КИСЛОТНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ НИЗКОПРОНИЦАЕМЫХ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ Российский патент 2010 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта.

Известно, что кислотные составы, содержащие органические растворители, обладают свойством выравнивать скорость реакции в пласте: замедлять скорость реакции в водонасыщенных пропластках и ускорять их в нефтенасыщенных пропластках за счет нефтеотмывающих свойств этих растворителей.

Известен состав для обработки призабойной зоны скважин, который включает, мас.%: водный раствор соляной кислоты 10-18, водный раствор фтористо-водородной кислоты 1,5-5,0, органический растворитель - остальное, причем в качестве органического растворителя состав содержит смесь предельных углеводородов алканового ряда и ароматических углеводородов [1].

Недостатками известного состава являются низкая эффективность воздействия на низкопроницаемые коллекторы, так как используемые в кислотном составе растворители незначительно улучшают условия фильтрации в пласт для кислотного состава, несущественно замедляют скорость реакции кислот с породой при температурах от 70°С и выше и не позволяют эффективно удалять из обработанной зоны продукты реакции кислоты с породой.

Известно также использование в глинокислотном составе в качестве растворителя бутилцеллозольва [2].

Недостатками известного состава являются применение в качестве компонентов кислотного состава дорогих и дефицитных реагентов, широко используемых в химических синтезах, а также недостаточное замедление скорости реакции кислотного состава с породой.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому составу является кислотный состав для обработки терригенных коллекторов следующего компонентного состава, мас.%: ингибированная соляная кислота 8,0-15,0, фторсодержащий реагент - плавиковая кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 1,5-10,0, борная кислота 1,0-3,0, «Алкилфосфат-Химеко» или «Эфирокс-7», или «Фосфол-10» 0,5-2,0, изопропиловый спирт 5,0-10,0, пресная вода остальное [3].

Недостатком известного состава является то, что данный состав образует эмульсии на контакте с нефтью и углеводородами.

Задачей настоящего технического решения является создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким значением поверхностного натяжения на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами коррозии, введенными в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами, что позволит увеличить эффективность кислотной обработки с его применением, а также расширить ассортимент кислотных составов для обработки призабойной зоны низкопроницаемых терригенных пластов и утилизировать крупнотоннажный отход производства.

Поставленная задача решается тем, что кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - фтористо-водородную кислоту или бифторид аммония, или фторид аммония, органический растворитель, поверхностно-активное вещество - ПАВ и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органического растворителя полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл», в качестве ПАВ - Неонол АФ_9-12 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ингибированная соляная кислота 9,0-15,0, Указанный фторсодержащий реагент 4,0-7,4, Полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл» 5,0-30,0, Неонол АФ_9-12 0,1-0,2, Вода - остальное.

Данный состав представляет собой хорошо фильтрующуюся в пористую среду гомогенную систему, которая не только хорошо очищает призабойную зону пласта от отложений солей и остатков буровых растворов, но и создает новые каналы фильтрации, сохраняет в пластовых условиях после нейтрализации высокие нефтевытесняющие свойства. В отличие от известного, предлагаемый состав содержит низшие полимеры окиси этилена и пропилена с этиленгликолем (ПЭГ-4) или отходы, их содержащие, - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена («Реагент-Гликойл»). Новая совокупность приведенных существенных признаков заявляемого технического решения позволяет получить новый, более высокий технический результат, выражающийся в улучшении технологических свойств состава за счет его гомогенности, эффективного замедления скорости реакции с породой даже при высоких температурах, увеличения проницаемости по нефти после обработки, и, как следствие, повышение проникающей способности кислотного состава, а также удаление спирторастворимых асфальтенов, смол, связанной воды, удаление продуктов реакции из породы.

Все реагенты, используемые в заявляемом составе, выпускаются отечественной промышленностью.

1. Кислота соляная ингибированная, содержащая 24,0 мас.% HCl, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97.

2. Кислота фтористо-водородная, содержащая 50,0 мас.% HF, выпускается по ТУ 48-5-184-78.

3. Бифторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ТУ 113-08-544-83.

4. Фторид аммония - порошок белого цвета, содержащий 97,0 мас.% основного вещества, выпускается по ГОСТ 4518-75.

5. Низший полимер - полиэтиленгликоль-4 (ПЭГ-4) представляет собой полимер окиси этилена с этиленгликолем. Средняя молекулярная масса - 200, выпускается по ТУ 6-13-115-97.

6. Реагент-Гликойл - смесь кубовых продуктов производства этиленгликоля и моноэфиров гликолей с блоксополимерами окисей этилена и пропилена (отходы ПЭГ), выпускаются по ТУ 2422-130-05766801-2003, свойства которых приведены в таблице 1.

7. НПАВ-Неонол АФ_9-12 - моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена, оксиэтилированные, выпускаются по ТУ 38-507-63-171-91.

Бифторид аммония или фторид аммония может использоваться в предлагаемых составах с 23,0-30,0 мас.% концентрацией растворителя для получения кислотного раствора без разбавления пресной водой.

Полиэтиленгликоль-4 применяется в качестве термостойкого растворителя для промывки фильер в производстве полиэфирных волокон.

Реагент-Гликойл предназначен для использования в качестве пеногасителя водных систем, применяемых в нефтегазодобывающей промышленности, присадки к буровым растворам и в микробиологических процессах производства дрожжей.

Введение НПАВ - Неонола АФ_9-12 в предлагаемом растворителе в кислотный состав способствует значительному снижению межфазного натяжения границы раздела кислотный состав - пластовая среда и, как следствие, повышению продуктивности пласта, а также более быстрому извлечению отработанных кислотных растворов и продуктов реакции.

Для сравнительной оценки эффективности действия готовили составы согласно изобретению.

Содержание компонентов в кислотных составах представлено в таблице 2.

Примеры приготовления кислотных составов.

Пример 1. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,4 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ_9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; НПАВ Неонол АФ_9-12 - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 5,0; вода - остальное (состав №1).

Пример 2. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 69,5 г 24%-ного раствора HCl, 7,4 г NH₄F, 23,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ_9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 9,0; HF - 4,0; НПАВ Неонол АФ_9-12 - 0,1; «Реагент-Гликойл» - 23,0; вода - остальное (состав №3). В результате взаимодействия NH₄F с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.

Пример 3. В тефлоновом стакане на 250 мл взяли навеску 64,2 г 24%-ного раствора HCl, 5,7 г NH₄F·HF, 30,0 г растворителя - «Реагента-Гликойл» и 0,1 г НПАВ Неонол АФ_9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 12,8; HF - 4,0; НПАВ - 0,1 Неонол АФ_9-12; «Реагент-Гликойл» - 30; вода - остальное (состав №4). В результате взаимодействия NH₄F·HF с HCl концентрация HCl уменьшается и образуется HF, вода в состав не вводится.

Пример 4. В тефлоновом стакане на 250 мл в 22,3 мл пресной воды при перемешивании пластмассовой палочкой последовательно растворили 62,5 г 24%-ного раствора HCl, 10,0 г 50%-ного раствора HF, 5,0 г растворителя ПЭГ-4 и 0,2 г НПАВ Неонол АФ_9-12. После перемешивания в течение 5-10 минут получили состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: HCl - 15,0; HF - 5,0; ПЭГ-4 - 5,0; НПАВ Неонол АФ_9-12 - 0,2; вода - остальное (состав №5).

Аналогично были приготовлены составы №№2, 6-8 таблицы 2.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава: способность предлагаемого состава предотвращать образование эмульсий, поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав - углеводород; скорость растворения терригенных пород при температуре 15-20°С для месторождений Урало-Поволжского региона и 80°С, характерной для большинства месторождений Западной Сибири.

Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с углеводородами определяли по объему водной и углеводородной фазы после встряхивания равных объемов углеводорода и кислотного состава в градуированной бутылке с последующей выдержкой при температуре, равной температуре пласта в течение 24 часов. В опытах использовали нефть Арланского месторождения ОАО «Башнефть», скв.786. Для сравнения был проведен аналогичный эксперимент с глинокислотой состава 5% HF+15% HCl. Результаты приведены в таблице 3.

Межфазное натяжение на границе с углеводородом (керосином) определяли в полученных составах при помощи сталагмометра по методике, изложенной в РД 39-1-199-79, 1979, г.Уфа, с.15-17. Предлагаемый состав обладает значительно более низкими значениями межфазного натяжения на границе с керосином (3-0,3 м/Нм).

Скорость коррозии стали определяли по общепринятой методике по потере массы пластин из стали марки Ст.08 КП после выдержки их в течение 24 часов в испытуемом кислотном составе при 20°С. Скорость коррозии стали в предлагаемом составе составила 0,27 г/м² час. Предлагаемый состав обладает низкой коррозионной активностью.

Растворяющую способность предлагаемого кислотного состава и состава по прототипу по отношению к терригенной породе исследовали на примере растворения глины и аргиллита. Из пород, слагающих песчаники, относительно высокая скорость реакции фтористо-водородной кислоты с глиной и низкая - с кварцем. Растворение глины проводили при температуре 20°С. В опытах при 80°С использовали аргиллит Приобского месторождения. Подготовка породы к опытам заключалась в выделении определенной фракции (менее 0,1 мм), определении содержания влаги и карбонатов.

Для проведения испытаний по растворению породы брали навески породы по 3,0 г, доведенные до постоянного веса при температуре 105°С и взвешенные с точностью до четвертого знака. Количество испытуемого раствора составляло 50 мл. Испытуемый раствор наливали в тефлоновый стакан объемом 100 мл и выдерживали в термостате при температуре опыта в течение 15 минут, после этого в него помещали подготовленную навеску породы на заданное время. По истечении заданного времени оставшуюся породу отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия хлоридов в промывных водах, сушили до постоянного веса и взвешивали. В фильтрате определяли титрованием концентрации фтористо-водородной и соляной кислот.

Растворимость породы (%) рассчитывали по формуле:

P=(m₁-m₂)*100%/m₁,

где m₁ - масса породы до опыта, г;

m₂ - масса породы после опыта, г.

Полученные экспериментальные данные по растворению глины в глинокислотных составах с различной концентрацией фтористо-водородной кислоты позволили определить, что при 1,9%-ной концентрации HF реакция с глиной практически не идет, поэтому расчетное максимальное торможение реакции HF составляет 31% для исходной концентрации, равной 4,0%, и 45% для исходной концентрации HF, равной 5,0%.

Для анализа экспериментальных данных и оценки эффективности введенных в кислотный состав реагентов приняты следующие параметры.

ΔV₀ - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в начальный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, %. Торможение скорости реакции - это уменьшение скорости реакции фтористо-водородной кислоты при вводе замедлителя в состав относительно скорости реакции фтористо-водородной кислоты без него, выраженное в %.

ΔV - торможение скорости реакции фтористо-водородной кислоты в заключительный период реакции при вводе реагента в кислотный состав, % (время реакции при температуре 20°С - 6 часов, при температуре 80°С - 3 часа).

ΔР - изменение растворимости породы при вводе замедлителя в кислотный состав относительно растворимости породы в кислотном составе без него, выраженное в %, причем со знаком (+) - увеличение и со знаком (-) - уменьшение растворимости. Интервал изменения растворимости соответствует изменению в начальный момент реакции и в его заключительный период.

Результаты испытаний заявляемого и известного состава, взятого за прототип, представлены в таблице 4. Из представленных данных следует, что предлагаемый состав обладает более низкой скоростью взаимодействия с терригенной породой, скорость взаимодействия при температуре 20°С с глиной снижается на 72,9-100% от максимально возможного, в то время как в известном составе замедление реакции HF происходит лишь на 12,2% от максимально возможного.

Результаты испытаний показывают, что при температуре 20°С оптимальным является концентрация растворителя в кислотном составе, равная 30 мас.%, где торможение составляет 72,9-100% от максимально возможного. Концентрация выше 30 мас.% экономически невыгодна.

Результаты испытаний при температуре 80°С показывают преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным. Замедление скорости фтористо-водородной кислоты в предлагаемых составах наблюдается при всех концентрациях растворителя (5-23 мас.%). Максимальное замедление достигается при 23 мас.% концентрации и составляет 89% от максимально возможного.

Приведенные результаты исследований кислотных композиций однозначно свидетельствуют о значительном улучшении их технологических характеристик.

Источники информации

1. Патент РФ №2199661, Е21В 43/27, опубликован 27.02.2003 - аналог.

2. Патент РФ №2213216, Е21В 43/27, опубликован 07.09.2003 - аналог.

3. Патент РФ №2244816, Е21В 43/27, опубликован 20.01.2005 - прототип.

Таблица 1. № п/п Наименование показателя Норма Метод испытания 1 Внешний вид Подвижная жидкость темного цвета По 4.2 ТУ 2 Массовая доля воды, %, не более 0,5 По ГОСТ 14870, раздел 2 3 Плотность при 20°С, г/см³, не более 1,15 ГОСТ 18995.1, раздел 1 4 Вязкость динамическая при температуре 25°С, сСт (мм²/с), в пределах 30,0-65,0 ГОСТ 33 5 Температура застывания, °С, не выше Минус 30 ГОСТ 20287 п.2 Таблица 2. Содержание компонентов в составах. № состава Состав, мас.% HCl HF NH₄F NH₄F
HF органический растворитель НПАВ
АФ_9-12 вода ПЭГ-4 гликойл 1 15,0 5,0 - - - 5 0,1 остальное 2 15,0 4,0 - - - 10 0,1 остальное 3 9,0 - 7,4 - - 23 0,1 остальное 4 12,8 - - 5,7 - 30 0,1 остальное 5 15,0 5,0 - - 5 - 0,2 остальное 6 15,0 4,0 - - 10 - 0,2 остальное 7 9,0 - 7,4 - 23 - 0,2 остальное 8 12,8 - - 5,7 30 - 0,2 остальное

Таблица 3. Стабильность нефтекислотных эмульсий. № состава Количество отделившегося из эмульсии кислотного состава, % 1-8 100,0 прототип 63,4 глинокислота 52,0

Таблица 4. Эффективность кислотных составов. № состава Содержание органического растворителя, мас.% 20°С 80°С ΔV₀, % ΔV, % ΔР, % % от мах ΔV₀,% ΔV, % ΔР, % % от мах 1 5 0 0 0   14,0 6,0 +(22-5) 31,0 2 10 0 8,5 -8,5   10,0 6,0 +(22-5) 22,0 3 23 3,8 0 +10,2 12,2 40,0 5,7 +10,0 89,0 4 30 22,6 25,4   72,9         5 5 0 0 0   7,7 5,7 +(24-10) 17,0 6 10 0 8,5 -8,5   11,5 9,4 +(28-10) 25,6 7 23 0 0 +4,6   30,8 24,5 +(22-5) 68,4 8 30 32,7 35,5 +3,4 100         9 10 0 10,2 -5,3 10,5 - - - - (прототип)                                    

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта. Кислотный состав включает, мас.%: ингибированная соляная кислота 9,0-15,0, фторсодержащий реагент - фтористо-водородная кислота или бифторид аммония, или фторид аммония 4,0-7,4, органический растворитель - полиэтиленгиколь-4 или «Реагент-Гликойл» 5,0-30,0, поверхностно-активное вещество Неонол АФ_9-12 0,1-0,2, вода остальное. Технический результат - создание состава для обработки терригенного пласта, обладающего замедленной скоростью реакции с породой при пластовой температуре для увеличения охвата пласта обработкой и снижения опасности образования осадков, а также более низким значением поверхностного натяжения на границе с углеводородами и низкой скоростью коррозии, совместимостью с ингибиторами коррозии, введенными в товарную кислоту, а также не образующего эмульсий на контакте с нефтью и углеводородами. 4 табл.

Кислотный состав для обработки низкопроницаемых терригенных коллекторов, включающий ингибированную соляную кислоту, фторсодержащий реагент - фтористо-водородную кислоту, или бифторид аммония, или фторид аммония, органический растворитель, поверхностно-активное вещество - ПАВ и воду, отличающийся тем, что содержит в качестве органического растворителя полиэтиленгликоль-4 или «Реагент-Гликойл», в качестве ПАВ - Неонол АФ_9-12 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Ингибированная соляная кислота 9,0-15,0 Указанный фторсодержащий реагент 4,0-7,4 Полиэтиленгиколь - 4 или «Реагент-Гликойл» 5,0-30,0 Неонол АФ_9-12 0,1-0,2 Вода Остальное