СПОСОБ ПОДГОТОВКИ К ПЕРЕРАБОТКЕ СТОЙКИХ ЛОВУШЕЧНЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 2008 года по МПК C10G33/04 B01D17/05 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтепереработки, в частности подготовке нефтей к переработке, и может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях для вовлечения в переработку высокообводненных стойких (застаревших) ловушечных эмульсий, содержащих повышенное количество механических примесей.

При подготовке и переработке нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях образуются так называемые ловушечные нефти, содержащие значительные количества воды (до 80 об.%) и механических примесей (до 10 мас.%). Ловушечные нефти представляют собой агрегативно устойчивые застаревшие эмульсии, трудно поддающиеся обезвоживанию и выделению из них механических примесей.

Известен широко применяемый термохимический способ обезвоживания таких эмульсий, заключающийся в длительном отстое эмульсии в разделочных резервуарах при температуре t=60-70°С с использованием различных реагентов (кальцинированная сода, щелочь, водорастворимый деэмульгатор [1-2]. Однако этот способ не позволяет осуществлять глубокое обезвоживание стойких ловушечных эмульсий. Остаточное содержание воды составляет 5-10 об.%.

Известен способ подготовки ловушечной эмульсии, в котором ее обезвоживание осуществляют последовательно в двух разделочных резервуарах до остаточного содержание воды 7-10 об.%, а затем при температуре 60-70°С и подаче 35-105 г/т неионогенного деэмульгатора - на трехступенчатой электрообессоливающей установке (ЭЛОУ) [3]. Однако этот способ был неэффективным при подготовке агрегативно устойчивых ловушечных водонефтяных эмульсий вследствие неустойчивого электрического режима работы электродегидраторов. Электродегидраторы периодически работали без напряжения из-за высокой электропроводности ловушечных эмульсий вследствие большого содержания в них механических примесей. При подготовке ловушечных нефтей по описанному выше способу остаточная обводненность получаемого нефтепродукта находилась в пределах 0,6-1,1 об.%, а содержание хлоридов и механических примесей 15 мг/дм³ и 0,3 мас.% соответственно, что вызывало значительные трудности в дальнейшем использовании ловушечной нефти.

Известен способ разрушения водонефтяной ловушечной эмульсии с повышенным содержанием сульфидов [4].

Способ заключается в холодном отстое эмульсии с отделением отстоявшейся воды, введением в эмульсию деэмульгатора в качестве 20-50 мас.% от требуемого количества, ее нагревание, подачу нагретой эмульсии в поток соленой воды при объемном соотношении 1:(2-9) с одновременным диспергированием и дозированным введением оставшейся части деэмульгатора и последующий отстой. В качестве деэмульгатора используют спиртовой раствор смеси блок-сополимера оксидов этилена и пропилена с алкоксиалкилфосфатами либо с алкилбензолсульфонатами при массовом отношении 1:(0,5-1,0) соответственно. В качестве спиртового растворителя используют смесь метанола и спиртов фракции C₄-C₈ при их объемном соотношении 1:1.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату и поэтому выбранным в качестве прототипа является способ разрушение стойкой нефтяной эмульсии [5], который осуществляют путем введения в эмульсию неионогенного деэмульгатора типа блок-сополимера окисей этилена и пропилена в смеси с реагентом, а также воды с последующим нагреванием и перемешиванием. Введение воды в эмульсию проводят перед введением деэмульгатора. В качестве неионогенного деэмульгатора используют Дисольван 4490, а в качестве реагента α-(1-оксо-9-октадеценил)-ω-гидрокси-поли(окси-1,2-этандил). Дополнительно вводят тринатрийфосфат - Na₃PO₄. Соотношение в мас.% соответственно 1:1,5:3,0. Предпочтительно используют пластовую воду. Нагревание ведут до 60°С.

Однако этот способ, применяемый для подготовки промысловых водонефтяных эмульсий, не обеспечивает достаточно глубокого удаления из ловушечной водонефтяной эмульсии воды и механических примесей при их высоком исходном содержании (выше 2,5% мас.), что существенно ограничивает вовлечение в состав подготавливаемых оперативных ловушечных нефтей застаревших стойких водонефтяных эмульсий прошлых лет (верхний слой шламонакопителей). Недостатками этого способа является, в частности, недостаточно высокая температура процесса и использование неионогенных деэмульгаторов, традиционно применяемых в процессе обезвоживания и обессоливания сырых нефтей. Эти факторы ограничивают применение способа, в частности, для обезвоживания и обессоливания ловушечных водонефтяных эмульсий на НПЗ.

Целью настоящего изобретения является обеспечение возможности более глубокого удаления воды и механических примесей из стойких застаревших агрегативно устойчивых ловушечных водонефтяных эмульсий с высоким (до 10 мас.%) содержанием механических примесей.

Поставленная цель достигается тем, что процесс, осуществляемый по способу [5] (прототип), ведут в присутствии водомаслорастворимого деэмульгатора, в котором в качестве неионогенного деэмульгатора используют оксиэтилированную алкилфенолформальдегидную смолу формулы

где R - алкил C₄-C₁₂

m от 4 до 9

К от 2 до 8

в качестве реагента-смачивателя используют октаглицериды алкилянтарных кислот.

HOOCCH(C_nH_2n)CH₂COOH, где n=8-12

а в качестве растворителя - смесь спирта и нефтяного растворителя в соотношении 40:60 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%:

Неионогенный деэмульгатор от 30 до 40Реагент-смачиватель от 10 до 20Смешанный растворитель до 100

При суммарном расходе 100÷1000 г/т.

В качестве спирта используют метанол или изобутанол, в качестве нефтяного растворителя - Нефрас 135/150.

Процесс ведут на многоступенчатой комбинированной термохимической и электрообессоливающей установке, содержащей электродегидраторы. Для стабилизации электрического режима электродегидраторов 30-70% ловушечной нефти, выходящей из электродегидраторов, вновь подают в них.

Процесс ведут при температуре 80-120°С.

Существенными отличиями заявленного технического решения является:

- ведение процесса с использованием в качестве деэмульгатора водомаслорастворимого деэмульгатора, представляющего собой композицию, состоящую из ПАВ различного функционального назначения: неионогенный деэмульгатор (деэмульсатор и каплеобразователь) и водорастворимый смачиватель. Деэмульгатор такого состава концентрируется (адсорбируется) на границе раздела фаз частично со стороны водной фазы, частично - нефтяной фазы, а смачиватель, адсорбируясь на поверхности механических примесей, гидрофилиризует ее, вытесняя адсорбированные нефтяные эмульгаторы с поверхности механических примесей, находящихся в составе оболочек диспергированных в эмульсии капель воды;

- использование в качестве растворителя товарного деэмульгатора смеси спирта и нефтяного растворителя в соотношении 40:60;

- использование в качестве спирта метанола или изобутанола, в качестве нефтяного растворителя - Нефрас 135/150;

- ведение процесса на многоступенчатой установке, комбинирующей термохимический отстой с обработкой в электрическом поле электродегидраторов;

- для стабилизации электрического режима электродегидраторов осуществляют возврат 30-70% выходящей из электродегидраторов ловушечной нефти;

- ведение процесса при температуре 80-120°С.

Применение указанных выше технологических приемов способствует, в отличие от способа по прототипу, более полному разрушению защитных (бронирующих) оболочек, сформированных вокруг глобул эмульгированной воды, и, следовательно, более глубокому обезвоживанию ловушечной эмульсии.

Более глубокое удаление из стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии механических примесей объясняется, в частности, гидрофилизацией их поверхности за счет адсорбции, находящегося в составе деэмульгатора смачивателя, способствующей переводу механических примесей в водную фазу, удаляемую в процессе подготовки ловушечной нефти.

Особенно полно упомянутые выше преимущества нового способа реализуются при подготовке к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с высоким содержанием механических примесей, имеющих место на НПЗ.

Пример осуществления способа

На трехступенчатой комбинированной пилотной ЭЛОУ ОАО «ВНИИНП» (первая ступень - термоотстойник, вторая и третья -электродегидраторы) были проведены опыты по подготовке к переработке стойкой ловушечной водонефтяной эмульсии (образец из разделочного резервуара очистных сооружений ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез») с исходным содержанием:

- воды 48 об.%

- хлоридов 460 мг/дм

- механических примесей 6,4 мас.%

Исследования на пилотной ЭЛОУ проводили, поэтапно меняя условия. Результаты опытов приведены в таблице.

На первом этапе испытаний были воспроизведены условия, аналогичные способу, описанному в прототипе (опыт №1).

Процесс подготовки осуществлялся при t=60°C и максимальной подаче неионогенного деэмульгатора (1000 г/т), в качестве которого использовали деэмульгатор Дисольван, применяемый в процессе обезвоживания и обессоливания сырых нефтей на ЭЛОУ НПЗ.

Ловушечную эмульсию подвергали термоотстою.

Из приведенных в таблице данных видно, что при осуществлении процесса по способу, описанному в прототипе, остаточное содержание воды, хлоридов и механических примесей в подготовленной ловушечной нефти соответственно равно: 0,64 об.%; 15 мг/дм³ и 0,64 мас.%.

На последующих этапах испытаний процесс осуществляли по заявляемому способу последовательно изменяя:

- неионогенный деэмульгатор и смачиватель (опыт №2);

- объем возврата подготовленной ловушечной нефти в электродегидратор от 0 до 80% (опыты №№2-6);

- температуру процесса от 70 до 130°С (опыты №№7-10);

- расход деэмульгатора от 70 до 1100 г/т (опыты №№11-15);

- соотношение: неионогенный деэмульгатор: смачиватель: растворитель от 20:20:60 до 30:5:65 (опыты №№16 - 21).

Ловушечную нефть последовательно подавали в первую (термохимическую) ступень установки, а затем во вторую и третью ступени (электродегидраторы). Перед электродегидраторами подавали промывную воду при ее максимальном расходе 10 об.% и осуществляли возврат в электродегидраторы определенного количества подготовленной ловушечной нефти. Эти опыты были необходимы для получения в идентичных технологических условиях экспериментальных данных по остаточному содержанию воды, хлоридов и механических примесей в подготовленной ловушечной нефти.

Результаты приведенных в таблице опытов позволили установить пределы изменения параметров и условий процесса, в диапазоне которых отмечаются лучшие результаты.

Таким образом, при подготовке по заявляемому способу стойких ловушечных водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей достигается значительно более глубокое удаление из них воды, хлоридов и механических примесей, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к поступающим на переработку товарным нефтям. Применение заявляемого способа позволит, например, в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» квалифицированно вовлекать в переработку больший объем ловушечных водонефтяных эмульсий, в частности стойких застаревших эмульсий из верхних слоев шламонакопителей, что даст значительный экономический эффект.

Источники информации

1. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Пинковский Я.И. «Обессоливание нефти на нефтеперерабатывающих заводах». Тем. обзор, М., ЦНИИТ Энефтехим, 1973, с.30.

2. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Николаев Н.М. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985. 168 с.

3. Середа А.Т., Ратуш B.C. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1974, №3, с.1-3.

4. Патент РФ 2169168 С1 (Шипигузов Л.М. и др.), 20.06.2001.

5. Патент РФ 2198200 С2 (Казанский государственный технологический университет) 10.02.2003.

Таблица. Результаты подготовки ловушечной водонефтяной эмульсии с высоким содержанием механических примесей на пилотной установке ОАО «ВНИИНП».№, опытаСпособТемпература, °СТип и расход деэмульгатораВозврат подготовленной ловушечной нефти в электродегидраторы, в % к ловушечной нефтиПодача промывной воды перед электродегидраторами, в % к ловушечной нефтиСодержание воды, хлоридов и механических примесей в ловушечной нефтиПримечаниеДо установкиПосле установкиρ₄ ²⁰вода, об.%хлориды мг/дм³Мех. Примеси, масс.%вода, об.%хлориды, мг/дм³мех. Примеси, мас.%12345678910111213141.Способ, выбранный в качестве прототипа60Неионогенный 1000 г/т+реагент+Na₃PO₄--0,920484606,40,64150,64 2.Заявляемый способ80Неионогенный+смачиватель+растворитель, 1000 г/т010-//--//--//--//----Неустойчивый электрический режим в электродегидраторе. Отсутствие разделения фаз3.-//-80-//-25-//--//--//--//--//-----//-4.-//-80-//-30-//--//--//--//--//-0,42150,22Устойчивый режим5.-//-80-//-70-//--//--//--//--//-0,36150,12-//-6.-//-80-//-80-//--//--//--//--//-0,35150,12-//-7. 70   -//--//--//- 0,52150,22Соотношение неионогенный деэмульгаторхмачива тель:растворитель 30:20:508.-//-100-//--//--//--//--//--//--//-0,25140,10-//-9.-//-120-//--//-//--//--11--//--//-0,20130,09-//-10.-//-130-//--//--//--//--11--//--//-0,20120,09-//-11.-//-1201100 г/т-//--//--//--11--//--//-0,20130,09-//-

Продолжение таблицыl23456789101112131412.-//-12070 г/т-//--//--//--//--//--//-0,68180,36-//-13.-//--//-100 г/т-//--//--//--//--//--//-0,52160,30-//-14.-//--//-500 г/т-//--//--//--//--//--//-0,34140,20-//-15.-//--//-800 г/т-//--//--//--//--//--//-0,30140,10-//-16.-//--//-1000 г/т-//--//--//--//--//--//-0,26160,1020:20:6017.-//--//--//--//--//--//--//--//--//-0,20140,1040:20:4018.-//--//--//--//--//--//--//--//--//-0,20130,1050:20:3019.-//--//--//--//--//--//--//--//--//-0,20140,2230:10:6020.-//--//--//--//--//--//--//--//--//-0,20140,1030:20:5021.-//--//--//--//--//--//--//--//--//-0,20140,3430:5:65

Изобретение может быть использовано на нефтеперерабатывающих предприятиях для переработки высокообводненных стойких ловушечных водонефтяных эмульсий, содержащих повышенное количество механических примесей. Способ подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий заключается в их обезвоживании и обессоливании на многоступенчатой комбинированной термохимической и электрообессоливающей установке путем введения неионогенного деэмульгатора в смеси с реагентом-смачивателем и растворителем, с подачей воды, нагреванием и перемешиванием, при этом в качестве неионогенного деэмульгатора используют оксиэтилированную алкилфенолформальдегидную смолу, в качестве реагента-смачивателя используют октаглицериды алкилянтарных кислот НООССН(С_nН_2n)СН₂СООН, где n=8-12, а в качестве растворителя - смесь спирта и нефтяного растворителя в соотношении 40:60 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%:

Неионогенный деэмульгаторот 30 до 40Реагент-смачивательот 10 до 20Смешанный растворительдо 100

при суммарном расходе 100-1000 г/т.

Технический результат - глубокое удаление воды и механических примесей из стойких ловушечных водонефтяных эмульсий. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ подготовки к переработке стойких ловушечных водонефтяных эмульсий путем их обезвоживания и обессоливания путем введения неионогенного деэмульгатора в смеси с реагентом-смачивателем и растворителем, с подачей воды, нагреванием и перемешиванием, отличающийся тем, что в качестве неионогенного деэмульгатора используют оксиэтилированную алкилфенолформальдегидную смолу формулы

где R - алкил C₄-C₁₂;

m - от 4 до 9;

K - от 2 до 8,

в качестве реагента-смачивателя используют октаглицериды

алкилянтарных кислот НООССН(С_nН_2n)СН₂СООН, где n=8-12, а в качестве растворителя - смесь спирта и нефтяного растворителя в соотношении 40:60 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%:

Неионогенный деэмульгаторот 30 до 40Реагент-смачивательот 10 до 20Смешанный растворительдо 100

при суммарном расходе 100-1000 г/т.