СПОСОБ ИМПРЕГНАЦИИ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2008 года по МПК C08J7/12 C08J9/18 C08J7/04 B05D1/40 B05D7/04 B05D3/04 

Изобретение относится к области получения наполненных полимеров, в частности к способу импрегнации гидрофильных поропластов, и может найти применение в медицине и биотехнологии, сельском хозяйстве, пищевой и химической промышленности в качестве лекарственных средств, адсорбентов, депо БАВ, катализаторов и т.д.

Традиционные способы импрегнации полимеров содержат, как правило, включение пропиточного соединения (импрегнанта) из раствора в органическом растворителе, выбор которого определяется растворимостью импрегнанта и его совместимостью с полимером. Основным недостатком этих способов является нежелательное присутствие остаточного растворителя в конечном продукте, а также неглубокая и медленная самопроизвольная диффузия импрегнанта в полимер. Использование сверхкритических флюидов, в частности сверхкритического диоксида углерода (СК СО₂), в качестве носителя и растворителя импрегнанта в основном устраняет вышеуказанные недостатки благодаря низкой вязкости, высокой проницаемости и нулевому поверхностному натяжению СК CO₂, способствующим эффективному транспорту и высокой летучести флюида [Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумеров Г.И. Суб - и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров, Казань: изд-во «ФЭН», 2000, 326 с.].

Известен способ импрегнации термопластичных полимеров в сверхкритическом диоксиде углерода [Патент США, №4598006, 01.07.1986], согласно которому необходимыми условиями для полимера и пропиточного соединения (ароматизаторы, пестициды, лекарственные вещества) являются набухаемость полимера и растворимость импрегнанта в СК СО₂, которая колеблется в пределах 10-30% для ароматизаторов и 0,1-3,0% для лексредств. Резкое снижение давления приводит к спонтанному испарению флюида и оседанию импрегнанта в толще полимера.

Недостатками данного способа являются ограниченность выбора типа импрегнанта с достаточно низкой летучестью и высокой растворимостью их в СК СО₂. Другим ограничением является плохая совместимость гидрофильных импрегнантов с СК СО₂ и полимером, поскольку последние часто имеют липофильный характер.

Известен также способ импрегнации циклооктадиенгексафторацетилацетоната серебра, заключающийся во введении вышеуказанного комплекса из раствора в СК СО₂ в полиимиды различного химического строения [Rosolovsky J., Boggess R.K., Rubira A.F., Talor L.T., Stoakley D.M, Clair A.K. J. Mater.Res. 1997, Vol.12, p.3127]. Недостатком метода является обязательное присутствие кетонной группы в полимере для включения импрегнанта в толщу полимера, а также высокая (300°С) температура восстановления металла, что не пригодно для природных полимеров.

Известен способ импрегнации кетопрофена [L.Manna, M.Banchero, D.Sola, A.Ferri, S.Sicardi Proceed, of 8th Conf. Supercritical Fluids and Their Applications. Italy. 2006], заключающийся во введении вышеуказанного кристаллического лекпрепарата в поливинилпирролидон в среде СК CO₂ в циркуляционном режиме, причем для повышения эффективности оба реагента нанесены на стеклянные гранулы. Ограничением способа является узкий температурный интервал во избежание фазового перехода импрегнанта из кристаллического в аморфное тестообразное состояние, что может осложнить массоперенос реагентов в циркуляционной установке.

Недостатком данного способа является возможность адгезии функциональных полимеров к поверхности стеклянных гранул, что может привести к потере продукта при его смыве с подложки.

Известен также способ импрегнации дисперсных красителей, заключающийся во введении вышеуказанных красителей в СК СО₂ (без сорастворителя) в полимерную матрицу, предварительно обработанную бензоилхлоридом [A.S.Ozcan, A.A.Clifford, K.D.Bartle, D.M.Lewis, Dyes and Pigments 1998, v.36, No.2, p.103-110]. Недостатком метода является необходимость химической модификации природного полимера, в частности хлопка, перед импрегнацией в него красителя для достижения приемлемого окрашивания.

Наиболее близким техническим решением, широко используемым в промышленности, является способ импрегнации стеклообразных полимеров и каучуков функциональными агентами различной природы, принятый нами за прототип [Патент США, №5508060, 16.04.1996]. Способ по прототипу заключается в следующем: полимер и импрегнант с жидким носителем или без него загружают в реактор, далее экспонируют в среде сверхкритического флюида при температурах 35-60°С и давлениях 80-138 атм, затем реактор охлаждают, сбрасывают давление и полученный модифицированный полимер анализируют.

Импрегнация заявленных полимеров биоактивными агентами в присутствие жидкого носителя не гарантирует эффективной диффузии импрегнанта в полимер, так как в случае некоторых предложенных носителей (напр., метанол, этанол, изопропанол и др.) усиление совместимости сверхкритического флюида как антирастворителя с носителем может вызвать осаждение импрегнанта.

Недостатками прототипа являются также неучет морфологии полимеров, а именно их высокой кристалличности и плотной упаковки, свойственных большинству природных полимеров. Отсутствие предварительной подготовки структуры и морфологии полимера приводит к неравномерной диффузии импрегнанта и тем самым снижает эффективность импрегнации, поскольку диффузия имеет место лишь в аморфных областях и практически не идет в кристаллических зонах плотноупакованных полимеров.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа импрегнации плотноупакованных гидроксилсодержащих полимеров при сохранении их высокой гидрофильности.

Поставленная задача достигается тем, что импрегнацию гидроксилсодержащих полимеров функциональными агентами осуществляют путем набухания в сверхкритическом флюиде, при этом полимер предварительно обрабатывают акцептором водородной связи, выбранным из группы: мочевина, дихлоруксусная и трифторуксусная кислоты, гуанидин хлорид, а набухание проводят в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 32-100°С и давлении 7,5-25,0 МПа, затем обработанный полимер десорбируют до содержания диоксида углерода 2-10% и проводят термообработку при атмосферном давлении и температуре 80-200°C с последующей импрегнацией полученного поропласта функциональными агентами в среде сверхкритического диоксида углерода при давлении 7,5-35,0 МПа и температуре 32-100°C с периодичностью импрегнации 1-5 раз.

В качестве гидроксилсодержащего полимера используются поливиниловый спирт, хитин, хитозан, целлюлоза, крахмал, 2-гидроксиэтилметакрилат.

В качестве функциональных агентов (импрегнантов) используются: биологически активные соединения из группы флавоноидов (дигидрокверцетин), антиоксидантов (аскорбиновая кислота), фунгицидов (тебуконазол), а также дисперсные красители (Red 13), металлорганические соединения (1.5-циклооктадиенгексафторацетилацетонат серебра, дииминат меди).

Обоснование выбранных интервалов:

- уменьшение температуры ниже 32°С приводит к сжижению диоксида углерода или нарушению условию его сверхкритичности, а повышение температуры выше 100°С снижает плотность СК CO₂, что не способствует большей эффективности в процессах набухания и импрегнации;

- концентрация десорбированного диоксида углерода ниже 2% оказывается недостаточной для эффективного вспучивания полимера, а выше 10% приводит к чрезмерному вспучиванию и разрушению надмолекулярной структуры при последующей термообработка полимера;

- число циклов импрегнации до 5 раз определяется достижением равновесного содержания импрегнанта в полимере.

Существенным отличием заявляемого способа является то, что полимер предварительно обрабатывают акцептором водородной связи, выбранным из группы: мочевина, дихлоруксусная и трифторуксусная кислоты, гуанидин хлорид, а набухание проводят в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 32-100°С и давлении 7,5-25,0 МПа, затем обработанный полимер десорбируют до содержания диоксида углерода 2-10% и проводят термообработку при атмосферном давлении и температуре 80-200°C с последующей импрегнацией полученного поропласта функциональными агентами в среде сверхкритического диоксида углерода при давлении 7,5-35,0 МПа и температуре 32-100°C с периодичностью импрегнации 1-5 раз.

Импрегнация полимера по предлагаемому способу осуществляется следующим образом:

1) полимер растворяют в соответствующем водном или водно-органическом растворителе, добавляют один из вышеуказанных разрушителей Н-связи, после выдержки совместного раствора при комнатной температуре отливают пленку и далее высушенную пленку помещают в среду СК СО₂. После экспозиции пленки в СК CO₂ в течение фиксированного времени и декомпрессии материал подвергают быстрой тепловой обработке в термостате действием инфракрасных ламповых и лазерных источников света, СВЧ и т.п. Полученный пористый материал вновь помещается в среду СК CO₂ одновременно с импрегнантом либо раздельно по времени (в камеру в потоке СК CO₂ подается один из вышеназванных импрегнантов). Выход продукта контролируется гравиметрическим методом по привесу с помощью электронных весов с точностью до 5-го знака

2) готовят водную суспензию полимера в блоке, в виде порошка, пленки, волокна или гранулы, добавляют один из вышеуказанных разрушителей Н-связи, после выдержки совместной суспензии при комнатной температуре полимер отделяют от растворителя, сушат и помещают в среду СК CO₂, далее, как описано выше.

3) готовят сухую смесь из полимера в блоке, в виде порошка, пленки, волокна или гранулы и одного из вышеуказанных разрушителей Н-связи, помещают в среду СК CO₂, далее, как описано выше.

Предлагаемый способ поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Импрегнация дисперсного красителя Red 13 в пленку хитозана

Аморфизованный хитозан (далее N-ацетилхитозан) в виде 1%-ного раствора в дихлоруксусной кислоте отливают на тефлоновую подложку на горизонтальном столике с подогревом и выдерживают при 60°С в течение 12 час, затем сформированную пленку сушат в вакуум-шкафу при 50°С в течение 3 час. Полученную пленку с удельной площадью поверхности 1,5 м²/г помещают в реактор с СК CO₂, выдерживают при 60°С и 15 МПа в течение 3 час. По окончании экспозиции реактор охлаждают и быстро сбрасывают давление. Набухшую пленку помещают на электронные весы с точностью до 10^-5 г и проводят десорбцию диоксида углерода до остаточного содержания последнего в полимере около 10%, затем образец помещают в термостатируемый шкаф, нагретый до 80°С, печь СВЧ или в поле луча ИК-лазера с вращением пленки. Образец полимера после выдержки в шкафу в течение 10 мин быстро охлаждают и анализируют пористость пленки. Удельная площадь поверхности полученного пористого образца полимера составляет 5,5 м²/г.

10 мг порошка Red 13 загружают на дно реактора с тефлоновой мешалкой, а образец пленки (100 мг) помещают на сетку из нержавеющей стали, закрепленную в верхней части реактора. Реактор герметизируют, устанавливают на магнитную мешалку с нагревом, при помощи цилиндрического пресса (фирма "High Pressure Equipment") в реакторе создают давление 10 МПа СО₂ и нагревают камеру до 32±0,5°С. Экспозицию образца полимера проводят при перемешивании в течение 3 час. По окончании процесса реактор медленно охлаждают, сбрасывают давление, продувают азотом для удаления несвязанного с полимером красителя и извлекают образец пленки для анализа. Количество несвязанного (остаточного) красителя составляет 7 мг, а концентрация импрегнированного красителя в конечном продукте, рассчитанная по формуле C=D₄₄₈/3,86·10⁴, составляет 2%. На срезе образца видно глубокое проникновение красителя, и при внесении пробы в пламя горелки образец горит желто-зеленым пламенем.

Пример 2. Импрегнация пленки целлофана тебуконазолом

Пленку целлофана выдерживают в трифторуксусной кислоте 2 час, затем пленку тщательно промывают водой, этанолом, ацетоном и сушат в вакуум-шкафу при 70°С в течение 3 час. Полученную пленку с удельной площадью поверхности 2,0 м²/г помещают в реактор с СК СО₂, выдерживают при 40°С и 20 МПа в течение 3 час. По окончании экспозиции реактор охлаждают и быстро сбрасывают давление. Набухшую пленку помещают на электронные весы с точностью до 10^-5 г и проводят десорбцию диоксида углерода до остаточного содержания последнего в полимере около 5%, затем образец помещают в термостатируемый шкаф, нагретый до 100°С, печь СВЧ или в поле луча ИК-лазера с вращением пленки. Образец полимера после выдержки в шкафу в течение 30 мин. быстро охлаждают и анализируют пористость пленки. Удельная площадь поверхности полученного пористого образца полимера составляет 4,3 м²/г.

100 мг порошка тебуконазола загружают на дно реактора с тефлоновой мешалкой, а образец пленки (500 мг) помещают на сетку из нержавеющей стали, закрепленную в верхней части реактора. Реактор герметизируют, устанавливают на магнитную мешалку с нагревом, при помощи цилиндрического пресса (фирма "High Pressure Equipment") в реакторе создают давление 20 МПа СО₂ и нагревают камеру до 60±0,5°С. Экспозицию образца полимера проводят при перемешивании в течение 1 час. По окончании процесса реактор медленно охлаждают, сбрасывают давление, продувают азотом для удаления несвязанного с полимером импрегнанта и извлекают образец пленки для анализа. Количество несвязанного (остаточного) тебуконазола составляет 70 мг. Содержание общего азота и хлора по элементному анализу составляет соответственно 1,5 и 3,5%, что соответствует концентрации импрегнанта в продукте 34%. УФ-спектр этанольного экстракта из импрегнированной пленки с максимумами поглощения при 220 и 270 нм идентичен УФ-спектру тебуканозола.

Пример 3. Циклическая импрегнация пленки поливинилового спирта (ПВС) 1,5-циклооктадиенгексафторацетилацетонатом серебра

Пленку ПВС выдерживают в дихлоруксусной кислоте в течение 2 час, затем пленку тщательно промывают водой, этанолом, ацетоном и сушат в вакуум-шкафу при 70°С в течение 3 час. Полученную пленку с удельной площадью поверхности 1,6 м²/г помещают в реактор с СК CO₂, выдерживают при 80°С и 25 МПа в течение 3 час. По окончании экспозиции реактор охлаждают и быстро сбрасывают давление. Набухшую пленку помещают на электронные весы с точностью до 10^-5 г и проводят десорбцию диоксида углерода до остаточного содержания последнего в полимере около 2%, затем образец помещают в термостатируемый шкаф, нагретый до 200°С, печь СВЧ или в поле луча ИК-лазера с вращением пленки. Образец полимера после выдержки в шкафу в течение 30 мин. быстро охлаждают и анализируют пористость пленки. Удельная площадь поверхности полученного пористого образца полимера составляет 4 м²/г.

100 мг порошка 1,5-циклооктадиенгексафторацетилацетоната серебра (COD Ag [hfacac]) загружают на дно реактора с тефлоновой мешалкой, а образец пленки (500 мг) помещают на сетку из нержавеющей стали, закрепленную в верхней части реактора. Реактор герметизируют, устанавливают на магнитную мешалку с нагревом, при помощи цилиндрического пресса (фирма "High Pressure Equipment") в реакторе создают давление 25 МПа СК СО₂ и нагревают камеру до 100±0,5°С. Экспозицию образца полимера проводят при перемешивании в течение 15 мин, затем реактор медленно охлаждают, быстро сбрасывают давление, затем в нем вновь создают аналогичное давление и прежнюю температуру. Подобную процедуру набора и сброса давления в реакторе с реагентами повторяют 3 раза. По окончании процесса реактор продувают азотом для удаления не связанного с полимером импрегнанта и извлекают образец пленки для анализа. Количество несвязанного (остаточного) импрегнанта составляет 60 мг. Содержание серебра по элементному анализу составляет 8%, что соответствует концентрации комплекса серебра в полимере 32 вес.%. УФ-спектр пленки этанольного экстракта из импрегнированной пленки с максимумом поглощения при 360 нм идентичен УФ-спектру исходного комплекса. Далее металл восстанавливают при 220°С в воздушной атмосфере в течение 3 час. Пленка, содержащая комплекс серебра, имеет бежевый цвет, а после восстановления приобретает черную окраску. Концентрация наночастиц серебра соответствует 6,25 вес.%.

Остальные конкретные примеры, раскрывающие сущность предлагаемого изобретения, представлены в таблице.

Таблица.Примеры импрегнации полимеров различными функциональными агентами в сверхкритическом диоксиде углерода  ПорообразованиеИмпрегнация№ п/пПолимерыАкцептор Н-связиТ/Р, °С/МПаОстаточ конц. СО₂Термообработка, °Суд. поверх м²/гИмпрегнант*Т/Р, °С/МПаЧисло цикловПривес, %Конц. импрегнанта** %1.PHEMAмочевина80/ 2531103,5CODA g[hfacac]32/25243,82.ПВСДХУК100/ 2072004,2ДГКЦ60/15387,53.ЦеллофанТФУК90/ 152,51405,3ИМЦ50/35425224.ХитозанДХУК32/51005,0ТБК40/7,553027   25        5.ХитинТФУК100/ 2051003,0Red 13100/35013,43,36.Амилозагуанидин-хлорид60/ 1521204,5ACK50/2521715* Импрегнанты:- CODAg[hfacac]=1,5-циклооктадиенгексафторацетилацетоната серебра- ТБК = тебуконазол- ИМЦ = индометацин- ДГКЦ = дигидроквертицин- АСК = аскорбиновая к-та** по данным элементного анализа

Положительный эффект от использования данного изобретения заключается в повышении эффективности импрегнации плотноупакованных гидроксилсодержащих полимеров за счет предварительного разрушения водородных связей и повышения пористости полимеров, что позволяет расширить ассортимент импрегнированных полимеров.

Изобретение относится к способу импрегнации гидроксилсодержащих полимеров функциональными агентами путем набухания в сверхкритическом флюиде при нагревании и может найти применение в медицине и биотехнологии, сельском хозяйстве, пищевой и химической промышленности в качестве лекарственных средств, адсорбентов, депо БАВ, катализаторов и т.д. Задачей заявленного изобретения является разработка эффективного метода способа импрегнации плотноупакованных гидроксилсодержащих полимеров при сохранении их высокой гидрофильности. Поставленная задача достигается тем, что полимер предварительно обрабатывают акцептором водородной связи, выбранным из группы: мочевина, дихлоруксусная и трифторуксусная кислоты, гуанидин хлорид, а набухание проводят в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 32-100°С и давлении 7,5-25,0 МПа, затем обработанный полимер десорбируют до содержания диоксида углерода 2-10% и проводят термообработку при атмосферном давлении и температуре 80-200°С с последующей импрегнацией полученного поропласта функциональными агентами в среде сверхкритического диоксида углерода при давлении 7,5-35,0 МПа и температуре 32-100°С с периодичностью импрегнации 1-5 раз. Данный способ приводит к повышению эффективности импрегнации плотноупакованных гидроксилсодержащих полимеров за счет предварительного разрушения водородных связей и повышения пористости полимеров, что позволяет расширить ассортимент импрегнированных полимеров. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ импрегнации гидроксилсодержащих полимеров функциональными агентами путем набухания в сверхкритическом флюиде при нагревании, отличающийся тем, что полимер предварительно обрабатывают акцептором водородной связи, выбранным из группы: мочевина, дихлоруксусная и трифторуксусная кислоты, гуанидин хлорид, а набухание проводят в сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 32-100°С и давлении 7,5-25,0 МПа, затем обработанный полимер десорбируют до содержания диоксида углерода 2-10% и проводят термообработку при атмосферном давлении и температуре 80-200°С с последующей импрегнацией полученного поропласта функциональными агентами в среде сверхкритического диоксида углерода при давлении 7,5-35,0 МПа и температуре 32-100°С с периодичностью импрегнации 1-5 раз.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего полимера используются поливиниловый спирт, хитин, хитозан, целлюлоза, амилоза, 2-гидроксиэтилметакрилат.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве функциональных агентов используются биологически активные соединения из группы флавоноидов (дигидрокверцетин), антибиотиков (индометацин), антиоксидантов (аскорбиновая кислота), фунгицидов (тебуконазол), а также дисперсные красители (Red 13), металлорганические соединения (1,5-циклооктадиенгексафторацетилацетонат серебра, дииминат меди).