СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ МЕТАЛЛОВ ОТ СУЛЬФАТ-ИОНОВ Российский патент 2008 года по МПК C01D3/16 C01F11/46 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии очистки водных растворов хлоридов металлов, например растворов хлорида магния, и/или хлорида натрия, и/или хлорида калия и/или хлорида лития, от примесей сульфат-ионов путем взаимодействия с осаждающим реагентом и удаления сульфатов в виде твердой фазы. Очищенные растворы хлоридов металлов находят применение в производстве таких крупнотоннажных химических продуктов, как хлор и каустик, кальцинированная сода, гидроксид и оксид магния, искусственный карналлит, металлический магний, жидкий и кристаллический хлорид калия, кристаллический бишофит, гидроксиды калия и лития.

Известны способы очистки хлоридных растворов путем их фильтрации через специальные полимерные мембраны [патент РФ №2140395, опубл. 27.10.1999. МПК C01F 5/30] или путем адсорбции сульфат-ионов на модифицированных гидроксидом циркония ионообменных смолах [патент США №5578218, опубл. 26.11.1996. МПК C02F 1/42; патент ЕПВ №0699628, МПК C01F 5/30, C01D 3/14].

К основным недостаткам этих способов можно отнести: необходимость применения дорогостоящих нанофильтрационных полимерных мембран, например, марок В006, В007 и MQ17 компании Osmonics, США либо специальной гранулированной ионообменной смолы, модифицированной дорогостоящим гидроксидом циркония; проведение процесса при относительно высоком давлении; эффективность и экономичность сорбционных методов только для очистки исходных растворов с низкой массовой долей сульфат-ионов, как правило, не более 0,02-0,03%.

Известны также способы очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов с использованием водорастворимых солей бария в качестве осаждающих агентов. Так, хорошо известен препаративный способ очистки раствора хлорида магния от сульфатов с использованием хлорида бария для получения высокочистых реактивов [Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. Издание 4-е. М.: Химия, 1974, с.222]. Этот способ заключается во взаимодействии 10%-ного водного раствора хлорида бария с раствором хлорида магния при кипячении в течение 30 минут с последующим отстаиванием смеси и фильтрованием.

Основными недостатками этого способа являются: высокие энергетические затраты на проведение процесса очистки при температуре более 100°С; использование в качестве осаждающего агента только относительно дорогостоящего и токсичного хлорида бария; высокая расходная норма осадителя, а также высокая дисперсность образующегося осадка сульфата бария, что обусловливает неблагоприятную кинетику седиментации и плохие фильтрационные характеристики суспензии.

Известен способ очистки растворов, содержащих хлорид магния, путем осаждения сульфат-ионов смесью растворов хлорида кальция и хлорида магния при содержании CaCl₂ 5-20 мас.% и MgCl₂ 10-25 мас.% с суммарной концентрацией хлоридов не более 35 мас.% при температуре 85-95°С и молярном отношении хлорида кальция к сульфат-иону, равном 1,2-1,6 [авт. свидетельство СССР №423754, опубл. 15.04.1974. МПК C01F 5/30].

Недостатками этого способа являются: использование 20-60%-ного избытка хлорида кальция от стехиометрически необходимого количества; загрязнение хлоридом кальция очищаемого раствора и относительно высокая температура процесса, обусловливающая высокие энергетические затраты и себестоимость продукта.

Известен аналогичный способ очистки от сульфатов, включающий обработку раствора хлорида магния при температуре 45-60°С 20-35%-ным раствором хлористого кальция, взятым в небольшом избытке от стехиометрии [патент США №2758912, опубл. 14.08.1956]. Недостатками этого способа являются: загрязнение целевого раствора ионами кальция до 0,2 мас.%; относительно низкая степень очистки от сульфат-ионов; получение высокодисперсного гипса, который обладает плохими седиментационными и фильтрационными характеристиками и осаждается на поверхности технологического оборудования, приводя к трудноудаляемым гипсовым инкрустациям.

Известен также другой более эффективный способ очистки от сульфат-ионов, включающий обработку водного раствора хлорида магния раствором хлорида кальция в вихревом магнитном поле напряженностью 0,8-1,2 Т [авт.свидетельство СССР №833512, опубл.30.05.1981. МПК C01F 5/30].

Основными недостатками данного способа являются: необходимость использования специальных устройств - индукторов магнитного поля, имеющих ограниченный ресурс работы и довольно существенное загрязнение очищаемого раствора хлоридом кальция до 0,15-0,43 мас.%.

Из уровня техники известен состав для очистки хлормагниевых растворов от сульфат-ионов [авт. свидетельство СССР №847635, опубл. 30.06.1984. МПК C01F 5/30], который содержит следующие компоненты, мас.%:

хлорид кальция24-26продукты обработки моно- и диалкилфенолов окисью этилена0,0022-0,0066полиакриламид5,3·10^-5-15,9·10^-5водаостальное до 100%

Предполагается, что в этом составе хлорид кальция и оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы являются осадителями сульфат-ионов, а полиакриламид - регулятором роста кристаллов, способствующим образованию крупных кристаллических агрегатов.

Недостатками этого состава и метода очистки с его использованием являются: относительно высокая массовая доля сульфатов, остающихся в очищенном растворе, в пределах 0,061-0,079% CaSO₄ или 0,043-0,56% SO₄ ^2-; загрязнение очищаемого раствора ионами кальция; относительно низкая скорость седиментации образующейся суспензии, а также необходимость предварительного приготовления указанного состава.

Известен другой способ очистки от сульфат-ионов хлормагниевых, обычно каинитовых растворов, содержащих хлориды натрия и калия, путем их обработки хлоридом кальция в присутствии продуктов оксиэтилирования моно- и диалкилфенолов, например, вспомогательных веществ ОП-7 или ОП-10 [авт. свидетельство СССР №982304, опубл. 23.01.1982. МПК C01F 5/30, C01F 11/46]. Указанные ПАВ используются в количестве 0,02 кг на 1 тонну обрабатываемого хлормагниевого раствора. Обработка проводится при температуре 95°С, в результате чего получается осадок α-полугидрата сульфата кальция, который имеет средние размеры 0,1-0,2 мм в диаметре, хорошо отстаивается и фильтруется до остаточной влажности 8,21%.

Недостатками этого способа являются: высокая температура обработки раствора и вторичная флотация твердых частиц суспензии, снижающая степень очистки от сульфатов и производительность процесса; образование гипсовых инкрустаций на поверхности технологического оборудования, а также ограниченная область применения способа - только для очистки растворов хлорида магния.

Описан способ очистки раствора хлорида натрия от кальция, магния, железа и сульфатов, включающий его обработку содово-щелочным раствором, отделение осадка от маточного раствора, растворение осадка соляной кислотой, осаждение из полученного раствора хлорида кальция гидроксидов магния и железа, осаждение раствором хлорида кальция сульфатов из маточного раствора и отделение осадка, причем осаждение гидроксидов магния и железа осуществляют одновременно с осаждением сульфатов при значениях рН 9,5-11,0 с последующим возвратом осадка на стадию осаждения этих примесей в 3-10-кратном отношении к свежеобразующемуся осадку [авт. свидетельство СССР №994407, опубл. 07.02.1983. МПК C01D 3/16]. Способ позволяет очистить раствор хлорида натрия до остаточной массовой концентрации сульфат-ионов SO₄ ^2- 4-5 г/дм³.

Недостатками данного способа очистки являются: многостадийность и сложность процесса; последовательное использование дополнительных реагентов - соляной кислоты и едкого натра; относительно низкая скорость седиментации образующейся твердой фазы, а также довольно ограниченная область применения способа - только для очистки водных растворов хлорида натрия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ очистки рассола хлорида натрия для электролиза от сульфат-ионов путем обработки хлоридом кальция в смеси с сульфатом кальция с последующим введением в раствор полиакриламида [авт. свидетельство СССР №252059, опубл. 12.12.1969. МПК C01D 3/16]. Сульфат кальция используют в 1-10-кратном отношении к вновь образующемуся осадку сульфата кальция, а полиакриламид вводят в количестве 0,5-10 мг/дм³ при непрерывном перемешивании и температуре в пределах 50-60°С. Сульфат кальция может быть использован в виде ретурного шлама, образующегося в процессе очистки рассола от сульфатов хлористым кальцием. После указанной обработки исходного рассола осуществляют раздельный вывод осветленной суспензии и шлама. Данный способ практически полностью исключает гипсование оборудования за счет того, что осаждение сульфата кальция происходит в присутствии специально вводимого в реактор ретурного шлама сульфата кальция.

Недостатками этого способа являются: необходимость предварительного смешения раствора хлорида кальция с ретурным шламом сульфата кальция в заданном массовом соотношении; использование в процессе относительно дорогостоящего жидкого кальция хлористого технического по ГОСТ 450-77, а также узкая область применения этого способа, ограниченная только очисткой раствора хлорида натрия для электролиза.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка общего и технологичного способа очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов с использованием доступных и дешевых сырьевых источников, содержащих хлорид кальция, и одновременной утилизацией отходов производства хлористого кальция.

Это достигается тем, что очистку водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов путем взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция при повышенной температуре с последующим осаждением и удалением сульфата кальция в виде твердой фазы осуществляют с использованием в качестве источника хлорида кальция - отхода производства хлористого кальция, содержащего хлорид кальция в пределах 15-38% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55% от массы отхода производства.

Согласно преимущественному воплощению предлагаемого способа в качестве отхода производства хлористого кальция используют сгущенную шламовую суспензию хлористого кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 25-38% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 2-14%, или кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащий хлорид кальция в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%, или смесь указанной шламовой суспензии и указанного кека.

По предлагаемому способу взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция предпочтительно осуществляют при температуре в пределах 40-100°С, преимущественно при температуре в пределах 40-80°С, и при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,05):1,0 с последующим разделением жидкой и твердой фаз суспензии.

Согласно одному из воплощений предлагаемого способа очистки взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-0,99):1,0 с последующим введением в реакционную смесь хлорида бария, его взаимодействием с сульфат-ионами при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,02-0,10):1,0 в пересчете на первоначальное содержание сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и разделением жидкой и твердой фаз суспензии.

По одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа сгущение образующейся суспензии осуществляют с использованием флокулянта и, возможно, но необязательно, в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества.

Предлагаемый способ предусматривает, что в качестве флокулянта преимущественно используют неионный или частично гидролизованный полиакриламид.

Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа очистке подвергают водные растворы хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей хлорид лития, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния и хлорид кальция или их различные смеси.

Одно из воплощений предлагаемого способа предусматривает, что очистке подвергают водный раствор хлорида магния природного происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-35%.

Согласно другому воплощению предлагаемого способа в качестве водных растворов хлоридов металлов используют растворы хлорида натрия, а взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки с массовой долей хлорида натрия в пределах 14-25% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 10-40%.

Предпочтительным вариантом вышеуказанного воплощения способа является использование сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки рассола преимущественно в количестве 10-200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция.

По одному из воплощений предлагаемого способа в качестве водных растворов хлорида металла используют отход производства хлора и едкого натра - сульфатный рассол с массовой долей хлорида натрия в пределах 21,0-25,6% и массовой долей сульфат-ионов в пределах 1,0-7,0%.

Предлагаемый способ предусматривает возможность осуществления взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция и/или разделения жидкой и твердой фаз суспензии в непрерывном режиме.

По предлагаемому способу в качестве источника хлористого кальция используют крупнотоннажные отходы производства жидкого и/или кальцинированного хлористого кальция, которые образуются при сгущении шламовой суспензии хлорида кальция или при фильтровании указанной шламовой суспензии с использованием обычного технологического оборудования: барабанных, ленточных или пресс-фильтров или различных центрифуг. Такие отходы производства хлорида кальция содержат CaCl₂ в пределах 15-38 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55 мас.%. Преимущественно в качестве указанных отходов производства используют сгущенную шламовую суспензию хлорида кальция, массовая доля CaCl₂ в которой находится в пределах 25-38%, а массовая доля нерастворимых в воде веществ - в пределах 2-14%, или кек, получаемый при фильтровании сгущенной шламовой суспензии хлорида кальция с использованием обычного оборудования для фильтрации и содержащий CaCl₂ в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%. В состав нерастворимых в воде веществ, как правило, входят гидроксид магния, карбонат кальция, гидроксиды железа, оксид и гидроксид алюминия, диоксид кремния - кремнезем и, возможно, другие инертные соединения, например сульфат кальция. Состав нерастворимых в воде веществ в суспензии и кеке определяется составом и природой происхождения исходного сырья - известняка, и/или извести, и/или известкового молока.

Предлагаемый способ очистки предусматривает как раздельное, так и комбинированное, то есть совместное, использование сгущенной шламовой суспензии CaCl₂ и кека, получаемого при фильтровании исходной суспензии, взятых в различных массовых соотношениях. Конкретное оптимальное массовое соотношение шламовой суспензии и кека определяется с учетом массовой доли сульфат-ионов в очищаемом растворе, исходя из технической и экономической целесообразности, но с условием достижения заданного мольного соотношения хлорида кальция, содержащегося в суспензии и кеке, и сульфат-ионов, содержащихся в исходном очищаемом растворе, предпочтительно в пределах (0,90-1,05):1,0.

Преимущественное мольное соотношение хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,05):1,0 является технически наиболее оптимальным, поскольку практически исключает загрязнение очищаемого раствора хлорида металла ионами кальция или допускает лишь незначительное увеличение массовой доли катионов кальция в очищаемом растворе при использовании небольшого избытка хлорида кальция - не более 5% от стехиометрического количества. Мольное соотношение CaCl₂: SO₄ ^2- согласно предлагаемому способу может быть иным, нежели указанное выше, однако в этом случае либо степень очистки от сульфатов будет ниже, либо массовая доля хлорида кальция в очищенном растворе будет выше, чем при соблюдении оптимального соотношения.

Предлагаемый процесс очистки может осуществляться в широком температурном диапазоне - выше температуры окружающей среды, но предпочтительным является диапазон в пределах 40-100°С; еще более преимущественным является проведение процесса очистки при температуре в пределах 40-80°С, что более экономично. Осуществление процесса очистки при температурах 81-100°С технически оправдано в тех случаях, когда необходимо сократить продолжительность и получить более высокую производительность процесса, или в тех случаях, когда исходный раствор хлорида металла нагревался или будет нагреваться до температур выше 80°С с целью его очистки от других примесей. Например, очистка природного раствора хлорида магния - бишофита от примесей брома обычно осуществляется при температурах выше 80°С, поэтому технически целесообразно проводить очистку раствора бишофита от сульфат-ионов при температурах 80-100°С либо до очистки раствора бишофита - от брома, либо после такой очистки, то есть без дополнительных затрат на нагревание или охлаждение раствора.

Данный способ предусматривает возможность достижения максимально высокой степени очистки от сульфатов за счет осаждения остаточных количеств сульфат-ионов (после завершения реакции с хлоридом кальция) путем их взаимодействия с хлоридом бария, дополнительно вводимым в образующуюся реакционную смесь. Причем осаждение сульфатов в виде сульфата бария осуществляется в одном и том же оборудовании, в едином технологическом цикле, что, с одной стороны, существенно упрощает технологию очистки от сульфатов и снижает материальные затраты на процесс. С другой стороны, этот прием значительно улучшает седиментационные характеристики образующегося сульфата бария за счет агрегирования и агломерации частиц сульфата бария с частицами предварительно осажденного сульфата кальция и твердой фазы, содержащейся в используемых отходах производства хлорида кальция. При этом хлорид бария может использоваться непосредственно в твердом виде или в виде водного раствора с массовой долей BaCl₂ в пределах 15-28%. Кроме того, это воплощение предлагаемого способа позволяет проводить эффективную очистку от сульфат-ионов водных растворов хлорида кальция в присутствии указанных отходов производства хлористого кальция.

В качестве флокулянтов по предлагаемому способу очистки могут использоваться любые флокулянты, растворимые в необходимой концентрации в растворах хлоридов металлов и оказывающие положительный эффект на процесс седиментации твердой фазы суспензии. Например, в качестве таких флокулянтов могут выступать поливиниловые спирты, полиакриламиды, сополимеры акрилата натрия и акриламида, полиэтиленоксиды, поливинилпиридины, производные целлюлозы, поливинилацетат, крахмал и другие синтетические или природные полимерные флокулянты. Однако технически наиболее предпочтительно и экономично использование в качестве флокулянтов неионного (негидролизованного) или частично гидролизованного полиакриламида различных марок.

По предлагаемому способу полиакриламидный флокулянт может использоваться в количестве, необходимом и достаточном для ускорения процесса седиментации твердой фазы и улучшения фильтрационных характеристик сгущенной суспензии, например в количестве 0,005-0,15 кг флокулянта на 1 м³ исходного раствора хлорида металла или суспензии. Однако приведенные количества флокулянта не являются лимитирующими для данного способа очистки.

Предлагаемый способ предусматривает также возможность осуществления процесса очистки от сульфат-ионов в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ). При этом целесообразность применения ПАВ и его конкретный тип определяется природой исходного раствора хлорида металла и природой используемого флокулянта, в частности могут использоваться следующие неионогенные ПАВ: вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10 (оксиэтилированные моно-и диалкилфенолы), неонолы, синтанолы, полиэтиленгликоли; ионогенные ПАВ: сульфонол НП-3, синтерол, алкилсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия и другие анионные или катионные ПАВ. Количество используемых по предлагаемому способу очистки ионогенных или неионогенных ПАВ зависит от концентрации твердой фазы суспензии, природы ПАВ, порядка введения флокулянта и ПАВ в реакционную смесь и может варьироваться в широких пределах. Обычно количество применяемого ПАВ находится в пределах 0,005-0,25% от массы реакционной смеси (суспензии), однако эти значения массовой доли ПАВ не являются лимитирующими для предлагаемого процесса.

В качестве растворов хлоридов металлов, подвергаемых очистке по предлагаемому способу, могут использоваться растворы отдельных хлоридов металлов, например хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов - лития, натрия, калия, магния, кальция, а также различные растворы двух или нескольких хлоридов указанных металлов и/или других водорастворимых хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, например рубидия и бериллия. Наиболее часто в качестве исходных растворов хлоридов металлов выступают растворы природного происхождения, например рассолы хлорида натрия, хлорида калия, бишофита, карналлита, каинита, получаемые подземным выщелачиванием соответствующих минералов, или рапы соленых озер и морей, содержащие указанные хлориды металлов и сульфат-ионы. Кроме того, в качестве исходных растворов хлоридов металлов могут выступать растворы, которые являются полупродуктами или отходами химических производств, например сульфатный рассол - отход производства хлора и каустика, получаемый на стадии выпарки электролитической щелочи (диафрагменный электролиз) или выпарки рассола хлорида натрия (ртутный электролиз), или раствор искусственного карналлита производства металлического магния, или раствор хлорида магния после выделения хлорида калия из природного карналлита.

В предлагаемом процессе в качестве водных растворов хлоридов металлов, подвергаемых очистке, преимущественно используют растворы хлорида лития, хлорида натрия, хлорида калия, хлорида магния, хлорида кальция или их различные смеси, а также отход производства хлора и каустика - сульфатный рассол с массовой долей хлорида натрия в пределах 21,0-25,6% и массовой долей сульфат-ионов в пределах 1,0-7,0%.

При использовании в качестве водных растворов хлорида металла растворов хлорида натрия взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция может осуществляться в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки, содержащей хлорид натрия в пределах 14-25 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 10-40 мас.%. Сгущенную шламовую суспензию содово-каустической очистки рассола используют преимущественно в количестве 10-200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция. В принципе, количество используемой шламовой суспензии содово-каустической очистки может быть менее 10% или более 200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция, однако в этих случаях технический эффект от введения дополнительной твердой фазы или незначителен или приводит к снижению производительности технологического процесса. Реализация этого варианта очистки позволяет полностью исключить образование гипсовых инкрустаций на оборудовании, утилизировать еще один отход производства хлора и каустика и получить дополнительное количество насыщенного рассола хлорида натрия.

Процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием обычного технологического оборудования химической отрасли в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме на всех или отдельных стадиях производства. Предпочтительным является реализация непрерывного режима очистки растворов от сульфатов.

Техническая сущность предлагаемого способа очистки заключается в том, что при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция образующиеся высокодисперсные частицы сульфата кальция (и сульфата бария) осаждаются на поверхности частиц твердой фазы, уже имеющейся в исходной реакционной смеси в необходимой и достаточной концентрации. Вследствие этого происходит эффективное агрегирование и рост частиц твердой фазы, что, с одной стороны, практически полностью исключает продолжительное взаимодействие дисперсных частиц сульфата кальция с поверхностью технологического оборудования, приводящее к отложениям гипса на оборудовании - гипсовым инкрустациям. С другой стороны, это обусловливает формирование суспензии с хорошими седиментационными и фильтрационными характеристиками и, как следствие, приводит к увеличению производительности всего процесса и реакторного оборудования.

Использование флокулянтов в предлагаемом способе и возможное, но необязательное, использование ПАВ также минимизирует или полностью исключает возможность образования гипсовых инкрустаций, улучшает седиментационные и фильтрационные характеристики образующейся суспензии и интенсифицирует технологический процесс.

К преимуществам предлагаемого способа очистки по сравнению с известными из уровня техники аналогам относятся:

- общий характер и универсальность процесса по отношению к различным водным растворам хлоридов металлов, в первую очередь, к растворам хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов;

- экономичность и достаточно высокая эффективность очистки, связанная с использованием в качестве сырьевых компонентов крупнотоннажных отходов производства и проведением процесса осаждения сульфата кальция и сульфата бария в присутствии затравочных частиц твердой фазы, содержащихся в источнике хлорида кальция;

- практически полное исключение образования гипсовых инкрустаций на технологическом оборудовании в процессе осаждения сульфата кальция;

- возможность достижения высокой степени очистки от сульфат-ионов при минимальном загрязнении очищаемых растворов катионами кальция за счет использования второго осаждающего агента - хлорида бария;

- высокая производительность всего процесса, связанная с получением суспензии осажденных примесей, обладающей хорошими седиментационными и фильтрационными характеристиками, и с возможностью реализации непрерывного режима очистки.

Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого способа очистки, но которые никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный настоящим описанием и формулой изобретения.

Пример 1. Типовая методика очистки

В четырехгорлый реактор из стекла или нержавеющей стали, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают около 1 дм³ раствора хлорида магния, в частности 1330 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 34,8% и массовой долей сульфат-ионов SO₄ ^2- 0,29%. К указанному раствору, нагретому до температуры 40-100°С, прибавляют 13,0 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl₂ и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ. Реакционную смесь перемешивают при температуре в пределах 40-100°С в течение 1-1,5 часа и при необходимости после завершения взаимодействия добавляют к ней флокулянт, например частично гидролизованный или неионный полиакриламид в виде 0,02-0,5%-ного раствора в очищенном от сульфатов растворе хлорида металла. Количество добавляемого раствора флокулянта может составлять 5-50 см³/дм³ очищаемого раствора. Полученную суспензию оставляют осветляться в течение 3-5 часов. Затем декантируют осветленную часть и фильтруют раздельно осветленную и сгущенную часть суспензии известным способом. Получают суммарно около 1329 г очищенного раствора MgCl₂ с массовой долей сульфат-ионов 0,03% и массовой долей Са²⁺ 0,04%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 89,7%.

Пример 2.

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1335 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 35,2% и массовой долей ионов SO₄ ^2- 0,26% с использованием 10,46 г шламовой суспензии хлористого кальция с массовой долей CaCl₂ 34,5% и массовой долей нерастворимых в воде веществ 9,1%. Взаимодействие проводят при температуре 70-100°С в течение 1 часа, по окончании в смесь вводят 33 г 0,05%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА (производство Китай, степень гидролиза около 25%, молекулярный вес в пределах 16-22 миллиона у.е) в очищенном 35%-ном растворе MgCl₂. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1356 г очищенного раствора с массовой долей ионов SO₄ ^2- 0,04%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 84,6%.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1201 г раствора хлорида натрия с массовой долей NaCl 25,5% и массовой долей SO₄ ^2- 2,9% с использованием 163,2 г шламовой суспензии хлористого кальция с массовой долей CaCl₂ 25,4% и массовой долей нерастворимых в воде веществ 14,0%. Взаимодействие проводят при температуре 65-70°С в течение 1 часа, по окончании к смеси добавляют 35 г 0,06%-ного раствора флокулянта - частично гидролизованного анионного полиакриламида марки РНРА (характеристики, как в примере 2) в очищенном рассоле NaCl. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 1260 г очищенного раствора с массовой долей ионов SO₄ ^2- 0,30%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 89,7%.

Пример 4.

Очистку от сульфатов проводят по методике, описанной в примере 1, исходя из 1203 г раствора хлорида натрия с массовой долей NaCl 24,0% и массовой долей SO₄ ^2- 5,2% с использованием в качестве источника хлорида кальция 351 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлорида кальция, с массовой долей CaCl₂ 21,0%, массовой долей нерастворимых в воде веществ 45,22% и массовой долей воды и инертных примесей 33,78%. Взаимодействие осуществляют при температуре 40-70°С в течение 1,5 часа, по окончании к смеси добавляют 45 г 0,05%-ного раствора флокулянта - неионного полиакриламида марки РАМ (производство Китай, молекулярный вес в пределах 8-11 миллионов у.е.) или полиакриламидагеля технического аммиачного по ТУ 6-01-1049-81 (ФГУП «Завод имени Я.М.Свердлова», г.Дзержинск), в очищенном рассоле NaCl. После отстаивания и фильтрования суммарно получают 1118 г очищенного раствора с массовой долей SO₄ ^2- 0,32%.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1, проводят очистку 1 дм³ или 1330 г раствора хлорида магния с массовой долей MgCl₂ 34,8% и массовой долей сульфат-ионов SO₄ ^2- 0,29%. К указанному раствору, нагретому до температуры 40-80°С, прибавляют смесь 5,56 г сгущенной шламовой суспензии производства хлористого кальция, содержащей 36,0 мас.% CaCl₂ и 6,0 мас.% нерастворимых в воде веществ и 10,62 г кека, полученного при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащего CaCl₂ 21,0 мас.% и нерастворимые в воде вещества 45,22 мас.%. Перемешивают смесь в течение 40-50 минут и затем добавляют к ней 0,43 г сухого хлорида бария или 1,73 г 25%-ного водного раствора хлорида бария. Выдерживают суспензию при перемешивании в течение 1 часа и затем оставляют осветляться в течение 4 часов. После отстаивания и фильтрования суммарно получают около 13276 г очищенного раствора MgCl₂ с массовой долей сульфат-ионов 0,005% и массовой долей ионов Са²⁺ 0,03%. Степень очистки от сульфат-ионов составила 98,3%.

Аналогично осуществляют очистку других растворов хлоридов металлов, в том числе хлоридов лития и кальция, или других смесей хлоридов металлов с использованием источников хлорида кальция и шламовой суспензии содово-каустической очистки рассола хлорида натрия с массовыми долями компонентов, находящимися в пределах, указанных выше в описании и в формуле. Некоторые примеры предлагаемого способа очистки приведены в таблице. Во всех экспериментах отложений гипса на поверхности стеклянного или нержавеющего реактора и мешалки не наблюдалось. Процесс очистки растворов хлоридов металлов может также осуществляться в непрерывном или полунепрерывном режиме, включая все или отдельные стадии процесса, как то стадии обработки хлоридом кальция (хлоридом бария), осаждения и фильтрования.

Очищенные по предлагаемому способу растворы хлоридов металлов имеют более низкие значения массовых долей сульфат-ионов и кальция по сравнению с растворами, получаемыми с использованием других методов очистки. Степень очистки от сульфат-ионов находится в пределах 40-99,8% в зависимости от массовой доли сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и реализации того или иного воплощения способа.

Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ очистки растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов характеризуется простотой, эффективностью, регулируемой степенью очистки, экономичностью и универсальностью, а также позволяет практически полностью исключить отложения сульфата кальция (гипса) на поверхности технологического оборудования.

Условия и результаты очистки различных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов№ п/пОчищаемый раствор хлорида металлаМассовая доля хлорида металла, %Массовая доля CaCl₂ в отходе, %Мольное соотношение CaCl₂:SO₄ ^2- BaCl₂:SO₄ ^2-Температура обработки, °СФлокулянтПоверхностно-активное веществоМассовая доля сульфат-ионов SO₄ ²⁺, %Степень очистки %до очисткипосле очистки1MgCl₂34,836,01,05:1,040-100--0,290,03¹89,72MgCl₂35,234,50,90:1,070-100РНРА-0,260,04²84,63NaCl25,525,41,03:1,065-70РНРА-2,90,3089,74NaCl24,021,0³1,02:1,040-70РАМ-5,20,3293,855MgCl₂34,836,0/21,0⁴0,95:1,0
0,05:1,040-80--0,290,00598,36KCl25,435,40,90:1,060-80ПВС⁵-0,420,0880,957бишофит32,235,40,95:1,060-80РНРА-0,290,03²86,78бишофит35,330,0³1,05:1,060-80РНРАОП-100,290,02¹93,19KCl/MgCl₂14,3/18,137,51,0:1,050-70Accoflokнеонол0,320,0487,510MgCl₂/NaCl32,2/0,915,1³0,99:1,050-70РНРАсинтанол0,050,0340,011сульф. рассол21,030,0³1,0:1,060-70РНРАсульфонол7,00,3095,712сульф. рассол24,535,4⁶1,02:1,060-70РАМ-6,50,2995,513сульф. рассол25,138,0⁶0,99:1,0
0,10:1,070-95РНРАОП-72,10,0597,614MgCl₂28,036,0/21,0⁴1,0:1,050-75РАМ-0,210,02²90,5Примечания ¹ Массовая доля кальция после очистки - 0,04%. ² Массовая доля кальция после очистки 0,03%. ³ В качестве источника хлорида кальция использовали кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция. ⁴ В качестве источника хлорида кальция использовали смесь шламовой суспензии хлористого кальция и кека, образующегося при фильтрации этой шламовой суспензии хлористого кальция.⁵ ПВС - поливиниловый спирт, используемый в виде 0,5%-ного раствора в очищенном рассоле хлорида калия. ⁶ Использовали также шламовую суспензию содово-каустической очистки рассола NaCl в количестве 50% от массы сульфата кальция.

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу очистки водных растворов хлоридов металлов, таких как литий, натрий, калий, магний, кальций, от примесей сульфат-ионов. Способ очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов путем взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция при повышенной температуре с последующим осаждением и удалением сульфата кальция в виде твердой фазы. В качестве источника хлорида кальция используют отход производства хлористого кальция, содержащий хлорид кальция в пределах 15-38 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55% от массы отхода. В качестве отхода производства хлористого кальция используют сгущенную шламовую суспензию хлористого кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 25-38% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 2-14%, или кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащий хлорид кальция в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%, или смесь указанной шламовой суспензии и указанного кека. Изобретение позволяет расширить сырьевую базу процесса, исключить образование отложений гипса на технологическом оборудовании. 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки водных растворов хлоридов металлов от сульфат-ионов путем взаимодействия сульфат-ионов с хлоридом кальция при повышенной температуре с последующим осаждением и удалением сульфата кальция в виде твердой фазы, отличающийся тем, что в качестве источника хлорида кальция используют отход производства хлористого кальция, содержащий хлорид кальция в пределах 15-38 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 2-55% от массы отхода.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отхода производства хлористого кальция используют сгущенную шламовую суспензию хлористого кальция с массовой долей хлорида кальция в пределах 25-38% и массовой долей нерастворимых в воде веществ в пределах 2-14%, или кек, образующийся при фильтровании шламовой суспензии хлористого кальция и содержащий хлорид кальция в пределах 15-30 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 20-55 мас.%, или смесь указанной шламовой суспензии и указанного кека.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют при температуре в пределах 40-100°С, преимущественно при температуре в пределах 40-80°С и при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-1,05):1,0 с последующим разделением жидкой и твердой фаз суспензии.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют при мольном соотношении хлорида кальция и сульфат-ионов в пределах (0,90-0,99):1,0 с последующим введением в реакционную смесь хлорида бария, его взаимодействием с сульфат-ионами при мольном соотношении хлорида бария и сульфат-ионов в пределах (0,02-0,10):1,0 в пересчете на первоначальное содержание сульфат-ионов в исходном растворе хлорида металла и разделением жидкой и твердой фаз суспензии.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение и удаление сульфата кальция в виде твердой фазы осуществляют путем сгущения образующейся суспензии с использованием флокулянта, и возможно, но необязательно в присутствии ионогенного или неионогенного поверхностно-активного вещества.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве флокулянта используют неионный или частично гидролизованный полиакриламид.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистке подвергают водные растворы хлоридов металлов, выбранных из группы, включающей хлорид лития, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид магния и хлорид кальция или их смеси.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистке подвергают водный раствор хлорида магния природного происхождения с массовой долей хлорида магния в пределах 10-36%, преимущественно в пределах 28-35%.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что очистке подвергают водный раствор хлорида натрия и взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция осуществляют в присутствии отхода содово-каустической очистки рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния - сгущенной шламовой суспензии содово-каустической очистки, содержащей хлорид натрия в пределах 14-25 мас.% и нерастворимые в воде вещества в пределах 10-40 мас.%.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что сгущенную шламовую суспензию содово-каустической очистки рассола используют преимущественно в количестве 10-200% от массы сульфата кальция, образующегося при взаимодействии сульфат-ионов с хлоридом кальция.11. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что в качестве водных растворов хлорида металла используют отход производства хлора и едкого натра - сульфатный рассол с массовой долей хлорида натрия в пределах 21,0-25,6% и массовой долей сульфат-ионов в пределах 1,0-7,0%.12. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что взаимодействие сульфат-ионов с хлоридом кальция и/или разделение жидкой и твердой фаз суспензии осуществляют в непрерывном режиме.