УДАЛЯЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ ПЕЧАТИ И СПОСОБ ИХ УДАЛЕНИЯ С НОСИТЕЛЯ Российский патент 2024 года по МПК C09D11/00 B01D11/02 B08B7/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения чернил для печатающих устройств с возможностью последующего удаления чернил с бумаги или других носителей. Более конкретно, изобретение относится к области получения CO₂-растворимых удаляемых чернил, содержащих в составе растворимые в CO₂ под давлением полимеры, а также удаления с носителей CO₂-растворимых чернил с использованием CO₂ под давлением для повторного использования при печати как самих носителей, так и CO₂-растворимых чернил. Промышленная применимость изобретения состоит в возможности реализации циклов печати, в которых бумага или другой носитель и чернила могут быть многократно повторно использованы.

Уровень техники

Известно, что значительное количество отпечатанной офисной бумаги может быть многократно повторно использовано для печати при условии удаления чернил без физического или химического повреждения бумаги.

Известны способы использования различных типов растворителей, как на водной основе, так и органических (US5362362 A, US7731818 B2, EP1217121 A1, US7169257 B2, US5660684 A, RU2744563 C1), являющихся жидкостями при нормальных давлениях, для удаления чернил с различных целлюлозных носителей. Такие способы используют при классической переработке макулатуры посредством пульпирования с целью улучшить свойства сырья. Недостатком данных способов является разрушение бумаги и необходимость изготовления из нее вторичной бумаги с ухудшенными механическими и прочими свойствами.

Известен способ использования различных типов аппаратов для механического удаления чернил с бумаги и других носителей (CN108714841 B). Удаление чернил с носителя достигают путем механической полировки. Раскрытый способ использования аппаратов позволяет последовательно удалять чернила с каждого листа носителя (бумаги). Недостатком способа является медленная скорость удаления чернил. Также недостатком способа является то, что механическое воздействие не позволяет проводить удаление чернил однородно и равномерно. Кроме того, недостатком способа является его неуниверсальность, поскольку различные типы чернил имеют отличающиеся адгезионные и реологические свойства, что не позволяет удалять их с одинаковой эффективностью с использованием раскрытого аппарата. Также недостатком способа является то, что механическое воздействие постепенно повреждает все в большей степени бумагу, и это ограничивает количество возможных процедур удаления чернил и циклов печати.

Известен способ удаления чернил c использованием воздействия на чернила на бумаге высокоэнергетичного излучения лазера (WO1995000343 A1, US5614339 A). Воздействие излучением лазера снижает адгезию чернил к бумаге, в результате чего их можно легко удалить механически. Недостатком этого способа является то, что требуемое воздействие на чернила достигается только при излучении высокой энергии, которое, в свою очередь, повреждает бумагу. Другим недостатком этого способа является то, что сами чернила под воздействием излучения лазера претерпевают необратимые изменения, что не позволяет использовать их повторно. Также недостатком этого способа является трудозатратность, поскольку, помимо самого воздействия излучением лазера, необходим второй шаг - механическое удаление чернил с бумаги. Известен способ использования бумаги с улучшенными термомеханическими свойствами для печати (US20170335518 A1). В отличие от обычной бумаги, раскрытая в данном документе бумага не повреждается при воздействии высокоэнергетичным излучением лазера, что позволяет удалять с нее чернила и затем повторно использовать ее многократно. Недостатком данного способа является то, что для улучшения термомеханических свойств необходимо нанести на бумажный носитель резистивный слой, что усложняет технологию получения бумаги и делает ее дороже. Кроме того, раскрытая бумага оказывается неподходящей для печати в ряде печатающих устройств, процесс печати которых рассчитан на использование обычной бумаги.

Известен способ использования аппарата для обесцвечивания чернил без их удаления с бумаги в сочетании с использованием печатающего устройства компании Toshiba Corp (US9840105 B2). Для печати используют специальные чернила, которые при их облучении электромагнитными волнами теряют свою окраску, в результате чего становятся прозрачными и незаметными на бумаге. Недостатком данного способа является то, что он позволяет лишь обесцветить чернила, а не удалить их с бумаги, поэтому каждый цикл печати и обесцвечивания приводит к накапливанию обесцвеченного материала чернил на носителе, в результате чего это начинает негативно сказываться на визуальных и механических характеристиках бумаги. Кроме того, недостатком таких обесцвечиваемых чернил является их синий цвет, а не привычный черный. Также, так как чернила не удаляются с бумаги, то, даже обесцвеченные, они могут быть заметны при определенном освещении. Кроме того, недостатком способа является низкая скорость очистки, поскольку, как и в предыдущем случае, возможно только последовательное удаление чернил с бумаги по одному листу.

Известен сухой способ переработки бумаги непосредственно в офисе (EP2664708 B1). Способ реализуется использованием офисного устройства для переработки бумаги сухим способом. Процесс включает в себя измельчение бумаги, пульпирование, сухое удаление чернил, подготовку и штамповку новой бумаги. Для печати используют чернила с низкой адгезией к носителю. Недостатком данного способа является то, что он применим для узкого класса чернил, имеющих низкую адгезию к носителю, благодаря чему и возможно их удаление с носителя без использования дополнительных растворителей. Кроме того, заявленная скорость переработки составляет 5700 листов в день при непрерывной загрузке, что позволяет обеспечить очищенной бумагой один офис, но не позволяет обеспечить удаление чернил в промышленных масштабах. Наконец, удаленные с носителя чернила невозможно использовать повторно и необходимо утилизировать.

Ближайшим аналогом к заявляемому способу является раскрытый способ удаления загрязнений с носителей на основе целлюлозных волокон (например, макулатуры) с использованием сверхкритической экстракции CO₂ (US5009746 A). Согласно раскрытому способу образец измельченной макулатуры помещают в реактор, после чего через реактор пропускают CO₂ при температуре и давлении выше или близким к критическим (31,1°C и 72,8 атм). Такой СО₂ под давлением является растворителем для некоторых соединений, но не является жидкостью при нормальных условиях, превращаясь в газ при декомпрессии. Использование такого растворителя не требует последующей сушки носителя от растворителя. При раскрытом способе очистки носителя, могут быть в значительном количестве удалены различные растворимые в СО₂ под давлением загрязнители c хорошей адгезией к носителю, такие как стирол-бутадиеновые каучуки и поливинилацетат. Недостатком раскрытого способа является то, что он применим лишь ко вторичным целлюлозо-содержащим волокнам и позволяет очищать макулатуру лишь от некоторых загрязнителей. Так, раскрытый способ не позволяет удалить обычные чернила с поверхности носителя для его повторного использования, поскольку обычные чернила не обладают растворимостью в СО₂ под давлением. Кроме того, согласно раскрытому способу носитель (макулатуру) измельчают для повышения эффективности удаления загрязнителей, а после очистки получают лишь вторичные целлюлозные продукты (вторичную бумагу). Таким образом, раскрытый способ невозможно применять для удаления чернил с отпечатанной бумаги с сохранением возможности повторного использования как очищенной бумаги, так и чернил для печати. Также раскрытый способ предполагает использование СО₂ при давлении и температуре близких или выше критических, что требует использования дорогого оборудования, способного выдерживать высокие давления при повышенных температурах.

Известно, что кроме способов удаления чернил с бумаги, раскрыты способы получения чернил, которые повышают эффективность известных способов их удаления, как, например, в рассмотренном выше патенте (US9840105 B2).

Известны обесцвечиваемые чернила, теряющие цвет при нагревании или взаимодействии с растворителем (WO2011036709A1, JP5841740B2). Такие чернила содержат лейкокраситель, проявитель цвета и растворитель. Недостатком данных чернил является то, что они не являются удаляемыми и остаются на бумаге в обесцвеченном виде. Кроме того, взаимодействие с растворителем, являющимся жидкостью при нормальном давлении, требует последующей сушки бумаги и частично повреждает бумагу, так же как и ее нагревание.

Известны удаляемые чернила с низкой адгезией к носителю. Улучшение механических и прочих свойств вторичного целлюлозного сырья после удаления чернил достигается за счет изменения состава чернил таким образом, чтобы при переработке происходило их полное удаление с волокон целлюлозы. В частности, известно использование в составе таких чернил белков, полученных из сои, а также других растений или из животных (JP2006519416A). Технический результат состоит в том, что при классическом способе переработке макулатуры такие чернила легче удаляются с бумаги. Кроме того, становятся возможны другие способы удаления чернил, например, с использованием ферментов. Недостатком данных чернил является то, что, хотя такие удаляемые чернила позволяют упростить процесс удаления с носителя и переработки бумаги, однако их применение не позволяет использовать ту же бумагу повторно без переработки во вторичную бумагу.

Ближайшим аналогом к заявляемым являются чернила, содержащие нерастворимый в воде полимерный краситель, полученный путем сополимеризации этилен-ненасыщенных мономеров, по меньшей мере один из которых имеет ковалентно связанную с ним часть красителя (US5900445A). Согласно раскрытому изобретению чернила содержат водонерастворимый полимерный краситель, полученный путем сополимеризации смеси мономеров, содержащей большее по массе количество по крайней мере одного бесцветного этилен-ненасыщенного гидрофобного мономера и меньшее по массе количество по крайней мере одного окрашенного этилен-ненасыщенного мономера. Поскольку краситель ковалентно связан с полимерным носителем, возможность отделения красителя от полимера и миграции в пористый носитель незначительна. Таким образом, состав таких удаляемых механическим стиранием чернил согласно раскрытому изобретению таков, что после удаления механическим стиранием в порах носителя остается значительно меньше остаточного красителя, чем при использовании чернил с иными составами, например в которых краситель физически (а не ковалентно) связан с полимерным компонентом(ами). Недостатком раскрытых чернил является то, что для их удаления с бумаги необходимо использовать растворители, являющиеся жидкостями при нормальном давлении, или механические методы очистки, описанные выше. Такие методы требуют больших энергетических и временных затрат и не являются экономически целесообразными.

Раскрытие сущности изобретения

С помощью раскрываемого изобретения решается техническая задача получения удаляемых чернил для печати, а также способа их быстрого удаления с бумаги или других носителей с использованием CO₂ под давлением, сжатого до плотностей, достаточных для появления у него свойств растворителя, что подразумевает приложение давления, по крайней мере, в десятки атмосфер. При этом способ позволяет непосредственно повторно использовать для печати очищенную бумагу или другие носители после удаления чернил без переработки во вторичную бумагу и т.п., поскольку, оказывается, что отсутствует какое-либо повреждение носителя в результате воздействия СО₂ под давлением в реакторе, а сами чернила могут быть собраны отдельно и также использованы повторно.

Техническая задача получения удаляемых чернил решается использованием в составе чернил: либо полимеров, хорошо растворимых в CO₂ под давлением: фторированных и/или кремнийорганических, либо сополимеров на их основе, а также дополнительно либо красителей, растворимых в CO₂ под давлением, либо красителей и/или пигментов, нерастворимых, но самопроизвольно диспергируемых в CO₂ под давлением за счет сшивания с полимерной основой, растворимой в CO₂ под давлением и способствующей формированию золя.

Лишь некоторые полимеры обладают способностью хорошо растворяться в CO₂ под давлением при температурах и давлениях, допускающих эффективную промышленную применимость раскрываемого изобретения. В частности, к таким полимерам относятся фторированные и кремнийорганические полимеры. В соответствии с раскрываемым изобретением основу СО₂-растворимых удаляемых чернил получают путем полимеризации фторированных и/или кремнийорганических мономеров, а также сополимеров на их основе. Затем полученную полимерную основу чернил соединяют с пигментами и/или красителями путем механического перемешивания (в случае использования низкомолекулярных красителей, растворимых в CO₂ под давлением) или путем химического сшивания (в случае использования пигментов и/или красителей, нерастворимых в CO₂ под давлением), или иным способом, в результате чего получают СО₂-растворимые удаляемые чернила требуемого цвета. В случае необходимости использования в устройствах печати разного типа в полученные чернила также дополнительно добавляют функционализированные ферромагнитные или иные частицы и химически пришивают их к СО₂-растворимой полимерной основе.

В раскрываемом изобретении используют как растворимые, так и нерастворимые в CO₂ под давлением пигменты и/или красители. В случае если пигмент и/или краситель является нерастворимым в CO₂ под давлением, он, в силу своей дисперсной природы, может являться самопроизвольно диспергируемым в СО₂ под давлением. Самопроизвольной диспергации в СО₂ под давлением способствует химическое пришивание пигмента и/или красителя к полимерной основе чернил из полимеров, растворимых в CO₂ под давлением, в том числе, фторированных и/или кремнийорганических, а также сополимеров на их основе. В этом случае из-за сродства к СО₂ под давлением растворимая в нем сама по себе полимерная основа способствует формированию стабильного золя частиц пигмента, диспергированного в СО₂ под давлением. Золь частиц пигмента называют также коллоидным раствором, поэтому процесс формирования такого золя будем называть также растворением чернил, а сами чернила растворимыми в СО₂. Таким образом, для более полного удаления нерастворимого в СО₂ под давлением пигмента и/или красителя с бумаги его химически пришивают к растворимой в CO₂ под давлением полимерной основе чернил.

В качестве растворимых в СО₂ под давлением красителей используют известные из уровня техники красители, обладающие растворимостью в СО₂ под давлением, из группы: азобензол, Disperse Red 3, Disperse Blue 77, Disperse Orange 30, Disperse Yellow 16, Mordant Brown и др. (R. B. Gupta and J. J. Shim, Solubility in Supercritical Carbon Dioxide (New York: CRC Press, 2007)).

В качестве нерастворимых в СО₂ под давлением пигментов и/или красителей используют пигменты и/или красители из группы: нигрозин, фуксин, трипановый синий, Disperse Orange 3, Disperse Black 3 и др. Также в качестве такого пигмента используют функционализированную, в частности в присутствии аммиака, сажу. Для химического сшивания таких пигментов и/или красителей с полимерной основой чернил используют известные из уровня техники сшивающие агенты из группы: диамины, диизоцианаты и др.

Помимо CO₂-растворимых полимеров, в состав чернил добавляют известные из уровня техники компоненты, которые обеспечивают требуемые дополнительные магнитные, электростатические или иные необходимые для процесса печати свойства при печати в различных типах печатающих устройств. Для обеспечения магнитных свойств, необходимых при печати в группе лазерных печатающих устройств, использующих магнитную систему проявки, используют ферромагнитные частицы из группы: Fe₂O₃ и др. Эти компоненты также функционализируют, в частности в присутствии азотной кислоты. Для химического сшивания данных компонентов с полимерной основой чернил также используют сшивающие агенты из группы: диамины, диизоцианаты и др.

Раскрываемые CO₂-растворимые удаляемые чернила, имеющие в составе в качестве основы CO₂-растворимые полимеры, для печати любым известным способом, в том числе посредством электрографической, струйной или 3-D печати, могут быть получены любым известным путем перемешивания компонентов, в том числе механическим, а также химическими способами, включая эмульсионную полимеризацию.

Техническая задача удаления раскрываемых CO₂-растворимых чернил с бумаги или другого носителя решается с помощью удаления чернил в закрытом реакторе с СО₂ под давлением в присутствии потока СО₂ под давлением через реактор.

В соответствии с изобретением листы бумаги или другой носитель с нанесенными CO₂-растворимыми удаляемыми чернилами помещают в реактор высокого давления, который затем закрывают и наполняют сжимаемым СО₂, после чего в реакторе создают условия: температура в диапазоне от 20 до 90°С, давление в диапазоне 40-120 атм в зависимости от конкретного состава CO₂-растворимых чернил. При таких термодинамических условиях СО₂ в реакторе находится в сверхкритическом, жидком или плотном газообразном состоянии. При достижении требуемых температуры и давления, CO₂-растворимые удаляемые чернила растворяются и происходит их удаление: они освобождают поры бумаги или другого носителя и распределяются по объему реактора высокого давления. В проточном режиме в реактор подают чистый CO₂ под давлением, что приводит к постепенному вымыванию потоком СО₂ под давлением растворенных удаляемых с носителя чернил из реактора в собирающую емкость. Температуру и давление в собирающей емкости поддерживают такими, чтобы плотность CO₂ в собирающей емкости была существенно ниже плотности CO₂ в реакторе, поэтому при попадании в собирающую емкость растворенные в СО₂ чернила теряют растворимость в СО₂ и выпадают в осадок в собирающую емкость. По истечении требуемого времени все чернила покидают реактор и осаждаются в собирающей емкости. Чистый CO₂, покинувший собирающую емкость, сжимают под давлением для повышения плотности и повторного использования в качестве растворителя чернил. После окончания процесса, осажденные чернила извлекают из собирающей емкости и используют для получения новой партии чернил, а очищенную бумагу или другие носители извлекают из реактора и непосредственно используют повторно для печати. Помимо быстрого удаления чернил, дополнительный важный технический результат состоит в том, что отсутствует механическое или иное повреждение бумаги или иного носителя, и поэтому они могут быть непосредственно использованы повторно, в том числе многократно после повторных циклов печати и удаления чернил.

Предпочтительно осуществлять способ при давлении CO₂ в реакторе в диапазоне: 40-120 атм в зависимости от конкретного состава CO₂-растворимых чернил. Нижний предел определяется условием растворимости полимеров, входящих в состав чернил, в СО₂ под давлением, что требует достаточной плотности СО₂. Верхний предел определяется целесообразностью энергозатрат по нагнетанию высокого давления и стоимости оборудования.

Предпочтительно осуществлять способ при температуре в реакторе в диапазоне: от 20 до 90°С в зависимости от конкретного состава CO₂-растворимых чернил. Нижний предел определяется условием эксплуатации оборудования. Верхний предел определяется целесообразностью энергозатрат по нагреву оборудования выше комнатной и/или выше критической температуры СО₂.

Предпочтительно осуществлять способ при плотности СО₂ под давлением в реакторе в диапазоне: 0,3-0,8 г/мл. При указанных параметрах CO₂ под давлением обладает достаточной плотностью для эффективного растворения полимерной основы чернил, что позволяет наиболее эффективно проводить удаление чернил с бумаги или других носителей. Данный диапазон плотностей, соответствующий диапазонам давления и температуры, является достаточным для растворения и удаления с носителя CO₂-растворимых чернил, и в то же время не требует излишних энергетических затрат для поддержания давления и температуры.

Предпочтительно осуществлять способ при давлении CO₂ в собирающей емкости не более 10 атм. При таком давлении растворенные чернила, попадающие в собирающую емкость в потоке СО₂ под давлением, теряют растворимость в СО₂ из-за снижения его плотности и выпадают в осадок. Это позволяет их собрать и использовать повторно.

Предпочтительно подавать CO₂ со скоростью потока от 1 до 10 л/мин для обеспечения высокой скорости удаления чернил. При более низкой скорости потока процесс будет излишне длительным. При более высокой скорости потока будет лишь увеличен расход СО₂ без существенного повышения эффективности процесса.

Предпочтительно проводить удаление чернил в потоке в течение 20-360 минут.

Предпочтительно проводить финальную декомпрессию реактора со скоростью 1-10 атм/мин. При более низкой скорости декомпрессии процесс будет излишне длительным. При более высокой скорости декомпрессии возможно излишнее возмущение раствора чернил в СО₂ в реакторе, что приведет к преждевременному выпадению остатков чернил в осадок на бумагу или другие носители непосредственно в реакторе.

Осуществление изобретения

CO₂-растворимые удаляемые чернила получают любым известным способом перемешивания компонентов, в том числе механическим, а также химическими способами, включая эмульсионную полимеризацию.

CO₂-растворимые удаляемые чернила наносят на бумагу или другой носитель любым известным способом печати, в частности с помощью электрографической, струйной, 3D, матричной или флексопечати.

Способ удаления чернил с бумаги или других носителей реализуют следующим образом, проиллюстрированным на фиг. 1. Листы бумаги (2) или другого носителя с нанесенными чернилами (3) помещают в реактор высокого давления (1), способный выдерживать давление до 300 атм и температуру до 100°С. В процессе удаления чернил с носителя из баллона в реактор подают газообразный CO₂ (4), который подвергают сжатию под давлением для повышения плотности, а температуру при необходимости поддерживают электрическим контуром нагрева (5) снаружи реактора. По достижении требуемых условий, CO₂-растворимые чернила растворяются в CO₂ под давлением, в том числе переходя в эту среду в форме золя, и тем удаляются: освобождают поры бумаги или другого носителя, распределяясь по объему реактора. Чистый CO₂ под давлением подают в реактор непрерывно в проточном режиме. После реактора, CO₂ под давлением с растворенными в нем чернилами поступает в собирающую емкость (6), где происходит разделение чернил и CO₂. Температуру и давление в собирающей емкости поддерживают такими, чтобы плотность CO₂ в собирающей емкости была существенно ниже плотности CO₂ в реакторе, что приводит к снижению растворимости CO₂-растворимых чернил в CO₂, в результате чего они выпадают в осадок, осаждаясь в собирающей емкости. Все растворенные чернила остаются в собирающей емкости, в то время как чистый CO₂ поступает дальше по контуру, где его сжимают давлением и возвращают в баллон для повышения плотности и последующего повторного использования в качестве растворителя чернил.

После завершения цикла удаления чернил бумагу или другой носитель извлекают из реактора и повторно используют. Оказывается, что воздействие СО₂ под давлением не вызывает какого-либо повреждения носителя. Аналогичным образом CO₂-растворимые чернила, осажденные в собирающей емкости, извлекают и используют повторно для получения чернил. Известно отсутствие капиллярных эффектов у сверхкритических флюидов. Благодаря отсутствию капиллярных эффектов при условиях, превышающих критические, CO₂-растворимые чернила наиболее полно удаляются: освобождают бумагу или другие носители, не задерживаясь в их даже самых малых порах. При этом оказалось, что воздействие сверхкритическим CO₂ также не оказывает повреждающего химического или механического воздействия на бумагу или другие носители.

Ниже настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров. Настоящее изобретение не ограничивается приведенными примерами, если примеры не отклоняются от сущности настоящего изобретения.

Пример 1

В качестве фторированного мономера используют 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтордецил акрилат. В качестве красителя используют Mordant brown. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 10 г мономера помещают в емкость вместе с 0,05 г инициатора, 0,1 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают СО₂-растворимые чернила коричневого цвета.

Пример 2

В условиях примера 1 в качестве красителя используют Disperse Red 3. В результате получают СО₂-растворимые чернила красного цвета.

Пример 3

В условиях примера 1 в качестве красителя используют азобензол. В результате получают СО₂-растворимые чернила желтого цвета.

Пример 4

В качестве фторированного мономера используют 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктил метакрилат. В качестве кремнийорганического мономера используют метакрилоксипропил-терминированный полидиметилсилоксан. В качестве красителя используют Disperse Blue 77. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 5 г фторированного мономера и 5 г кремнийорганического мономера помещают в емкость вместе с 0,05 г инициатора, 0,1 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 60°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают СО₂-растворимые чернила синего цвета.

Пример 5

В условиях примера 4 в качестве красителя используют Disperse Yellow 16. В результате получают СО₂-растворимые чернила желтого цвета.

Пример 6

В качестве фторированного мономера используют 2,3,4,5,6-пентафторстирол. В качестве функционального мономера используют 2-гидроксиэтилметакрилат. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 10 г мономера помещают в емкость вместе с 0,1 г инициатора и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 60°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают СО₂-растворимую основу для чернил. Полученную полимерную основу затем помещают в емкость с растворителем. В качестве растворителя используют фреон-113. В емкость также помещают нерастворимый в СО₂ под давлением пигмент. В качестве пигмента используют функционализированную в присутствии аммиака сажу. В емкость также помещают сшивающий агент. В качестве сшивающего агента используют гексаметилен диизоцианат. В емкость также помещают перемешивающий элемент. Емкость нагревают до 40°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа. Затем полученный материал переосаждают в диоксиде углерода при 40°С и 150 атм, выделяя растворимую в СО₂ под давлением часть полученного полимера. В результате получают СО₂-растворимые чернила черного цвета.

Пример 7

В условиях примера 6 в качестве пигмента используют трипановый синий. В результате получают СО₂-растворимые чернила синего цвета.

Пример 8

В условиях примера 7 в емкость дополнительно добавляют 0,5 г ферромагнитных частиц. В качестве ферромагнитных частиц используют частицы Fe₂O₃, функционализированные в присутствии азотной кислоты. В результате получают СО₂-растворимые чернила черного цвета с магнитными свойствами. Полученные чернила используют в качестве материала для тонеров для лазерных печатающих устройств.

Пример 9

В качестве фторированного мономера используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептил акрилат. В качестве красителя используют Disperse Red 3. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 10 г мономера помещают в емкость вместе с 0,1 г инициатора, 0,05 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают СО₂-растворимые чернила красного цвета.

Пример 10

В качестве фторированного мономера используют 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил метакрилат. В качестве красителя используют Mordant brown. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 10 г мономера помещают в емкость вместе с 0,05 г инициатора, 0,05 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. Затем полученный материал переосаждают в диоксиде углерода при 40°С и 150 атм, выделяя растворимую в СО₂ под давлением часть полученного полимера. В результате получают СО₂-растворимые чернила коричневого цвета.

Пример 11

В качестве фторированного мономера используют 1Н,1Н,2Н,2Н-перфтороктил метакрилат. В качестве красителя используют Disperse Black 9. В качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил. Полимеризацию проводят радикальным способом. В качестве функционального мономера используют 3-изопропенил-α-α-диметил-бензил изоцианат. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 9,5 г фторированного мономера помещают в емкость вместе с 0,1 г инициатора, и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. Затем проводят химическое сшивание полученной полимерной основы и красителя. Для этого 0,2 г полученного сополимера растворяют в хладоне-113. В полученный раствор добавляют 0,05 г красителя и 0,01 г катализатора (дибутилдилаурат олова). Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. Затем полученный материал переосаждают в диоксиде углерода при 40°С и 150 атм, выделяя растворимую в СО₂ под давлением часть полученного полимера. В результате получают СО₂-растворимые чернила черного цвета.

Пример 12

В качестве кремнийорганического полимера используют полидиметлилсилоксан с молекулярной массой не более 30 000. Полимер переосаждают в диоксиде углерода при 40°С и 150 атм, выделяя растворимую в СО₂ под давлением часть. В качестве красителя используют Mordant brown. Чернила получают смешением компонентов в реакторе высокого давления в среде диоксида углерода при 40°С и 150 атм. Для этого 10 г полимера помещают в емкость вместе с 0,05 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость заполняют диоксидом углерода, нагревают до 40°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают СО₂-растворимые чернила коричневого цвета.

Пример 13

Листы бумаги массой 500 г с нанесенными при печати СО₂-растворимыми чернилами, полученными согласно любому из примеров 1-5, помещают в реактор высокого давления объемом 1 л. Реактор герметично закрывают и соединяют с собирающей емкостью. Реактор нагревают до 35°С. Затем в реактор подают СО₂ под давлением 80 атм со скоростью потока 1 л/мин. Удаление чернил в потоке осуществляют в течение 60 минут, после чего реактор медленно декомпрессируют. Из собирающей емкости извлекают чернила, а из реактора высокого давления извлекают очищенную бумагу. В результате процедуры удаления чернил с бумаги снимают 95% чернил по массе. При этом бумага сохраняет свои свойства и может быть непосредственно повторно использована для печати.

Пример 14

Листы бумаги массой 500 г с нанесенными СО₂-растворимыми чернилами, полученными согласно любому из примеров 1-5, помещают в реактор высокого давления объемом 1 л. Реактор герметично закрывают и соединяют с собирающей емкостью. Реактор оставляют при комнатной температуре. Затем в реактор подают СО₂ под давлением 60 атм со скоростью потока 1 л/мин. Удаление чернил в потоке осуществляют в течение 60 минут, после чего реактор медленно декомпрессируют. Из собирающей емкости извлекают чернила, а из реактора высокого давления извлекают очищенную бумагу. В результате процедуры удаления чернил с бумаги снимают 90% чернил по массе. При этом бумага сохраняет свои свойства и может быть непосредственно повторно использована для печати.

Пример 15

Листы бумаги массой 500 г с нанесенными СО₂- растворимыми чернилами, полученными согласно любому из пп. 6-12 помещают в реактор высокого давления объемом 1 л. Реактор герметично закрывают и соединяют с собирающей емкостью. Реактор нагревают до 40°С. Затем в реактор подают СО₂ под давлением 110 атм со скоростью потока 1 л/мин. Удаление чернил в потоке осуществляют в течение 120 минут, после чего реактор медленно декомпрессируют. Из собирающей емкости извлекают чернила, а из реактора высокого давления извлекают очищенную бумагу. В результате процедуры удаления чернил с бумаги снимают 95% чернил по массе. При этом бумага сохраняет свои свойства и может быть непосредственно повторно использована для печати.

Сравнительный пример 1

Листы бумаги массой 500 г с нанесенными обычными струйными чернилами EPSON помещают в реактор высокого давления объемом 1 л. Реактор герметично закрывают и соединяют с собирающей емкостью. Реактор оставляют при комнатной температуре. Затем в реактор подают СО₂ под давлением 60 атм со скоростью потока 1 л/мин. Удаление чернил в потоке осуществляют в течение 60 минут, после чего реактор медленно декомпрессируют. Из собирающей емкости извлекают чернила, а из реактора высокого давления извлекают очищенную бумагу. В результате процедуры удаления чернил с бумаги снимают менее 5% чернил (или иных загрязнителей) по массе. Таким образом, эффективность удаления оказывается существенно ниже, чем в описанных выше примерах. Хотя такие обычные чернила также содержат полимерную основу, она недостаточно растворима в СО₂ под давлением. Это не позволяет добиться технического результата.

Сравнительный пример 2

В качестве фторированного мономера используют 1,1-дифторэтилен. В качестве красителя используют Mordant brown. В качестве инициатора используют дитретбутилпероксид. Полимеризацию проводят радикальным способом. Для этого 10 г мономера помещают в емкость вместе с 0,1 г инициатора, 0,05 г красителя и перемешивающим элементом. Емкость нагревают до 50°С и оставляют в режиме перемешивания на 24 часа для полимеризации и гомогенизации смеси. В результате получают чернила коричневого цвета, которые, однако, не обладают достаточной растворимостью в сверхкритическом, жидком или плотном газообразном диоксиде углерода (СО₂), сжатом при давлении 40-120 атм и температуре 20-90°С, что не позволяет эффективно удалить чернила с бумаги, т.е. не позволяет добиться технического результата.

Изобретение относится к получению удаляемых чернил для печати и способу их удаления с бумаги или других носителей c использованием сверхкритического, жидкого или плотного газообразного диоксида углерода под давлением. Удаляемые чернила содержат растворимую в СО₂ при давлении 40-120 атм и температуре 20-90°С полимерную основу. Дополнительно чернила содержат либо красители, растворимые в таком СО₂ под давлением, либо красители и/или пигменты, не растворимые в нем, но сшитые сшивающим агентом с растворимой в таком СО₂ под давлением полимерной основой. Способ удаления чернил включает помещение бумаги или другого носителя с нанесенными вышеуказанными чернилами в снабженный контуром нагрева проточный реактор высокого давления с СО₂ при давлении 40-120 атм и температуре 20-90°С. Обеспечивается быстрое и не повреждающее носитель удаление чернил с отпечатанной бумаги и других носителей для непосредственного повторного использования самих чернил и очищенной бумаги или других носителей для печати. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 17 пр.

1. Удаляемые чернила, отличающиеся тем, что чернила содержат растворимую в диоксиде углерода (СО₂) при давлении 40–120 атм и температуре 20–90°С полимерную основу, а также дополнительно либо красители, растворимые в таком СО₂ под давлением, либо красители и/или пигменты, не растворимые в нем, но сшитые сшивающим агентом с растворимой в таком СО₂ под давлением полимерной основой.

2. Чернила по п. 1, отличающиеся тем, что в качестве полимерной основы содержат фторированные и/или кремнийорганические полимеры и/или сополимеры.

3. Чернила по пп. 1, 2, отличающиеся тем, что в качестве красителей содержат растворимые в СО₂ при давлении 40–120 атм и температуре 20–90°С красители из группы: азобензол, Disperse Red 3, Disperse Blue 77, Disperse Orange 30, Disperse Yellow 16, Mordant Brown.

4. Чернила по пп. 1, 2, отличающиеся тем, что в качестве пигментов и/или красителей содержат не растворимые в СО₂ при давлении 40–120 атм и температуре 20–90°С пигменты и/или красители из группы: нигрозин, фуксин, трипановый синий, Disperse Orange 3, Disperse Black 3, функционализированную сажу, а в качестве сшивающего агента дополнительно содержат таковой из группы: диамины, диизоцианаты.

5. Чернила по пп. 1–4, отличающиеся тем, что дополнительно содержат ферромагнитные частицы Fe₂O₃, функционализированные в присутствии азотной кислоты, а в качестве сшивающего агента дополнительно содержат таковой из группы: диамины, диизоцианаты.

6. Способ удаления чернил, включающий помещение бумаги или другого носителя с нанесенными чернилами в снабженный контуром нагрева проточный реактор высокого давления с СО₂ при давлении 40–120 атм и температуре 20–90°С, отличающийся тем, что используют удаляемые чернила, полученные по любому из пп. 1–5.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в реакторе устанавливают температуру и давление, при которых плотность СО₂ под давлением достаточна для растворения чернил.

8. Способ по пп. 6, 7, отличающийся тем, реактор соединяют с собирающей емкостью для сбора чернил, в которой устанавливают температуру и давление, при которых плотность СО₂ в емкости существенно ниже плотности CO₂ в реакторе, так, что растворенные чернила теряют растворимость в СО₂ и выпадают в осадок.

9. Способ по пп. 6–8, отличающийся тем, что через реактор устанавливают скорость потока СО₂ под давлением, достаточную для высокой скорости удаления чернил и предотвращения излишней длительности процесса переноса чернил из реактора в собирающую емкость.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что удаление чернил в потоке СО₂ под давлением проводят со скоростью потока 1–10 л/мин.

11. Способ по пп. 6–10, отличающийся тем, что удаление чернил в потоке СО₂ под давлением проводят в течение 20–360 минут.