СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/76 

Предлагаемое изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны пласта.

Известно, что на терригенные коллекторы воздействуют смесью соляной и плавиковой кислот, получившей название «глинокислота» (П.М.Усачев. Гидравлический разрез пласта. - М.: Недра, 1986).

Взаимодействие плавиковой кислоты с силикатными материалами, кварцем и каолином терригенного коллектора протекает по реакциям:

SiO₂+4HF=SiF₄+2Н₂О

H₄AlSi₂O₉+14HF=2АlF₃+2SiF₄+9H₂O

Образовавшийся в результате реакций фтористый кремний при взаимодействии с водой в свою очередь образует гидрат окиси кремния, который при снижении кислотности превращается из золя в гель. Для предупреждения образования в поровом пространстве геля кремневой кислоты плавиковая кислота применяется только в смеси с соляной кислотой. Оптимальным считают содержание в смеси 3-5% HF и 8-15% HCl. В настоящее время в промышленности выпускают готовую глинокислоту, содержащую 3-5% HF и 12-15% HCl.

Являясь эффективным реагентом для растворения силикатных материалов и глин, глинокислота, тем не менее, имеет ряд недостатков, среди которых:

- высокая скорость взаимодействия с породой коллектора, в результате чего из-за образующихся осадков снижается глубина проникновения кислоты в пласт;

- плохая смачиваемость кислотного состава с поверхности пород граничных слоев нефти и воды из-за высокого поверхностного натяжения;

- высокая коррозионная активность состава, отрицательно влияющая на нефтепромысловое оборудование и на цементный камень.

Для увеличения проницаемости кислотных растворов, улучшения нефтеотмывающих свойств, а также для замедления скорости реакции с породой в состав вводят различные ПАВ типа ОП-10, Аф₉-12, нефтенол-ВВД, МЛ-72 и др. Для снижения коррозионной активности в глинокислоту вводят ингибиторы коррозии типа СНПХ-6035, ПБ-5 и др.

Однако введение в глинокислоту указанных реагентов не обеспечивает необходимое снижение скорости взаимодействия кислотного раствора с породой коллектора.

С целью повышения охвата пласта кислотным воздействием известны многочисленные составы и эффективные технологические приемы, заключающиеся в предварительной блокировке высокопроницаемых зон. Это приводит к перераспределению активного кислотного раствора в более закольматированные и в менее проницаемые участки призабойной зоны пласта (ПЗП). Для этих целей применяют кислотные составы, загущенные биополимерами, полиакриламидом, КМЦ, гуаровой смолой и др. (Экспресс-информ. / ВНИИОЭНГ. Сер. «Нефтепромысловое дело»: Зарубеж. опыт. - Вып.23. - С.18-22).

Вместе с тем, введение водорастворимых полимеров в кислотные композиции нередко является причиной снижения продуктивности или приемистости скважины. Наличие в ПЗП высокомолекулярных соединений, прочно связанных со стенками фильтрационных каналов и с поверхностью минеральных частиц, приводит к снижению проницаемости коллектора, а растворение и удаление их обычными кислотными растворами является затруднительным.

Известно, что одним из эффективных методов кислотного воздействия на терригенные коллекторы, содержащие асфальтосмолистые парафиновые отложения (АСПО), является предварительная закачка в ПЗП низковязких углеводородных растворителей.

Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототип) является состав, состоящий из соляной кислоты, фтористо-водородной кислоты, органического растворителя АСПО, неионогенного ПАВ и оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФК). Используемые ароматические растворители (толуол, нефрас АР-120/200, АО-130/150 и др.) растворяют и десорбирует АСПО с поверхности поровых каналов. Закачке кислотного состава предшествует обработка призабойной зоны скважин углеводородной суспензией (дизельное топливо или керосин), содержащей нитрит натрия или калия, или кальция и мочевину, взаимодействующей с кислотным составом с выделением тепла и газообразных компонентов (Патент РФ RU №2181832).

Однако применение таких составов для обработки ПЗП эксплуатационных скважин не позволяет исключить образование гидроокиси железа, нерастворимых соединений фтора, выделение ингибиторов коррозии. Необходимо также отметить, что известный состав не обладает комплексирующей способностью к ионам Fe⁺³ техногенного происхождения, представляющим, как правило, серьезную опасность при проведении кислотных обработок. Кроме того, смешение водных растворов кислот с ароматическими растворителями приводит к расслоению 2-х несмешивающихся фаз, что отрицательно сказывается на отмывающей способности и удалении с поверхности поровых каналов граничных слоев нефти и воды.

Предусмотренная в известном изобретении предварительная закачка углеводородной суспензии, содержащей нерастворимые (в дизельном топливе) нитриты щелочных металлов, не обеспечит повышение охвата пласта кислотным воздействием.

Целью изобретения является разработка кислотного состава, обладающего растворяющей способностью силикатных материалов и глин, соизмеримой с прототипом, но имеющего пониженную скорость взаимодействия с породой коллектора, повышенную смачиваемость приграничных слоев нефти и воды, высокую отмывающую способность от АСПО, способность удалять из зоны обработки гидроокись железа и пониженную коррозионную активность.

Поставленная цель достигается тем, состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий глинокислоту, органический растворитель и поверхностно-активное вещество (ПАВ), содержит в качестве органического растворителя вещество, смешивающееся как с водной фазой, так и с углеводородом, и дополнительно - уксусную кислоту и гидрофобный кремнезем «Полисил» при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- глинокислота52,85-84,7- указанный растворитель10-40- ПАВ0,2-2,0- уксусная кислота5- «Полисил»0,10-0,15,

а в качестве указанного растворителя - изопропиловый спирт, бутилцеллозольв, жидкие продукты пиролиза.

Уксусная кислота в кислотной композиции выполняет функцию комплексообразователя, переводя оксиды железа в растворимые соли. «Полисил» (Патент РФ №2152967) представляет собой гидрофобную двуокись кремния с размером дискретных частиц 0,005-0,04 мкм, образующую в смеси кислот и органического растворителя устойчивую суспензию. Благодаря ультрадисперсности твердых частиц «Полисила» суспензия легко проникает в поровое пространство и вызывает временную блокировку высокопроницаемых зон.

Адсорбируясь в поровых каналах ПЗП, «Полисил» уменьшает поверхность контакта кислотного раствора с горной породой и тем самым снижает скорость взаимодействия кислоты, что позволяет увеличивать глубину проникновения реагента. При этом происходит гидрофобизация порового пространства, обеспечивающая более легкое удаление рыхлосвязанной воды из призабойной зоны.

«Полисил» также выполняет функцию загустителя кислотного раствора, приобретающего псевдопластические свойства. Как показали исследования, при создании депрессии на пласт он будет извлекаться из высокопроницаемых и частично низкопроницаемых фильтрационных каналов, что повышает успешность кислотной обработки скважины.

В качестве ПАВ используют Нефтенол-ВВД, Синол АН-1, Нефтенол МЛ, ОП-10, Аф₉-12 и др.

Увеличение содержания органического растворителя до 40 мас.%, как и введение в кислотную композицию ПАВ и «Полисила», способствует заметному (на порядок) снижению скорости взаимодействия кислотного состава с породой и уменьшению коррозионной активности к нефтепромысловому оборудованию.

Присутствие в органическом растворителе гидрофильных и гидрофобных групп обеспечивает его смешиваемость с водной фазой раствора кислот с образованием гомогенной жидкости и позволяет его рассматривать как ПАВ. Этим достигается еще одно требование к кислотным составам для обработки ПЗП - возможность высокой смачиваемости и удаление с поверхности породы адсорбированых слоев нефти и воды.

Лабораторными исследованиями установлено, что выбранные углеводородные жидкости растворяют до 20% по массе асфальтосмолистых парафиновых отложений (АСПО), что находится на уровне применяемых в настоящее время в нефтедобывающей промышленности растворителей АСПО, типа СНПХ, толуол, нефрас. Применяемые углеводороды легко смешиваются с нефтью в любых соотношениях, не образуя при этом эмульсий и гудронов.

Ниже приведены конкретные примеры эффективности кислотного состава для обработки терригенного коллектора.

Примеры конкретного выполнения.

Примеры 1-3

Определение степени взаимодействия проводили на образцах натурального керна терригенного коллектора. С целью установления скорости взаимодействия предлагаемой кислотной композиции (I) с породой исследовали кинетику реакции.

Полученные результаты сравнивали с прототипом (II): Состав, мас.%IIIIII   (прототип)(глинокислота)1.HF3,03,03,02.HCl1515153.ОЭДФК-5-4.Бутилцеллозольв20--5.Толуол-20-6.Неонол Аф₉-121,01,01,07.СН₃СООН, 98% конц.5,0--8.«Полисил»0,1--9.Водаостальноеостальноеостальное

Для сравнения параллельно проводили исследования скорости взаимодействия товарной глинокислоты состава (III) с породой. В опытах использовали высушенные до постоянного веса измельченные образцы горной породы Северо-Кислорского месторождения с содержанием глины 12,6%.

Навески образцов (около 2 г) заливали кислотными растворами в количестве 25 мл и выдерживали при комнатной температуре в течение от 15 мин до 1 часа. По истечении заданного времени осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали до нейтральной реакции и высушивали до постоянного веса. Эффективность обработки оценивали по степени растворения осадка как m₂/m₁, где m₁ и m₂ - вес высушенного осадка до и после обработки соответственно. Полученные результаты приведены в таблицах.

Как видно из таблиц, скорости растворения образцов составами I-III заметно различаются. Определенная как tg угла наклона в начальной точке координат скорость реакции кислотных составов (V₀) с бентонитовой глиной составляет (% раств./мин):

для составов: I - 0,5; II - 1,5; III - 7,5.

Из полученных данных видно, что начальная скорость взаимодействия кислотных составов I и II с терригенной породой коллектора значительно ниже, чем для товарной глинокислоты. Среди рассмотренных составов наименьшей скоростью растворения терригенной породы обладает предлагаемая кислотная композиция (V_0-I<V_0-II в 3 раза). Как указывалось выше, снижение скорости взаимодействия кислотного состава с породой является крайне важным фактором при обработке низкопроницаемых коллекторов.

Примеры 4-5

В таблице 1 приведены сравнительные данные по растворяющей способности кислотных составов I и II при взаимодействии с бентонитовой глиной, предварительно смоченной углеводородом.

Таблица 1Растворимость бентонитовой глины известным и предлагаемым кислотными составами в течение 6 часов при 20°С№ опытаКислотный составСтепень растворения нефтенасыщенного образца бентонитовой глины4.I55,05.II (прототип)43,5

Как видно из таблицы, предлагаемый кислотный состав в 1,3 раза эффективнее растворяет нефтенасыщенный образец бентонитовой глины по сравнению с прототипом. Кроме того, исследования показали, что предлагаемый кислотный состав I более эффективно, чем прототип, растворяет оксиды железа, что обусловлено присутствием в кислотном составе уксусной кислоты. Так введение в кислотные составы F₂О₃ в количестве 10 мас.% приводит к полному растворению оксидов железа составом I при 60°С в течение 15 минут, а составом II - в течение более 24 часов.

Примеры 6-11

Состав кислотной композиции - концентрация кислот, их соотношение, содержание углеводородного растворителя и его природа влияют на скорость взаимодействия с терригенной породой коллектора и на коррозионную активность.

Коррозионную активность разработанного кислотного состава проверяли по стандартной методике на металлических пластинах (сталь 3) при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Пластинку из стали 3 размером 10×15×3 очищали, промывали в теплой воде, обезжиривали ацетоном или спиртом и высушивали до постоянного веса. Пластинку подвешивали на капроновой нити в стакане так, чтобы при заполнении стакана раствором кислот торец пластинки оказался примерно на 10 мм ниже уровня жидкости. Стакан заполняли кислотным составом, и пластинка оставлялась в этом растворе на фиксированное время. По истечении заданного времени пластинку вынимали из кислоты, тщательно промывали в проточной воде мягкой щеткой и многократно ополаскивали горячей дистиллированной водой. Влагу с поверхности удаляли фильтровальной бумагой и пластинку сушили до постоянного веса.

Скорость коррозии вычисляли по формуле

V=q/10^-4·S·t,

где V - скорость коррозии, г/м² час;

q - потеря массы пластинки в результате коррозии, г;

S - поверхность, подвергающаяся коррозии, м²;

t - продолжительность испытания, час.

Полученные результаты по коррозионной активности и по растворимости образцов натурального керна Северо-Кислорского месторождения с содержанием глины 12,6% в кислотных композициях различного состава приведены в таблице 2.

При сравнении полученных результатов видно, что предлагаемый кислотный состав, содержащий до 40 мас.% органического растворителя, по коррозионной активности в 2,5-3 раза ниже, чем известный состав. При увеличении концентрации кислот в композиции происходит снижение содержания углеводородного растворителя, что, в свою очередь, приводит к заметному увеличению коррозионной активности композиции. При этом вследствие снижения доотмывающей способности степень растворения образца, смоченного нефтью, практически не увеличивается (сравн. пример 7 и 8).

Снижение содержания в композиции смеси кислот приводит к заметному снижению растворимости образца (пример 11), при этом коррозионная активность кислотной композиции уменьшается незначительно.

Примеры 12-13

Для проверки растворяющей способности силикатных материалов и глин в приближенных к пластовым условиям на насыпных моделях были выполнены фильтрационные исследования по изменению проницаемости образцов, обработанных предлагаемым кислотным составом.

Эксперименты проводили в следующей последовательности:

В качестве модели пласта использовали насыпную модель длиной 470 мм и внутренним диаметром 30 мм, заполненную кварцевым песком, содержащим 4,36% сухой бентонитовой глины. Модель подсоединили к установке BPS - 805, заводнили сеноманской водой и дали выдержку 12 часов для полного набухания глины. После определения порового объема в насыпную модель пласта закачали один поровый объем нефти и продолжили прокачку сеноманской воды до достижения стабилизационного режима.

Определив остаточную нефтенасыщенность и проницаемость по сеноманской воде, в модель пласта закачали два поровых объема кислотного состава и после выдержки на реакцию 8 часов при температуре 40 С повторно определили проницаемость по сеноманской воде.

Аналогичные работы были проведены на насыпной модели пласта с близкими фильтрационными характеристиками, где вместо разработанного состава применялся состав, полученный по прототипу. Результаты фильтрационных исследований приведены в таблице 3.

Как видно из приведенных данных таблицы 3, обработка насыпной модели пласта предлагаемым кислотным составом по сравнению с прототипом увеличивает проницаемость образца в 1,2 раза, хотя концентрация глинокислоты в обоих случаях была одинаковой.

Таблица 3Изменение проницаемости насыпной модели пласта после закачки кислотных составов при 75°С№ при мераКислотный состав, мас.%Исходная проницаемость, μ₁, мДПоровый объем, %Остаточная нефтенасыщенность, %Конечная
проницаемость, μ₂, мДμ₂/μ₁ глинокислота - 73,5     12.ОЭДФК -15      бутилцеллозольв - 10106,519,039,683453,24 АФ₉-12 - 1,5      (прототип)      глинокислота - 73,35     13.бутилцеллозольв - 2098,217,842,374104,18 АФ₉-12 - 1,5      уксусная кислота - 5      «Полисил» - 0,15     

Примеры 14-15

Эффективность применения в кислотной композиции гидрофобного кремнезема, выполняющего функцию загустителя, оценивали по результатам фильтрации кислотных составов через образец трещинно-порового коллектора. С целью блокировки высокопроницаемых трещин в кислотную композицию ввели 0,15 мас.% «Полисила». В качестве испытуемых образцов были выбраны керны трещинно-порового коллектора с близкой проницаемостью и поровым объемом.

Влияние «Полисила» на процесс фильтрации оценивали по изменению давления закачки и рН фильтруемой жидкости. Результаты исследования приведены в таблице 4.

Таблица 4Влияние состава кислотной композиции на изменение давления и рН среды в процессе фильтрации при 75°С№ примераСостав, вес.ч.Проницаемость, мДV_пор., %Время прокачки, минР прокачки, МПАрН фильтруемой среды14глинокислота - 84,0
бутилцеллозоль - 1031022,450,111,9100,111,9 нефтенол-ВВ - 1,0
СН₃СООН - 5  150,091,815глинокислота - 83,85
бутилцеллозоль - 10
нефтенол-ВВ - 1,0
СН₃СООН - 5
«Полисил» - 0,1529820,850,111,9100,132,4150,193,3

Как видно из приведенных в таблице 4 данных, присутствие в композиции «Полисила» (пример 15) приводит к увеличению давления прокачки кислотного состава, что обусловлено частичной блокировкой высокопроницаемых зон дискретными частицами химически модифицированного кремнезема (сравн. с примером 14). Это приводит к перераспределению активного кислотного раствора в менее проницаемые участки модели пласта. Увеличение поверхности взаимодействия способствует более эффективной нейтрализации кислоты, что выражается в изменении рН среды (см. табл.4). Проведенные фильтрационные исследования показали, что введение в кислотный состав более 0,15 масс.% «Полисила» приводит к заметной кольматации порового пространства и увеличению давления прокачки.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны пласта. Технический результат - получение кислотного состава, имеющего пониженную скорость взаимодействия с породой коллектора, повышенную смачиваемость приграничных слоев нефти и воды, высокую отмывающую способность от асфальтосмолистых парафиновых отложений, способность удалять из зоны обработки гидроокись железа и пониженную коррозионную активность. Состав для обработки терригенных коллекторов содержит, мас.%: глинокислоту 52,85-84,7, органический растворитель - вещество, смешивающееся как с водной фазой, так и с углеводородами, 10-40, поверхностно-активное вещество 0,2-2,0, уксусную кислоту 5, гидрофобный кремнезем «Полисил» 0,10-0,15. В качестве указанного растворителя состав может содержать изопропиловый спирт, бутилцеллозольв, жидкие продукты пиролиза. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий глинокислоту, органический растворитель и поверхностно-активное вещество ПАВ, отличающийся тем, что он содержит в качестве органического растворителя вещество, смешивающееся как с водной фазой, так и с углеводородом, и дополнительно - уксусную кислоту и гидрофобный кремнезем «Полисил» при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Глинокислота52,85-84,7Указанный растворитель10-40ПАВ0,2-2,0Уксусная кислота5«Полисил»0,10-0,15