КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J23/44 B01J37/02 

Изобретение относится к палладиевым катализаторам на углеродных носителях для процессов диспропорционирования абиетиновой и других смоляных кислот и может быть использовано в химической промышленности для проведения процессов внутри- и межмолекулярного перераспределения водорода в высоковязких субстратах, в частности для проведения процессов модифицирования канифоли.

Известны процессы диспропорционирования канифоли с участием палладиевых катализаторов. О составе используемых катализаторов известно, что они содержат 1-5 мас. палладия на активном угле; способ приготовления катализаторов не приводится или указывается, что катализаторы получают традиционными способами.

Недостатками известных катализаторов являются низкая производительность, что заставляет повышать температуру до 250-300^оС, высокая степень протекания побочных процессов и сложность технологического оформления процесса в случае дробленых катализаторов.

Задача изобретения создание катализатора с высокой активностью и стабильностью в процессе диспропорционирования канифоли и способа его приготовления.

Задача решается использованием палладиевого катализатора на гранулированном углеродном носителе с содержанием палладия 1,5-2,5 мас. с преимущественной толщиной активного слоя 10-50 мкм у внешней поверхности гранул, в котором частицы палладия имеют преимущественный размер 2-8 нм и локализованы в порах с размером, превышающим в 1,5-2,5 раза размер этих частиц.

Получение катализатора с указанными свойствами достигается тем, что в качестве предшественника металла используют нитрат палладия, его нанесение проводят из водного раствора с содержанием свободной азотной кислоты 6:1 1:1 (молярн. ) по отношению к палладию, а для повышения производительности катализатора, его удешевления и сокращения длительности операций сушку нанесенной соли ведут в токе воздуха при 110-130^оС, разложение нанесенного нитрата проводят в токе инертного газа при 200-300^оС, а восстановление в водороде при 150-250^оС.

Уменьшение содержания палладия по сравнению к указанным вызывает снижение производительности катализатора. Увеличение толщины активного слоя более 50 мкм ведет к снижению производительности катализатора из-за усиления диффузионных торможений каталитического процесса в глубине гранулы. Активный компонент, сконцентрированный в слое менее 10 мкм, может теряться в результате истирания гранул при работе, что ведет к падению производительности катализатора и безвозвратным потерям дорогого металла. Частицы палладия с размером менее 2 нм обладают пониженной активностью в процессах отщепления водорода и локализуются в порах, размер которых соизмерим с размером молекул абиетиновой кислоты, что делает такие частицы недоступными для молекул субстрата. Кристаллиты с размером более 8 нм обладают низкой удельной поверхностью, что снижает производительность катализатора. При локализации кристаллитов в порах с размером, близким к размеру кристаллита, происходит блокировка поверхности металла стенками пор и такие кристаллиты также оказываются недоступными для молекул субстрата. Локализация кристаллитов в порах, размер которых значительно превышает собственный размер кристаллитов, ведет к потере стабилизирующего эффекта пор и легкой спекаемости металла в высокотемпературных процессах.

Выбор в качестве предшественника нитрата палладия обусловлен недостатками остальных известных дешевых солей палладия. Быстрый гидролиз карбоксилатов палладия делает невозможным в этом случае использование водных растворов. Хлорид палладия в кислой среде адсорбируется на углеродных носителях преимущественно в микропорах, а для получаемых из хлорида палладия в нейтральной или щелочной среде полигидроксокомплексов палладия затруднено проникновение вглубь гранул носителя; имея большой размер, коллоидные частицы закрепляются в широких порах, сосредоточенных в узком активном слое, что ведет к низкой устойчивости получаемого катализатора к истиранию и стеканию в условиях высокотемпературных каталитических процессов. Методы приготовления катализаторов через полигидроксокомплексы палладия не позволяют вводить в гранулированные катализаторы более 1 мас. палладия. Кроме того, технология приготовления катализаторов из хлорида палладия и его производных включает длительную промывку катализатора от выделившихся в процессе нанесения хлорид-ионов и используемых в процессе обработки ионов щелочных металлов. Это ведет к увеличению длительности процесса приготовления катализатора и большому объему подлежащих утилизации сточных вод.

По сравнению с другими солями палладия нитрат палладия имеет то преимущество, что при удалении воды из носителя, пропитанного раствором нитрата палладия, происходит объемное заполнение пор носителя солью палладия и размер частиц твердой соли оказывается равен размеру пор, в которых локализованы частицы. При разложении до окисла происходит естественное уменьшение объема частицы; дальнейшее уменьшение размера частиц нанесенной фазы происходит при восстановлении окисла до металла. Требуемое соотношение между размерами частиц палладия и размером пор определяется соотношением между молярными объемами твердого нитрата палладия и металлического палладия.

Концентрация азотной кислоты в пропиточном растворе выбирается такой, чтобы предотвратить образование в растворе коллоидных продуктов гидролиза и быстрое спонтанное восстановление палладия при контакте раствора с углеродной поверхностью, и в то же время достаточно низкой, чтобы воспрепятствовать чрезмерно глубокому проникновению соли палладия в гранулы носителя.

Предварительная сушка образца с нанесенным соединением палладия проводится с целью предотвратить образование прочных нитрозильных комплексов одновалентного палладия, которое протекает при термическом взаимодействии нитрата палладия с углеродом в присутствии воды. Воздух используется как дешевый газ-носитель; одновременно окислительная атмосфера при сушке позволяет предотвратить неконтролируемое восстановление палладия при взаимодействии с углеродной поверхностью. Медленное повышение температуры при сушке позволяет избежать выброса пропиточного раствора из гранул. Конечная сушка проводится при температуре выше температуры кипения воды; верхняя граница определяется устойчивостью углеродного носителя к окислению воздухом в присутствии нанесенного компонента.

Разложение нитрата палладия перед восстановлением необходимо для того, чтобы исключить образование летучих гидридных комплексов аммиаката палладия. Они образуются в присутствии водорода из-за восстановления выделяющихся окислов азота и автокаталитически разлагаются на ранее сформировавшихся частицах металла; в результате интенсивного роста кристаллитов происходит потеря дисперсности металла и падение производительности катализатора. Для уменьшения длительности процесса разложения катализатор нагревают выше 200^оС, верхний предел температуры обусловлен стремлением сохранить окисел палладия в достаточно дисперсном состоянии.

Восстановление обеспечивает палладию повышенную стабильность в условиях каталитического процесса и снижение безвозвратных потерь. Верхняя граница температуры определяется необходимостью снизить спекание металла при восстановлении, нижняя необходимостью обеспечить полноту восстановления.

Положительный эффект достигается совокупностью всех указанных приемов.

В качестве носителя может быть выбран пористый углеродный материал, проявляющий достаточно высокую стабильность к термообработкам в окислительной атмосфере, обладающий прочностью на истирание 0,1-0,5/мин, зольностью менее 2-3 мас. и преимущественным размером пор 2-15 нм. В примерах катализаторы готовились на углеродном носителе типа Сибунит с характеристиками: размер гранул 1-3 мм, удельная поверхность по адсорбции азота 400 м²/г, насыпная плотность 0,6 кг/дм³, суммарный объем пор (по влагоемкости) 0,6 см³/г, преимущественный размер пор 4-10 нм, зольность 0,8 мас. прочность на истирание 0,1/мин.

Раствор нитрата палладия готовят известными способами, обрабатывая металлический палладий (чернь, проволока, фольга) горячим раствором азотной кислоты с добавкой промотирующих количеств муравьиной и соляной кислот до полного растворения палладия. Концентрацию свободной азотной кислоты изменяют добавлением концентрированной азотной кислоты или упариванием раствора. Для нанесения берут объем раствора равный 0,5-0,7 cуммарного объема пор в партии носителя, подлежащей пропитке.

Катализатор применяют в процессе диспропорционирования живичной канифоли при 190-240^оС при подаче расплава канифоли с объемной скоростью 0,5-1,5 ч^-1.

На чертеже показаны результаты адсорбционных измерений (а), электронного микрозондирования (б) и просвечивающей электронной микроскопии (в) по распределению пор использованного носителя по размеру (а), распределению палладия по грануле в полученном катализаторе (б) и распределению частиц палладия по размеру (в).

П р и м е р 1. Во вращающийся барабан помещают 50 г гранулированного углеродного носителя, в котором свободный объем пор составляет 0,7 см³/г, причем более 95% пор имеют размер менее 10 нм и на кривой распределения пор по размеру согласно адсорбционным данным (чертеж, а) имеется резкий максимум при 4-5 нм. При вращении барабана наносят орошением 22 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 106 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:3,8). Образец с нанесенным нитратом палладия помещают в трубчатый реактор и сушат в токе воздуха при повышении температуры в течение 1 ч до 120^оС и выдерживании при этой температуре еще 2 ч. Заменяют воздух на азот и повышают температуру до 250^оС. При этой температуре проводят разложение в токе азота в течение 5 ч и охлаждают до 120^оС. Заменяют азот на водород и восстанавливают катализатор при 150^оС в течение 2 ч. Вытесняют при 120^оС водород азотом, охлаждают катализатор в токе азота до 40^оС. Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас. При этом толщина активного слоя, определяемая как удвоенная полуширина пика на кривой распределения частиц, по данным электронного микрозондирования (чертеж, б), составляет 30 мкм, а 95% частиц палладия имеют размер от 2 до 8 нм (данные просвечивающей электронной микроскопии, чертеж, в).

1,5 г полученного катализатора помещают в медленно вращающийся держатель и выдерживают под инертной атмосферой при 195-200^оС в течение определенного времени в расплаве живичной сосновой канифоли с исходным содержанием абиетиновых кислот 53% Катализатор обеспечивает уменьшение содержания абиетиновой кислоты через 1 ч до 16% через 1,5 ч до 10% через 2 ч до 5%
П р и м е р 2. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но на 50 г гранулированного носителя наносят орошением 27,5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 106 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:3,8). Получают катализатор с содержанием палладия 2,5 мас. при этом палладий сосредоточен в активном слое толщиной 40 мкм, а преимущественный размер его частиц составляет 2-8 нм.

Катализатор обеспечивает уменьшение содержания абиетиновой кислоты через 1 ч до 14% через 1,5 ч до 11% через 2 ч до 5%
П р и м е р 3. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но на 50 г гранулированного носителя наносят орошением 16,5 мл раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 46,4 г/л и концентрацией свободной азотной кислоты 106 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:3,8). Получают катализатор с содержанием палладия 1,5 мас. при этом палладий имеет прежнее распределение частиц по размеру, но сосредоточен в активном слое толщиной 20 мкм.

Катализатор обеспечивает уменьшение содержания абиетиновой кислоты через 1 ч до 18% через 1,5 ч до 13% через 2 ч до 6%
П р и м е р 4. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но нанесение палладия осуществляют из раствора с концентрацией свободной азотной кислоты 35 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:1,3). Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас. и толщиной активного слоя 15 мкм, позволяющий снизить содержание абиетиновой кислоты в канифоли за 2 ч до 4%
П р и м е р 5. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но нанесение палладия осуществляют из раствора нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты 27 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1: 1). Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас. и толщиной активного слоя 10 мкм, позволяющий снизить содержание абиетиновой кислоты в канифоли за 2 ч до 4%
П р и м е р 6. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но нанесение палладия осуществляют из раствора нитрата палладия с концентрацией свободной азотной кислоты 164 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:6). Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас. и толщиной активного слоя 50 мкм, при использовании которого содержание абиетиновой кислоты в канифоли снижается за 1 ч до 17% за 2 ч до 6,5%
П р и м е р 7. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но нанесение палладия осуществляют из раствора с концентрацией свободной азотной кислоты 175 г/л (молярное соотношение Pd/азотная кислота 1:6,4). Получают катализатор с содержанием палладия 2,0 мас. и толщиной активного слоя 55 мкм, при использовании которого содержание абиетиновой кислоты в канифоли снижается за 1 ч до 19% за 2 ч до 8% Пример показывает, что нанесение палладия из раствора с повышенной кислотностью приводит к увеличению толщины активного слоя и понижению производительности катализатора.

П р и м е р 8. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но термическое разложение осуществляют при 250^оС в течение 10 ч. Получают катализатор 2% Pd/C, при использовании которого содержание абиетиновой кислоты снижается за 2 ч до 5% Пример показывает, что длительность разложения нитрата палладия не оказывает заметного действия на каталитические свойства.

П р и м е р 9. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но восстановление проводят при 250^оС. Содержание абиетиновой кислоты в канифоли через 2 ч 5,5% Пример показывает, что восстановление при повышенной температуре также позволяет получить активный катализатор, хотя и сопровождается некоторым снижением активности.

П р и м е р 10. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но термическое разложение нанесенной соли проводят без предварительной сушки катализатора. Содержание абиетиновой кислоты в канифоли при испытании катализатора через 2 ч превышает 15%
П р и м е р 11. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но восстанавливают без предварительного разложения нитрата палладия. Содержание абиетиновой кислоты при стандартном тестировании через 2 ч превышает 25%
П р и м е р 12. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но пропитывают носитель 8 мл раствора нитрата палладия. Получают катализатор с содержанием палладия 1 мас. который при испытании в диспропорционировании канифоли понижает содержание абиетиновой кислоты через 1 ч до 20% через 1,5 ч до 15% через 2 ч до 8% Пример показывает, что уменьшение содержания палладия в катализаторе до 1 мас. ведет к понижению производительности.

П р и м е р ы 13-16. Катализатор готовят и испытывают как в примере 1, но при изменении температур сушки, разложения и восстановления, Конкретные условия приготовления катализатора и результаты испытаний приведены в таблице.

По интенсивности окраски и кислотному числу продукт, полученный на заявляемом катализаторе, соответствует сосновой канифоли марки А высшей категории качества (по ГОСТ 19113-84), при содержании абиетиновой кислоты, удовлетворяющем принятые нормы для диспропорционированной канифоли (< 5%).

Использование: в химической промышленности, в частности в производстве катализаторов для диспропорционирования канифоли. Сущность изобретения: катализатор содержит 1,5 - 2,5 мас.% палладия на углеродном носителе. При этом палладий сконцентрирован в активном слое толщиной 10 - 50 мкм от внешней поверхности гранул. Частицы палладия имеют преимущественный размер 2 - 8 нм и локализованы в порах носителя размером 3 - 15 нм. Катализатор получают нанесением палладия на гранулированный носитель из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты 6:1 - 1:1 (молярным) по отношению к палладию, сушат в токе воздуха при 110 - 130^oС. Разложение нанесенного нитрата палладия проводят в токе инертного газа при 200 - 300^oС, а восстановление - в водороде при 150 - 250^oС. 2 с. п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Катализатор для диспропорционирования канифоли, содержащий металлический палладий на гранулированном углеродном носителе, отличающийся тем, что он содержит палладий с размером частиц 2 - 8 нм, локализованный в порах носителя с размером 3 - 15 нм и сконцентрированный в активном слое с толщиной 10 - 50 мкм от внешней поверхности гранул, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Палладий - 1,5 - 2,5
Углеродный носитель - Остальное
2. Способ получения катализатора для диспропорционирования канифоли, включающий нанесение палладия на гранулированный углеродный носитель с поледующей сушкой, разложением и восстановлением, отличающийся тем, что нанесение палладия ведут из водного раствора нитрата палладия с содержанием свободной азотной кислоты в молярном отношении к палладию (6 : 1) - (1 : 1), сушку осуществляют в токе воздуха при 110 - 130^oС, разложение - в токе инертного газа при 200 - 300^oС и восстановление проводят в водороде при 150 - 250^oС и исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих содержание палладия в готовом катализаторе 1,5 - 2,5 мас.%.