

Недостатками данной композиции являются необходимость использования сухих и/или увлажненных твердых солей щелочного и щелочноземельного металла, в частности хлорида натрия и хлорида кальция; ее относительно высокая коррозионная активность по отношению к стали; высокая фитотоксичность вследствие содержания в ней только хлоридов натрия и кальция.

Из уровня техники известен способ получения твердого антигололедного реагента путем совмещения неорганических солей с комплексообразователем, выделением комплексной соли, добавлением ингибитора и поверхностно-активного вещества (ПАВ) с последующим гранулированием продукта, причем в качестве комплексообразователя используют гликоль, а в качестве неорганических солей используют доломит, который сначала обрабатывают разбавленной соляной или уксусной кислотой, затем выпаривают образовавшуюся соль до достижения температуры раствора 140-150°С, добавляют гликоль, смесь перемешивают, к полученной соли добавляют ингибиторы коррозии и в качестве ПАВ - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена и полученное вещество гранулируют [Патент РФ №2196796, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 20.01.2003]. Полученный АГП имеет следующий состав, мас.ч.: комплексная соль (соли, вода, гликоль) 100; ингибитор коррозии 3; ПАВ 1. При этом полученная комплексная соль при использовании соляной кислоты отвечает формуле -CaCl₂·MgCl₂·2H₂O·C₄H₁₀O₃. В указанном способе гликоль, в частности диэтиленгликоль, ПАВ и ингибиторы коррозии являются целевыми добавками, придающими специфические свойства получаемому реагенту.

Недостатками данного способа получения АГП являются многостадийность процесса; неоднородность препарата, обусловленная содержанием инертных и балластных нерастворимых в воде примесей, поступающих с исходным доломитом; высокая производственная себестоимость реагента, связанная с высоким содержанием в нем дорогостоящего компонента - гликоля - и с относительно высокими энергозатратами, необходимыми для упаривания соли до мольного соотношения CaCl₂:MgCl₂:H₂O, равного 1:1:2.

Близким по технической сущности аналогом предлагаемого является способ получения антигололедного реагента для обработки дорожных и аэродромных покрытий, включающий последовательное смешение водного раствора хлорида кальция с раствором хлорида магния и низкозамерзающим гликолевым компонентом при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид кальция 10,6-22,0хлорид магния 5,3-12,0низкозамерзающий гликолевый компонент 4,0-30,0вода остальное

[Патент РФ №2211235, МПК⁷ С09К 3/18, опубл. 27.08.2003].

Используемый в этом способе низкозамерзающий гликолевый компонент представляет собой смесь этиленгликоля, бензоата натрия, буры, едкого натра, нитрита натрия, каптакса, спирта бутилового, парового конденсата и пеногасителя, то есть является сложной смесью различных целевых добавок, включая ингибиторы коррозии.

Недостатками данного способа являются использование относительно дорогих исходных компонентов - хлорида кальция кальцинированного (по ГОСТ 450), раствора магния хлористого технического или магния хлористого кристаллического и низкозамерзающего гликолевого компонента (НГК), представляющего собой сложную смесь пяти органических и четырех неорганических веществ; высокая массовая доля НГК в составе реагента и относительно высокая себестоимость получаемого антигололедного реагента. Кроме того, массовое соотношение хлоридов кальция и магния в данном препарате находится в пределах (0,88-4,15):1, что обусловливает повышенную фитотоксичность состава вследствие высокого содержания хлорида кальция как наиболее фитотоксичного хлорида щелочноземельного металла.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является препарат для удаления снежноледяных покровов и предотвращения пылеобразования на дорогах на основе хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащий фосфатную ингибирующую добавку, в качестве которой используют дигидроортофосфаты щелочноземельных металлов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлориды щелочных и щелочноземельных металлов 20-98дигидроортофосфаты щелочноземельных металлов 0,1-12вода и инертные примеси (CaSO₄, SrSO₄) остальное

[Авт. свидетельство СССР №482488, МПК² С09К 3/18, опубл. 25.09.1976].

Предложенный препарат может быть как жидким, так и твердым, при этом в его состав обычно входят хлориды кальция или магния и хлорид натрия, а в качестве ингибитора коррозии - дигидроортофосфат кальция и/или магния. Например, согласно одному из приведенных примеров, жидкий состав включает 18,9 мас.% хлорида кальция, 1,4 мас.% хлорида натрия, 1,4 мас.% дигидроортофосфата кальция и 78,2 мас.% воды. По другому из приведенных примеров твердый состав включает (мас.%): хлорид магния 60,2, дигидроортофосфаты кальция и магния 11,6, прочие примеси и кристаллизационную воду 28,2. Получение этого препарата заключается в последовательном смешении твердых исходных компонентов, с добавлением воды для получения жидких составов.

Недостатками данного препарата являются относительно высокое содержание в нем дигидроортофосфатов щелочноземельных металлов (кальция и/или магния) в качестве ингибитора коррозии - до 12 мас.%, что обусловливает довольно низкие значения рН жидкого состава или рабочих растворов - ниже 5; необходимость использования для получения жидких и твердых препаратов предварительно полученных кристаллических хлоридов натрия, кальция, магния и дигидроортофосфатов кальция и магния, что определяет высокую производственную себестоимость этого АГП. Кроме того, в состав данного АГП в качестве ингибиторов коррозии могут входить только соединения одного типа, что весьма ограничивает его сырьевую базу.

Задачей предлагаемого изобретения является создание экономичного и универсального жидкого или твердого многокомпонентного антигололедного препарата, содержащего хлориды магния, кальция, натрия и калия, ингибитор коррозии и воду, расширение сырьевой базы препарата за счет использования новых ингибиторов коррозии, обеспечивающих достижение значений рН водных растворов АГП в пределах 5,5-8,5, а также разработка простого и технологичного способа его получения с использованием дешевых и разнообразных сырьевых источников, в том числе крупнотоннажных продуктов химических производств.

Это достигается тем, что антигололедный препарат, включающий хлориды щелочных и хлориды щелочноземельных металлов, ингибитор коррозии и воду, в качестве хлоридов щелочных металлов содержит хлорид натрия и хлорид калия и, возможно, но необязательно хлорид лития, в качестве хлоридов щелочноземельных металлов содержит хлорид магния и хлорид кальция, а в качестве ингибитора коррозии содержит соединение, выбранное из группы, включающей мочевину, нитрит натрия, моноаммонийфосфат, мононатрийфосфат, динатрийфосфат, буру, полибензиламмонийхлорид, полибензилпиридинийхлорид, хлориды полиэтиленполиаминов, хлорид или сульфат триэтаноламина, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, натриевые соли алкилиденфосфоновых кислот, амиды фосфоновых кислот, или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид магния 8,0-56,3хлорид кальция 2,0-13,4хлориды натрия, калия и, возможно, лития 0,05-3,2ингибитор коррозии 0,01-0,60вода остальное до 100%

В предлагаемом антигололедном препарате массовое соотношение хлорида магния и хлорида кальция преимущественно находится в пределах (3,5-4,2):1.

Согласно одному из воплощений предлагаемый АГП представляет собой кристаллический порошок или гранулы, или чешуйки, в которых массовая доля воды находится в пределах 26,5-52,9% при следующем массовом соотношении компонентов, мас.%:

хлорид магния 38,0-56,3хлорид кальция 9,0-13,4хлориды натрия, калия и, возможно, лития 0,1-3,2ингибитор коррозии 0,01-0,60вода 26,5-52,9

Согласно другому воплощению предлагаемый антигололедный препарат представляет собой однородный раствор, в котором сумма массовых долей хлоридов магния, кальция, натрия, калия и, возможно, но необязательно, хлорида лития, и ингибитора коррозии находится в пределах 10,06-37,0% и значение рН которого находится в пределах 5,5-8,5.

Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения указанного антигололедного препарата путем смешения и упаривания или сушки водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и ингибитора коррозии, в котором в качестве водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют водные растворы хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ в пределах 10,0-40,0% и водные растворы хлорида магния и хлоридов натрия, калия и, возможно, но необязательно, хлорида лития с массовой долей MgCl₂ в пределах 10,0-36,0% и массовой долей хлоридов натрия, калия и, возможно, но необязательно лития, - в пределах 0,06-2,6%, а упаривание или сушку смеси водных растворов хлорида кальция, хлорида магния и хлоридов натрия, калия и, возможно, но необязательно лития, и ингибитора коррозии осуществляют при температуре в пределах 110-230°С, преимущественно при температуре в пределах 120-190°С, при атмосферном или пониженном давлении или в токе нагретых газов до получения продукта с массовой долей влаги в пределах 26,5-52,9% с его последующей кристаллизацией или грануляцией, осуществляемой известными способами.

По предлагаемому способу в качестве водных растворов с массовой долей хлорида магния в пределах 10,0-36,0% и массовой долей хлоридов натрия, калия и, возможно, но необязательно лития, - в пределах 0,06-2,6% предпочтительно используют растворы, получаемые подземным выщелачиванием минерала бишофита и содержащие микроэлементы, такие как бор, марганец, цинк, селен и другие.

Согласно преимущественному воплощению предлагаемого способа смешение и, возможно, но необязательно, упаривание или сушку смеси растворов хлорида кальция, хлорида магния и хлоридов щелочных металлов и ингибитора коррозии осуществляют в непрерывном режиме.

Поставленная задача решается также и тем, что предлагается другой вариант способа получения указанного антигололедного препарата, включающего хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, ингибитор коррозии и воду, путем смешения, прессования и гранулирования кристаллических хлоридов металлов и ингибитора коррозии, отличающийся тем, что в качестве исходных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов используют кристаллический гидратированный хлорид магния, содержащий 45,0-65,8 мас.% хлорида магния и 0,3-3,5 мас.% суммы хлоридов натрия, калия и, возможно, но необязательно, лития, и кристаллический хлорид кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 64,0-98,0%, а ингибитор коррозии используют в жидком или кристаллическом виде, или в виде водного раствора.

Предлагаемый АГП является достаточно универсальным составом, поскольку может быть непосредственно готовым к применению раствором, в котором сумма массовых долей хлорида кальция, хлорида магния, хлоридов натрия, калия и, возможно, лития, и ингибитора коррозии находится в пределах 10,06-37,0%, он может представлять собой порошок, чешуйки или гранулы с массовой долей влаги в пределах 26,5-52,9%. Все это позволяет использовать различные по составу варианты предлагаемого АГП для определенных климатических поясов и регионов, а также в зависимости от погодных условий, - то есть применять наиболее экономичные и технически оптимальные составы в зависимости от конкретных метеорологических условий. Твердые составы предлагаемого АГП с массовой долей воды в пределах 26,5-52,9% позволяют экономично транспортировать препарат к месту его применения и готовить рабочие растворы заданной оптимальной концентрации. Снижение массовой доли влаги в предлагаемом кристаллическом АГП до менее 26,5% технически и экономически нецелесообразно, так как приводит к увеличению себестоимости продукта за счет повышения энергетических затрат на его производство, а также к частичному гидролизу хлорида магния, протекающему при более глубоком упаривании или сушке.

Для получения кристаллического препарата осуществляют контролируемое упаривание или сушку жидкого, преимущественно более концентрированного по сумме солей препарата (раствора) при относительно невысоких температурах - при 110-230°С, преимущественно при 120-190°С, в интервале которых термический гидролиз основного компонента - хлорида магния - незначителен. Для упаривания или сушки жидкого АГП используются известные технологические аппараты и приемы, например выпарные аппараты с погружной газовой горелкой, выпарные аппараты с рубашкой, ротационно-вакуумные сушилки, вращающиеся барабанные печи, распылительные сушилки и другие аппараты.

Другой вариант предлагаемого способа позволяет получать твердый АГП заданного состава путем простого, но достаточно эффективного смешения, прессования и гранулирования предварительно полученных кристаллических хлорида магния и хлорида кальция, содержащих определенное количество кристаллизационной воды, хлоридов натрия и калия и, возможно, лития, а также ингибитора коррозии, взятого в жидком или в кристаллическом виде или в виде водного раствора. В качестве таких хлоридов могут быть использованы гексагидрат и/или тетрагидрат, и/или дигидрат хлорида магния MgCl₂·6H₂O, MgCl₂·4H₂O, MgCl₂·2H₂O или их различные смеси с массовой долей MgCl₂ в пределах 45,0-65,8%; кальцинированный хлористый кальций с массовой долей CaCl₂ в пределах 95-98% (по ГОСТ 450-77), моногидрат и/или дигидрат, и/или тетрагидрат хлорида кальция CaCl₂·Н₂О и CaCl₂·2Н₂О и CaCl₂·4Н₂О или их различные смеси с массовой долей CaCl₂ в пределах 64,0-86,0%. Смешение, прессование и гранулирование кристаллических хлоридов металлов и жидкого или твердого ингибитора коррозии осуществляют с использованием известных устройств и технологических приемов.

Предлагаемые варианты процесса получения указанного АГП могут быть реализованы как в периодическом, так и в непрерывном режиме; наиболее экономичен и предпочтителен непрерывный режим получения.

Преимущественное содержание в предлагаемом композиционном АГП хлоридов магния и кальция при их массовых соотношениях в пределах (3,5-4,2):1, а также низкое содержание хлоридов щелочных металлов, в том числе NaCl, позволяют заметно снизить фитотоксичность препарата по сравнению с аналогичными составами на основе хлорида кальция и/или хлорида натрия и магния, поскольку ионы магния являются необходимыми элементами для роста и развития растений, а фитотоксичность хлорида магния существенно ниже, чем хлорида кальция и хлорида натрия. Кроме того, раствор природного хлорида магния - бишофита, получаемый методом подземного выщелачивания и используемый по одному из воплощений предлагаемого способа, содержит различные микроэлементы, такие как бор, марганец, цинк, селен и другие, которые также оказывают стимулирующее действие на рост и развитие растений. Массовая концентрация микроэлементов в растворе бишофита может быть различной - в зависимости от месторождения и условий подземного выщелачивания, но, как правило, суммарно составляет не менее 75 мг/дм³ 30%-ного раствора хлорида магния.

Указанное массовое соотношение хлоридов магния, кальция, хлоридов натрия, калия и, возможно, хлорида лития, и ингибитора коррозии является оптимальным, поскольку при других соотношениях компонентов получаются составы либо с более высокой температурой замерзания растворов, либо с более высокой коррозионной активностью и/или фитотоксичностью. Увеличение массовой доли хлоридов натрия, калия и, возможно, лития, в предлагаемом АГП до более 3,2% технически нецелесообразно, поскольку приводит к повышению температуры кристаллизации рабочих растворов и жидких составов АГП и/или к некоторому снижению плавящей способности состава. Увеличение массовой доли ингибитора коррозии в составе АГП (более 0,60%) обусловливает удорожание целевого продукта, к тому же некоторые ингибиторы коррозии при более высоких концентрациях не совмещаются с водными растворами хлоридов магния и кальция, что не позволяет получить необходимую однородность и стабильность жидких препаратов или их разбавленных водных растворов.

Используемые сырьевые компоненты, в частности указанные выше ингибиторы коррозии, отличные от дигидроортофосфатов щелочноземельных металлов, в указанном количестве определяют также получение жидких и твердых АГП, имеющих значение рН водных растворов в пределах 5,5-8,5, что полностью соответствует существующим нормативным требованиям и обеспечивает необходимую безопасность состава при применении в городских условиях. В качестве ингибитора коррозии в составе предлагаемого АГП используют одно из соединений, выбранное из группы, приведенной выше, или их различные смеси.

По предлагаемому варианту способа получения твердых АГП наиболее оптимально и экономично использование в качестве исходных более концентрированных растворов хлоридов металлов, например растворов с массовой долей CaCl₂ в пределах 32,0-38,5%, которые производятся по ГОСТ 450-77, и растворов хлорида магния с массовой долей MgCl₂ в пределах 30,0-36,0% и массовой долей хлоридов натрия, калия и, возможно, лития в пределах 0,06-2,6%.

Предлагаемый способ получения АГП, в принципе, позволяет использовать в качестве исходных любые растворы хлоридов кальция, хлоридов магния и щелочных металлов независимо от природы их происхождения, но которые позволяют получать жидкий или твердый АГП с указанным массовым соотношением компонентов. Основным критерием при использовании всех типов упомянутых растворов является обязательное получение АГП приведенного выше состава при реализации предлагаемого варианта.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность и промышленную применимость предлагаемого АГП и вариантов способа его получения, но которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный настоящим описанием и формулой.

Пример 1. Получение жидкого АГП (типовая методика получения).

В эмалированный или нержавеющий реактор, снабженный перемешивающим устройством, помещают 800 кг раствора хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 10,0% и массовой долей хлоридов натрия и калия (NaCl+KCl) 0,062%. При перемешивании и температуре 10-40°С прибавляют последовательно или одновременно 200 кг раствора хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ 10,0% и 0,1 кг бензоата или 2-аминобензоата натрия - в качестве ингибитора коррозии. Смесь перемешивают при указанной температуре в течение 20-30 минут и получают 1000 кг АГП следующего состава, мас.%:

хлорид магния 8,0хлорид кальция 2,0хлориды натрия и калия 0,05бензоат или 2-аминобензоат натрия 0,01вода 89,94

Массовое соотношение MgCl₂:CaCl₂ в препарате составляет 4:1.

Полученный АГП представляет собой раствор, пригодный для борьбы с гололедом и удаления снежно-ледяных покровов при температурах окружающей среды не ниже 4°С. Температура кристаллизации полученного АГП составляет минус 7°С, значение рН препарата 6,3. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,13 мг/см²·сут.

Пример 2.

Получение проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 779,7 кг раствора хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 20,26% и массовой долей NaCl и KCl 0,26%, 220 кг раствора хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ 20,5% и 0,3 кг мочевины или нитрита натрия в качестве ингибитора коррозии. После перемешивания в течение 10-15 минут получают около 1000 кг АГП следующего состава, мас.%:

хлорид магния 15,80хлорид кальция 4,51хлориды натрия и калия 0,20мочевина или нитрит натрия 0,03вода 79,46

Массовое соотношение MgCl₂:CaCl₂ в препарате составляет 3,5:1.

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к жидким противогололедным материалам (Утв. распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р). Температура кристаллизации полученного АГП составляет минус 26,8°С, значение рН 7,1. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,085 мг/см²·сут.

Пример 3.

Получение АГП осуществляют аналогично описанному выше, исходя из 815,0 кг раствора природного бишофита с массовой долей MgCl₂ 32,0% и массовой долей NaCl и KCl 0,8%, 175,0 кг раствора хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ 35,43% и 10,0 кг 10%-ного водного раствора моноаммонийфосфата или мононатрийфосфата. После перемешивания смеси получают около 1000 кг АГП следующего состава, мас.%:

хлорид магния 26,08хлорид кальция 6,20хлориды натрия и калия 0,65NH₄(H₂PO₄) или NaH₂PO₄0,10вода 66,97

Массовое соотношение MgCl₂:CaCl₂ в препарате составляет 4,2:1. Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам. Температура кристаллизации полученного препарата составляет минус 43,1°С, значение рН 6,2. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,045 мг/см²·сут.

Пример 4.

Получение АГП осуществляют аналогично описанному выше, исходя из 806,5 кг раствора природного бишофита с массовой долей MgCl₂ 35,96% и массовой долей NaCl, KCl и LiCl 0,51%, 192,5 кг раствора хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ 40,0% и 1,0 кг тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). После перемешивания смеси получают около 1000 кг АГП следующего состава, мас.%:

хлорид магния 29,00хлорид кальция 7,70хлориды натрия, калия, лития 0,41тетранатриевая соль ЭДТА 0,10вода 66,98

Массовое соотношение MgCl₂:CaCl₂ в препарате составляет 3,77:1.

Полученный АГС удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к противогололедным материалам. Температура кристаллизации полученного АГС составляет минус 31,3°С, значение рН 7,3. Скорость коррозии стали Ст.3, определенная по ГОСТ 9.905-82, составляет 0,07 мг/см²·сут.

Пример 5. Получение твердого АГП (типовая методика).

Получают 1000 кг раствора хлоридов магния, кальция, натрия, калия и ингибитора коррозии аналогично описанному в примере 3 и раствор указанного состава подвергают упариванию в выпарном аппарате известной конструкции, например в аппарате погружного горения, при температуре в пределах 110-230°С и при атмосферном давлении или в токе газов до получения продукта с массовой долей влаги 51,9%, который подвергают кристаллизации на кристаллизаторе вальцовом. Получают 868 кг АГП в виде чешуек толщиной 1-3 мм и размером до 8 мм следующего состава, мас.%:

хлорид магния 38,00хлорид кальция 9,04хлориды натрия и калия 0,95мононатрийфосфат 0,15вода 51,86

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к твердым противогололедным материалам (Утв. распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р). Плавящая способность препарата составляет 2,36 г/г препарата при минус 12°С, значение рН 22%-ного водного раствора 6,2.

Пример 6.

Получение препарата осуществляют аналогично описанному в примере 5, исходя из 1000 кг жидкого АГП, состав которого указан в примере 4, за исключением того, что в качестве ингибитора коррозии используют буру. Исходный жидкий АГП подвергают упариванию в ротационно-вакуумной сушилке при температуре в пределах 110-170°С и пониженном давлении до массовой доли влаги в плаве 42,1%. Полученный продукт в количестве около 644,4 кг гранулируют и охлаждают. Твердый АГП, представляющий собой гранулы округлой формы, имеет следующий состав, мас.%:

хлорид магния 45,00хлорид кальция 11,95хлориды натрия, калия и лития 0,64бура 0,31вода 42,1

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к твердым химическим противогололедным материалам (Утв. распоряжением Минтранса РФ от 16 июня 2003 г. № ОС-548-р). Плавящая способность полученного АГП составляет 3,07 г/г препарата при минус 12°С, значение рН 22%-ного водного раствора 7,1.

Пример 7

Получение АГС осуществляют аналогично описанному в примере 5, исходя из 166,1 кг рассола бишофита с массовой долей MgCl₂ 33,9% и массовой долей NaCl и KCl 1,93%, содержащего микроэлементы (бор, марганец, селен и цинк) в массовой концентрации до 89 мг/дм³ (суммарно), 34,8 кг раствора хлорида кальция с массовой долей CaCl₂ 38,5% и 3,0 кг 20%-ного водного раствора мононатрийфосфата или моноаммонийфосфата. Полученный после смешения компонентов раствор в количестве 203,9 кг подвергают распылительной сушке в токе горячего воздуха или дымовых газов при температуре в пределах 150-230°С, преимущественно при 170-190°С. Горячий продукт гранулируют, охлаждают и получают около 100 кг гранул размером до 6 мм, имеющих следующий состав, мас.%:

хлорид магния 56,3хлорид кальция 13,4хлориды натрия и калия 3,2NaH₂PO₄ или NH₄(H₂PO₄) 0,6вода 26,5

Массовое соотношение MgCl₂:CaCl₂ в препарате составляет 4,2:1.

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к твердым химическим противогололедным материалам. Плавящая способность препарата составляет 3,17 г/г препарата при минус 12°С, значение рН 22%-ного водного раствора 6,6.

Пример 8. Получение твердого АГП смешением, прессованием и грануляцией кристаллических хлоридов и ингибитора коррозии.

В смеситель загружают 84,4 кг технического бишофита - гексагидрата хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 45,0% и массовой долей NaCl и KCl 1,3%, содержащего микроэлементы (бор, марганец, селен и цинк), 15,55 кг кристаллического хлорида кальция тетрагидрата с массовой долей CaCl₂ 64,3% и 0,05 кг кристаллического бензотриазола или капролактама. После эффективного смешения компонентов смесь спрессовывают и гранулируют известными способами с получением около 100 кг гранул размером до 6 мм, имеющих следующий состав, мас.%:

хлорид магния 38,0хлорид кальция 10,0хлориды натрия и калия 1,1бензотриазол или капролактам 0,05вода 51,85

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к твердым химическим противогололедным материалам. Плавящая способность препарата составляет 2,49 г/г препарата при минус 12°С, значение рН 22%-ного водного раствора 6,9.

Пример 9.

Получение осуществляют аналогично описанному в примере 8, исходя из 85,56 кг кристаллического дигидрата хлорида магния, полученного распылительной сушкой раствора бишофита и содержащего 65,8 мас.% MgCl₂, 3,51 мас.% суммы NaCl, KCl и LiCl и микроэлементы (бор, марганец, селен и цинк), 13,84 кг кальцинированного хлорида кальция по ГОСТ 450-77 с массовой долей CaCl₂ 96,8% и 0,6 кг мочевины или нитрита натрия. Смесь спрессовывают и гранулируют известными способами с получением около 100 кг гранул размером до 6 мм, имеющих следующий состав, мас.%:

хлорид магния 56,3хлорид кальция 13,4хлориды натрия, калия и лития 3,0мочевина или нитрит натрия 0,6вода 26,7

Полученный АГП удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к твердым химическим противогололедным материалам. Плавящая способность препарата составляет 3,09 г/г препарата при минус 12°С, значение рН 22%-ного водного раствора 7,2.

Аналогично осуществляют получение жидких и твердых АГП, которые имеют массовое соотношение компонентов, указанное выше в описании, с использованием в качестве ингибитора коррозии следующих соединений: хлоридов полиэтиленполиаминов, толилтриазола, оксиэтилированных моно- и диалкилфенолов, сульфата или хлорида триэтаноламина, натриевых солей алкилиденфосфоновых кислот, амидов фосфоновых кислот или их различных смесей. Указанные ингибиторы коррозии используют в количестве 0,01-0,60% от массы целевого АГП.

Проведенные сравнительные испытания показали, что предлагаемый АГП полностью удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к жидким и твердым химическим противогололедным реагентам для обработки поверхности дорог. Он является эффективным препаратом, обладающим меньшей коррозионной активностью и более низкой фитотоксичностью по сравнению с другими известными жидкими или твердыми составами, включающими хлорид кальция, хлорид магния, хлорид натрия и хлорид калия.

Массовая доля ингибитора коррозии в предлагаемом АГП составляет 0,01-0,60%, что в среднем в 10-20 раз меньше, чем массовая доля ингибитора коррозии дигидроортофосфата щелочноземельного металла в прототипе 0,1-12 мас.%. Используемые в указанной дозировке (0,01-0,60 мас.%) ингибиторы коррозии обусловливают достижение значений рН водных растворов предлагаемого АГП в пределах 5,5-8,5, то есть в диапазоне значений рН, близких или равных нейтральным, что обеспечивает безопасность их применения в городских условиях, а также минимизирует возможность раскисления почв. Кроме того, использование ингибиторов коррозии в такой небольшой дозировке определяет более низкую производственную себестоимость целевого АГП по сравнению с себестоимостью антигололедных средств по прототипу.

Таким образом, предлагаемый АГП характеризуется экономичностью и универсальностью, расширяет сырьевую базу за счет использования различных эффективных ингибиторов коррозии, проявляет низкую коррозионную активность и фитотоксичность водных растворов и обладает высокой плавящей способностью.

Предлагаемые способы получения указанного АГП отличаются простотой технологии, расширяют сырьевую базу и обеспечивают получение целевого продукта с низкой производственной себестоимостью за счет использования крупнотоннажных продуктов химических производств, а также дешевых природных сырьевых источников.

Изобретение относится к антигололедному препарату, включающему хлорид магния 8,0-56,3 мас.%, хлорид кальция 2,0-13,4 мас.%, хлориды натрия и калия и, возможно, но необязательно, хлорид лития 0,05-3,2 мас.%, ингибитор коррозии 0,01-0,60 мас.% и воду - остальное. В качестве ингибитора коррозии антигололедный препарат содержит соединение, выбранное из группы, включающей мочевину, нитрит натрия, моноаммонийфосфат, мононатрийфосфат, динатрийфосфат, буру, полибензиламмонийхлорид, полибензилпиридинийхлорид, хлориды полиэтиленполиаминов, хлорид или сульфат триэтаноламина, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, натриевые соли алкилиденфосфоновых кислот, амиды фосфоновых кислот или их смеси. Также изобретение относится к способам получения АГП: путем смешения водных растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и ингибитора коррозии и упаривания или сушки при температуре в пределах 110-230°С и атмосферном или пониженном давлении, или в токе нагретых газов до получения продукта с массовой долей влаги в пределах 26,5-52,9% с его последующей кристаллизацией или грануляцией, осуществляемой известными способами; путем смешения, прессования и гранулирования кристаллических хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов и ингибитор коррозии, который используют в жидком или кристаллическом виде или в виде водного раствора. Технический результат - низкая фитотоксичность и температура замерзания рабочих растворов, значение рН в пределах 5,5-8,5. 7 з.п. ф-лы.

1. Антигололедный препарат, включающий хлориды щелочных и хлориды щелочноземельных металлов, ингибитор коррозии и воду, отличающийся тем, что в качестве хлоридов щелочных металлов содержит хлорид натрия и хлорид калия и возможно, но необязательно, хлорид лития, в качестве хлоридов щелочноземельных металлов содержит хлорид магния и хлорид кальция, а в качестве ингибитора коррозии содержит соединение, выбранное из группы, включающей мочевину, нитрит натрия, моноаммонийфосфат, мононатрийфосфат, динатрийфосфат, буру, полибензиламмоний хлорид, полибензилпиридиний хлорид, хлориды полиэтиленполиаминов, хлорид или сульфат триэтаноламина, бензотриазол, толилтриазол, бензоат натрия, 2-аминобензоат натрия, капролактам, оксиэтилированные моноалкилфенолы и диалкилфенолы, натриевые соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, натриевые соли алкилиденфосфоновых кислот, амиды фосфоновых кислот, или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Хлорид магния8,0-56,3Хлорид кальция2,0-13,4Хлориды натрия, калия и, возможно, лития0,05-3,2Ингибитор коррозии0,01-0,60ВодаОстальное до 100%

Хлорид магния38,0-56,3Хлорид кальция9,0-13,4Хлориды натрия, калия и, возможно, лития0,1-3,2Ингибитор коррозии0,01-0,60Вода26,5-52,9