СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ФОРМОВАНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C10M173/02 C10M103/00 C10M133/04 C10M145/08 C10M145/14 C10N40/24 B21B25/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к смазочной композиции для горячего формования, которая является, в частности, смазочным материалом для горячей прокатки трубы или трубки, используемым, главным образом, для получения бесшовной трубы или трубки (далее "труба" означает "труба или трубка") посредством маннесмановского способа прокатки труб.

Предпосылки создания изобретения

При получении бесшовной металлической трубы посредством маннесмановского способа прокатки труб из нагретой заготовки или болванки с использованием прошивного стана получают полую заготовку, и затем полая заготовка перерабатывается в "материнскую" трубу с помощью непрерывного стана. Когда полая заготовка прокатывается непрерывным станом, стержень оправки вводится в нагретую полую заготовку, затем полая заготовка непрерывно прокатывается при регулировании зазора калибровочных валков стана и стержня оправки. На стадии вытяжки используются различные смазочные материалы для того, чтобы снизить трение и предотвратить заедание между стержнем оправки и полой заготовкой.

В таком горячем формовании при высокой температуре обычно используются слоистые твердые смазочные материалы, такие как графит, нитрид бора и слюда. Также предусмотрено много предложений, где такие смазочные материалы используются для нанесения на оснастку для того, чтобы образовать покрытие. Согласно указанным предложениям такие предусмотренные смазочные материалы являются, конечно, водостойкими, неотслаивающимися и несмывающимися водой, охлаждающей валки, и почти не имеющими проблемы в смазывающей способности.

Однако смазочные материалы, которые прилипают к камере напыления, смежному оборудованию и к конвейеру для транспортирования стержня оснастки, получают водостойкость, когда сушатся. Когда высушенный смазочный материал осаждается, трудно очистить такие участки. Таким образом, высушенный смазочный материал ухудшает рабочие условия. Кроме того, смазочный материал, осевший на оборудовании, делает трудным поддержание работы оборудования; кроме того, он может привести к неисправности и выходу из строя такого оборудования.

Для преодоления такого затруднения, например, патентный документ 1 и патентный документ 2 предлагают смазочные композиции, использующие водорастворимый полимер. Кроме того, патентный документ 3 предлагает смазочную композицию, которая не использует полимер. Указанные смазочные композиции легко смываются водой даже после сушки.

Патентный документ 1: Рассмотренная Японская заявка на патент № 62-34358.

Патентный документ 2: Японская заявка на патент № 56-147297 (JP-A № 58-047097).

Патентный документ 3: Выложенная Японская заявка на патент № 8-325584.

Раскрытие сущности изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

В последние годы на установках для производства бесшовных труб конструкция установок по сравнению с конструкцией установок в прошлом значительно улучшена в плане условий работы и состояния оборудования. Однако смазочные материалы, которые используются на таких установках, еще представляют собой вышеуказанный традиционный тип смазочных материалов. Другими словами, смазочный материал, характеризующийся смазывающей способностью, имеет водостойкость к воде, охлаждающей валки. Соответственно, указанный смазочный материал прилипает к камере напыления, смежному оборудованию и конвейеру для транспортирования стержня оправки, что ухудшает условия работы. С другой стороны, смазочные материалы, которые смываются водой, рассмотренные в патентных документах 1-3, не могут в достаточной мере обеспечить первоначально требуемую смазывающую способность, даже когда смазочный материал напыляется на стержень оправки, нагретый до высокой температуры 80°C или выше, с образованием сухого покрытия, он легко отслаивается или смывается водой, охлаждающей валки. По этой причине возникает заедание при потере смазывающей способности, выход из строя стержня оправки и т.п. Кроме того, коэффициент трения становится высоким, и это делает невозможным получение труб.

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание смазочной композиции для горячего формования, которая остается на смазанной поверхности и обеспечивает хорошую смазывающую способность при высокой температуре 80°C или выше без отслаивания или смывания водой, охлаждающей валки. С другой стороны, она не имеет водостойкости при низкой температуре ниже 40°C, таким образом, она легко смывается водой без осаждения на смежном оборудовании.

Средство решения проблем

Настоящее изобретение имеет задачу выбора компромиссных решений. А именно, когда существуют две жидкие фазы, обычно две фазы легко смешиваются или растворяются друг в друге при высокой температуре; если температура становится ниже, смешение и растворение двух фаз друг в друге становится более трудным. Авторами настоящего изобретения установлено, что вышеуказанная задача выбора компромиссных решений может быть решена смазочным материалом, который имеет, главным образом, твердый смазочный материал, работоспособный при высокой температуре, и дополнительно имеет определенную вододиспергируемую синтетическую смолу и аминную соль неорганической кислоты. Такой смазочный материал дает возможность улучшить условия работы и предотвратить сбой оборудования.

Первый аспект настоящего изобретения представляет собой смазочную композицию для горячего формования, содержащую от 10 мас.% до 40 мас.% твердого смазочного материала, от 5 мас.% до 20 мас.% вододиспергируемой синтетической смолы, от 0,5 мас.% до 5 мас.% соли неорганической кислоты с амином и от 45 мас.% до 80 мас.% воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции. Вододиспергируемая синтетическая смола представляет собой винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и аммонийной соли карбоксиметилцеллюлозы, или винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием сополимерного поверхностно-активного вещества.

Второй аспект настоящего изобретения представляет собой смазочную композицию для горячего формования, содержащую от 15 мас.% до 30 мас.% твердого смазочного материала, от 5 мас.% до 15 мас.% вододиспергируемой синтетической смолы, от 0,5 мас.% до 3 мас.% соли неорганической кислоты с амином и от 47 мас.% до 77 мас.% воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции. Вододиспергируемая синтетическая смола представляет собой винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и аммонийной соли карбоксиметилцеллюлозы, или винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием сополимерного поверхностно-активного вещества.

Третий аспект настоящего изобретения представляет собой смазочную композицию для горячего формования, содержащую от 10 мас.% до 40 мас.% твердого смазочного материала, от 5 мас.% до 20 мас.% вододиспергируемой синтетической смолы, от 0,5 мас.% до 5 мас.% соли неорганической кислоты с амином и от 45 мас.% до 80 мас.% воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции. Вододиспергируемая синтетическая смола представляет собой смолу, полученную полимеризацией следующих ингредиентов с первого по четвертый:

первый ингредиент: от 85 мас.% до 99,7% мас.% главного мономера;

второй ингредиент: от 0,1 мас.% до 7 мас.% мономера, имеющего функциональную группу;

третий ингредиент: от 0 мас.% до 5 мас.% сшивающего мономера; и

четвертый ингредиент: от 2,1 мас.% до 7 мас.% сополимерного поверхностно-активного вещества;

на 100 мас.% общей массы ингредиентов с первого по четвертый; причем главным мономером являются два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, и растворимость в воде главного мономера составляет 1% или менее.

Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой смазочную композицию для горячего формования, содержащую от 10 мас.% до 40 мас.% твердого смазочного материала, от 5 мас.% до 20 мас.% вододиспергируемой синтетической смолы, от 0,5 мас.% до 5 мас.% соли неорганической кислоты с амином и от 45 мас.% до 80 мас.% воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции. Вододиспергируемая синтетическая смола представляет собой смолу, полученную полимеризацией следующих ингредиентов с первого по четвертый:

первый ингредиент: от 88 мас.% до 97,4 мас.% главного мономера;

второй ингредиент: от 0,2 мас.% до 5,5 мас.% мономера, имеющего функциональную группу;

третий ингредиент: от 0 мас.% до 3 мас.% сшивающего мономера; и

четвертый ингредиент: от 2,4 мас.% до 4,8 мас.% сополимерного поверхностно-активного вещества;

на 100 мас.% общей массы ингредиентов с первого по четвертый; причем главным мономером являются два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, и растворимость в воде главного мономера составляет 1% или менее.

Функциональная группа мономера, имеющего функциональную группу, предпочтительно выбрана из группы, состоящей из карбоксильной группы, эпоксигруппы, аминогруппы и ацетоацетильной группы.

Сополимерным поверхностно-активным веществом является предпочтительно сополимерное анионогенное поверхностно-активное вещество.

Ингредиент мономера, который составляет вододиспергируемую синтетическую смолу, может дополнительно содержать пятый ингредиент: мономер полимера, имеющий от 0,01 мас.% до 2 мас.% алкоксисилильной группы.

Солью неорганической кислоты и амина является предпочтительно соль борной кислоты и амина.

При испытании на водостойкость при 80°C вышеуказанная смазочная композиция для горячего формования отслаивается на менее 15% общей покрытой поверхности, более предпочтительно отслаивается на менее 5% общей покрытой поверхности. Также при испытании на смываемость водой смазочная композиция для горячего формования предпочтительно смывается на 85% или более общей покрытой поверхности при температуре 40°C, более предпочтительно смывается на 95% или более общей покрытой поверхности.

Если смазочная композиция имеет водостойкость при температуре 40°C или ниже, смазочный материал, прилипший к оборудованию, сушится при обычной комнатной температуре, высохшее покрытие сохраняет водостойкость, поэтому оно является устойчивым к смыванию промывочной водой. Если смазочная композиция не имеет водостойкость при температуре 80°C или выше, даже если смазочный материал, нанесенный на стержень оправки, нагретый до 80°C или выше, образует сухое покрытие, он не может сохранять водостойкость. Это вызывает отслаивание или смывание смазочного материала водой, охлаждающей валки, поэтому смазочный материал не может поддерживать первоначально требуемую смазывающую способность.

Формулировка "испытание на водостойкость" означает испытание, оценивающее состояние нанесения/отслаивания покрытия, причем методика испытания является следующей. На испытываемый образец, который нагревают до заданной температуры и формуют в заданную форму, напыляют покрытие полученной смазочной композиции для горячего формования до тех пор, пока количество покрытия не становится приблизительно 100 г/м². Покрытие на испытываемом образце сушат в течение 5 мин в термостатированной ванне. Затем, как показано на фиг.1, испытываемый образец 11 раскачивают (приблизительно одно колебание в секунду) таким образом, что скорость в самой нижней точке составляет 2 м/с, и промывают водой с температурой в интервале 20-25°C, идущей из закрепленной водной форсунки 12, при давлении воды 0,2 МПа, расходе 10 л/мин, с осуществлением всего 10 колебаний.

Формулировка "испытание на смываемость водой" означает испытание, оценивающее состояние нанесения/отслаивания покрытия, причем методика испытания является следующей. На испытываемый образец, который нагревают до заданной температуры, напыляют покрытие полученной смазочной композиции для горячего формования до тех пор, пока количество покрытия не становится приблизительно 100 г/м². Покрытие на испытываемом образце сушат в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем, как показано на фиг.2, испытываемый образец 21 промывают в течение одной минуты водой (с температурой в интервале 20-25°C), идущей из водной форсунки 22, при давлении воды 0,2 МПа и скорости потока 10 л/мин.

Количество покрытия определяют по следующей методике. С помощью точных весов определяют массу каждого испытываемого образца до испытания и после испытания и из массы до испытания вычитают массу испытываемого образца после испытания, влага из которого испарена. Таким образом, определяется количество покрытия.

Пятый аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения бесшовной трубы или трубки, содержащий следующие стадии: нанесение вышеуказанной смазочной композиции для горячего формования на стержень оправки и непрерывное прокатывание трубы или трубки с использованием указанного стержня оправки.

Результаты осуществления изобретения

Как описано выше, согласно настоящему изобретению можно создать смазочную композицию для горячего формования, которая не отслаивается или не смывается водой, охлаждающей валки, при высокой температуре 80°C или выше, которая не имеет водостойкости при низкой температуре ниже 40°C и которая легко смывается водой без осаждения на смежном оборудовании.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 схематически показано испытание на водостойкость.

На фиг.2 схематически показано испытание на смываемость водой.

Описание позиций чертежей

11, 21 - испытываемый образец

12, 22 - водная форсунка

Наилучший вариант осуществления изобретения

Неотъемлемыми ингредиентами для получения смазочной композиции для горячего формования настоящего изобретения являются твердый смазочный материал, вододиспергируемая синтетическая смола и соль неорганической кислоты и амина. Далее соответственно описан каждый из указанных ингредиентов.

(1) Твердый смазочный материал

В качестве твердого смазочного материала, который является неотъемлемым ингредиентом настоящего изобретения, может использоваться слоистый материал, такой как графит, природная слюда, искусственная слюда, нитрид бора, бентонит, вермикулит, калийтетракремниевая слюда и природная золотая слюда. Диаметр частиц твердого смазочного материала не ограничивается, если он находится в напыляемом интервале предпочтительно в среднем 50 мкм или менее. Его чистота составляет предпочтительно 80 мас.% или выше, более предпочтительно 90 мас.% или выше. По отношению к общей массе смазочной композиции такие твердые смазочные материалы составляют 10-40 мас.%. Если количество твердого смазочного материала составляет 10 мас.% или более, может быть получена достаточная смазывающая способность, поэтому возможно избегать складок на внутренней поверхности продукта и не повреждать поверхность оснастки. Также, если количество твердого смазочного материала составляет 40 мас.% или менее, смазочная композиция изобретения имеет превосходную напыляемость и можно равномерно нанести достаточное количество смазочного материала на смазывающуюся поверхность. Таким образом, это является предпочтительным.

(2) Вододиспергируемая синтетическая смола

Вододиспергируемая синтетическая смола существует как микротвердая часть в смазочной композиции для горячего формования настоящего изобретения. В качестве состава твердой части может использоваться, например, винилацетатная смола и акриловая смола. Они могут использоваться в отдельности или в виде сополимерной смолы, такой как сополимер винилацетатсодержащего мономера и акрилатсодержащего мономера. Кроме того, в целях улучшения водостойкости сухого слоя смазочного материала можно смешивать стирольный мономер. С точки зрения водостойкости в состоянии сухого слоя на стержне оправки, нагретом при температуре 80°С или выше, вододиспергируемая синтетическая смола предпочтительно составляет 5 мас.% или более по отношению к общей массе смазочной композиции. Кроме того, с точки зрения реализации смазывающей способности, пригодности во внешних условиях, экономической эффективности вододиспергируемая синтетическая смола предпочтительно составляет 20 мас.% или менее по отношению к общей массе смазочной композиции. В данном изобретении в комбинации с солью неорганической кислоты с амином имеется тенденция реализовать эфект смазочной композиции, образующей покрытие, которое имеет превосходную водостойкость при 80°C или выше и легко смывается водой ниже температуры 40°C, и другой эффект смазочной композиции, который улучшает водостойкость после сушки покрытия. Соответственно, предпочтительно используемыми являются винилацетатная смола и акриловая смола, полимеризованные специальными способами. Указанные смолы описываются далее.

Винилацетатная смола

Винилацетатная смола настоящего изобретения получается в виде вододиспергируемой синтетической смолы эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида и поверхностно-активного вещества. Защитным коллоидом, используемым в полимеризации, являются вещества, которые обычно используются при осуществлении эмульсионной полимеризации, такие как поливиниловый спирт. В частности, предпочтительно используются гидроксиэтилцеллюлоза, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и аммонийная соль карбоксиметилцеллюлозы. Они являются особенно предпочтительными с точки зрения предотвращения желатинизации защитного коллоида при введении соли борной кислоты с амином, когда соль борной кислоты с амином используется в качестве соли неорганической кислоты с амином. Поверхностно-активным веществом, используемым в полимеризации, могут быть поверхностно-активные вещества, которые обычно используются при осуществлении эмульсионной полимеризации. С точки зрения водостойкости предпочтительно используется сополимерное поверхностно-активное вещество. Формулировка "сополимерное поверхностно-активное вещество" означает соединение, которое имеет полимеризующиеся группы, которые способны сополимеризоваться с полимеризующимся мономером, и которое имеет функциональные группы в молекуле, определяющие поведение в качестве поверхностно-активного вещества.

В качестве сополимерного поверхностно-активного вещества могут использоваться, например,

натрийалкилаллилсульфосукцинат (зарегистрированная торговая марка "ELEMINOL JS-2", поставщик - фирма SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.),

натрийполиоксипропиленметакрилоилсульфат (зарегистрированная торговая марка "ELEMINOL RS-30", поставщик - фирма SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.),

полиоксиэтиленнонилфеноксиаллилоксипропансульфатная соль (зарегистрированная торговая марка "ADEKA REASOAP NE-10", поставщик - фирма ASAHI DENKA CO., LTD.),

α-сульфо-ω-[2-(1-пропенил)-4-нонилфенокси]полиоксиэтилен-аммонийная соль (зарегистрированная торговая марка "AQUALON HS-10", поставщик - фирма DAIICHI KOGYO CO., LTD.),

α-гидро-ω-[2-(1-пропенил)-4-нонилфенокси]полиоксиэтилен (зарегистрированная торговая марка "AQUALON RN-10", "AQUALON RN-20" и "AQUALON RN-50", поставщик - фирма DAIICHI KOGYO CO., LTD.), и

алкилаллилоксигидроксипропилсульфосукцинатная соль (зарегистрированная торговая марка "LATEMUL S-180A", поставщик - фирма KAO CORPORATION).

В дополнение к этому могут использоваться аммонийполиоксиэтиленалкилпропенилфенил(простой эфир)сульфат, полиоксиэтиленполибензилфенил(простой эфир), полиоксиэтиленалкилпропенилфенил(простой эфир) и т.п. Кроме того, вышеуказанный защитный коллоид и сополимерное поверхностно-активное вещество могут использоваться в комбинации с обычным поверхностно-активным веществом.

Акриловая смола

В качестве акриловой смолы настоящего изобретения предпочтительно используется смола, которая может быть получена полимеризацией нижеупомянутого из ингредиентов с первого по четвертый, в некоторых случаях вместе с пятым ингредиентом.

Первый ингредиент: главный мономер

Формулировка "главный мономер" настоящего изобретения означает два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, причем растворимость объединенных мономеров в воде составляет 1,0 мас.% или менее. Причина установления растворимости в воде 1,0 мас.% или менее заключается в том, что водостойкость полимеризованной синтетической смолы обусловлена, главным образом, растворимостью мономера в воде. Таким образом, смазочная композиция настоящего изобретения, полученная полимеризацией главного мономера, имеющего такую растворимость, имеет хорошую характеристику.

Примеры главного мономера включают сложный метакриловый эфир и сложный акриловый эфир. Примеры метакрилового эфира включают этилметакрилат (растворимость 0,99 мас.%), н-бутил-метакрилат (растворимость 0,30 мас.%) и циклогексилметакрилат (растворимость 0,27 мас.%). Пример сложного акрилового эфира включает этилакрилат (растворимость 1,5 мас.%), н-бутил-акрилат (растворимость 0,7 мас.%) и 2-этилгексилакрилат (растворимость 0,14 мас.%). Кроме указанного, может использоваться комбинация двух или более главных мономеров, если их растворимость в воде составляет 1,0 мас.% или менее. В вододиспергируемой синтетической смоле содержание главного мономера, с точки зрения формуемости покрытия, устанавливают при 85 мас.%, более предпочтительно 88 мас.% или более, по отношению к общей массе ингредиентов с первого по четвертый (100 мас.%). Кроме того, с точки зрения водостойкости и прилипаемости предпочтительным является 99,7 мас.% или менее и более предпочтительным является 97,4 мас.% или менее.

Второй ингредиент: мономер, имеющий функциональную группу

В настоящем изобретении мономеры, имеющие функциональную группу, вводятся для того, чтобы улучшить прилипаемость к стержню оправки. В качестве мономеров, имеющих функциональную группу, могут использоваться, например, мономеры, имеющие карбоксильную группу, такие как акриловая кислота и метакриловая кислота, мономеры, имеющие эпоксигруппу, такие как глицидилметакрилат, мономеры, имеющие аминогруппу, такие как диэтиламиноэтилметакрилат, и мономеры, имеющие ацетоацетильную группу, такие как аллилацетат и ацетоацетоксиэтилметакрилат. Содержание мономеров, имеющих функциональную группу, в вододиспергируемой синтетической смоле, составляет с точки зрения прилипаемости предпочтительно 0,1 мас.% или более, более предпочтительно 0,2 мас.% или более, по отношению к общей массе ингредиентов с первого по четвертый (100 мас.%). Кроме того, с точки зрения водостойкости предпочтительным является 7 мас.% или менее, более предпочтительным является 5,5 мас.% или менее.

Третий ингредиент: сшивающий мономер

Сшивающий мономер вводится предпочтительно в целях повышения прочности покрытия вместе с улучшением водостойкости. Сшивающим мономером настоящего изобретения является мономер, имеющий два или более полимеризационноактивных участков в молекуле. В качестве сшивающих мономеров могут использоваться, например, дивинилбензол, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, тетрааллилоксиэтан, этиленгликольдиакрилат или -метакрилат и т.п. Когда прочность покрытия является достаточной, нет необходимости вводить указанные мономеры. Однако с точки зрения прочности и водостойкости покрытия предпочтительно вводить небольшое количество таких сшивающих мономеров. В частности, в вододиспергируемой синтетической смоле содержание сшивающего мономера составляет предпочтительно от 0 мас.% до 5 мас.%, более предпочтительно от 0 мас.% до 3 мас.%, по отношению к общей массе ингредиентов с первого по четвертый (100 мас.%).

Четвертый ингредиент: сополимерное поверхностно-активное вещество

Сополимерным поверхностно-активным веществом является такое же поверхностно-активное вещество, которое используется для полимеризации вышеуказанной винилацетатной смолы, и его примеры являются такими же. Если указанное поверхностно-активное вещество вводится, может быть получена хорошая водостойкость при 80°C. В качестве сополимерного поверхностно-активного вещества более предпочтительным является анионогенное поверхностно-активное вещество. Указанные соединения могут использоваться в отдельности или в комбинации с другими. В вододиспергируемой синтетической смоле содержание сополимерного поверхностно-активного вещества составляет предпочтительно от 2,1 мас.% до 7 мас.%, более предпочтительно от 2,4 мас.% до 4,8 мас.%, по отношению к общей массе ингредиентов с первого по четвертый (100 мас.%). В качестве сополимерного поверхностно-активного вещества обычно используется поверхностно-активное вещество, например анионогенное поверхностно-активное вещество, такое как натрийдиалкилсульфосукцинат и натрийполиоксиэтиленалкилфенил(простой эфир)сульфат, и неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как полиоксиэтиленалкил(простой эфир), с небольшим количеством его в объединенном виде.

Пятый ингредиент: мономер полимера, имеющий алкоксисилильную группу

В настоящем изобретении помимо ингредиентов с первого по четвертый, составляющих вышеуказанную акриловую смолу, кроме того, мономер полимера, имеющий алкоксисилильную группу, может использоваться в качестве пятого ингредиента, составляющего вышеуказанную акриловую смолу. В качестве мономера полимера, имеющего алкоксисилильную группу, могут использоваться, например, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан и т.п. Мономер полимера, имеющий алкоксисилильную группу, вводят с целью сшивания частиц (взаимосшивание частиц) после сушки вододиспергируемой синтетической смолы. Количество добавки должно быть определено так, что полимеризация не должна иметь место, когда синтетическая смола диспергирована в воде, и водостойкость покрытия, полимеризованного и высушенного при 40°C или менее, должна быть минимизирована. Таким образом, количество используемого полимеризующегося мономера, имеющего алкоксисилильную группу, составляет от 0,01 мас.% до 2 мас.% по отношению к общей массе мономера, составляющего акриловую смолу, ингредиентов с первого по пятый.

(3) Соль неорганической кислоты с амином

Соль неорганической кислоты с амином является неотъемлемым ингредиентом с тем, чтобы сделать смывание покрытия вододиспергируемой синтетической смолы более легким при 40°C или ниже. Хотя синтетическая смола, используемая в настоящем изобретении, в отдельности имеет некоторую степень смываемости, для того, чтобы получить достаточный смывающий эффект, требуется струя воды высокого давления в течение длительного времени. Поэтому для того, чтобы реализовать более легкое смывание смазочной композиции для горячего формования, вводится соль неорганической кислоты с амином. В настоящем изобретении соль неорганической кислоты с амином не ограничивается, если она является водорастворимой. В качестве неорганической кислоты могут использоваться, например, борная кислота, молибденовая кислота, вольфрамовая кислота и т.п. Особенно превосходный эффект обеспечивает борная кислота, поэтому она является предпочтительно используемой. В качестве амина могут использоваться, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, этилмоноэтаноламин, диметилэтаноламин и т.п. Вводимое количество соли неорганической кислоты с амином составляет с точки зрения смываемости водой предпочтительно 0,5 мас.% или более и более предпочтительно 1 мас.% по отношению к общей массе смазочной композиции (100 мас.%). Кроме того, с точки зрения предотвращения ухудшения водостойкости при высокой температуре предпочтительным является 5 мас.% или менее и более предпочтительным является 3 мас.% или менее.

(4) Другие ингредиенты

Для регулирования сухого покрытия можно подходяще выбрать гликоль, такой как этиленгликольбутиловый эфир, 1,2,4-три-метилпентадиол, 1,3-моноизобутилат, и вводить его, поскольку он не препятствует водостойкости покрытия. Кроме того, могут быть подходяще введены загуститель для регулирования вязкости смазочной композиции для горячего формования настоящего изобретения, противовспениватель для регулирования вспенивания, антисептик для предотвращения гниения, дезинфицирующий агент, увлажнитель для диспергирования твердых смазочных материалов и диспергатор.

В смазочной композиции для горячего формования настоящего изобретения вышеуказанные твердые смазочные материалы, вододиспергируемая синтетическая смола, соль неорганической кислоты с амином и т.п. диспергируются или растворяются в воде. Указанную смазочную композицию получают следующим способом. Вышеуказанную водорастворимую синтетическую смолу получают эмульсионной полимеризацией. В водный раствор, содержащий полученную водорастворимую синтетическую смолу, могут быть введены твердые смазочные материалы, соль неорганической кислоты с амином и т.п. Или водорастворимая синтетическая смола может быть выделена, и затем в нее могут быть введены твердый смазочный материал, соль неорганической кислоты с амином и т.п., кроме того, в нее может быть введена дополнительная вода для корректирования смазочной композиции для горячего формования.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описано более конкретно путем следующих примеров.

Корректирование вододиспергируемой синтетической смолы

Примеры получения 1-4

В реактор загружают 60 мас.ч. воды, очищенной ионообменом, и поверхностно-активное вещество, указанное в таблице 1. При перемешивании указанного смешанного раствора к нему добавляют 4,5 мас.ч. винилацетата и 0,5 мас.ч. персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации, затем полученную смесь нагревают в атмосфере азота, и нагретая полученная смесь форполимеризуется в температурном интервале 80-90°C в течение от 0,5 ч до 1,0 ч в том же состоянии.

После этого к перемешиваемому раствору непрерывно в течение от 3 ч до 6 ч добавляют по каплям 40,5 мас.ч. винилацетата и 0,1 мас.ч. персульфата аммония, дополнительная полимеризация осуществляется в температурном интервале 80-90°C в течение от 1 ч до 1,5 ч в том же состоянии. В результате указанной операции получают водный раствор, содержащий вододиспергируемую синтетическую смолу.

Примеры получения 5-13

Перемешивают 30 мас.ч. воды, очищенной ионообменом 45 мас.ч. суммарно мономерных ингредиентов, указанных в таблице 2, и смесь поверхностно-активного вещества, указанного в таблице 2, и получают мономерную эмульсию для полимеризации.

В реактор загружают 30 мас.ч. воды, очищенной ионообменном, 10 мас.ч. вышеуказанной мономерной эмульсии для полимеризации, 0,03 мас.ч. персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации, затем полученную смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота, и полученную нагретую смесь выдерживают в температурном интервале 70-80°C в течение 0,5 ч с осуществлением полимеризации.

После этого к указанному полимеризованному раствору непрерывно в течение от 3 ч до 6 ч добавляют по каплям 90 мас.ч. вышеуказанной мономерной эмульсии для полимеризации и 0,1 мас.ч. персульфата аммония, дополнительная полимеризация осуществляется в температурном интервале 70-80°C в течение от 1 до 1,5 ч. Полученный полимеризованный раствор нейтрализуют аммиачной водой, когда возникает необходимость. В результате указанной операции получают водный раствор, содержащий вододиспергируемую синтетическую смолу.

Таблица 1Вододиспергируемая синтетическая смолаПример получения 1Пример получения 2Пример получения 3Пример получения 4Винилацетат95,094,092,095,0Гидроксиэтилцеллюлоза5,0--2,0Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы-6,0--Аммонийная соль карбоксиметилцеллюлозы--8,0-Сополимерное поверхностно-активное вещество 3---3,0

Таблица 2Вододиспергируемая синтетическая смолаПример получения 5Пример получения 6Пример получения 7Пример получения 8Пример получения 9Пример получения 10Пример получения 11Пример получения 12Пример получения 13MMA64,663,0-50,043,041,368,282,035,0CHMA--70,0 -30,3---n-BMA-15,0-20,025,0----EA--------55,0BA27,4-8,023,010,010,3---2EHA-15,010,0-10,015,528,35,0-Акриловая смола2,01,51,52,03,00,20,22,02,5Глицидилметакрилат-1,5-1,01,0---1,5Ацетоацетоксиэтилакрилат--4,0-----1,0Винилтриметоксисилан1,0-1,0-----1,0γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан-0,20,20,10,2----Дивинилбензол1,0-2,00,52,0--5,02,0Диаллилфталат-1,0--1,0--3,0-Сополимерное поверхностно-активное вещество 14,0--------Сополимерное поверхностно-активное вещество 2--3,32,9--3,3-2,0Сополимерное поверхностно-активное вещество 3-2,8--4,82,4---Обычное поверхностно-активное вещество---0,5---3,0-ММА: метилметакрилат
СНМА: циклогексилметакрилат
n-BMA: н-бутилметакрилат
ЕА: этилакрилат
ВА: бутилакрилат
2ЕНА: 2-этилгексилакрилат

В таблицах 1 и 2 сополимерное поверхностно-активное вещество 1 означает натрийалкилаллилсульфосукцинат (зарегистрированная торговая марка: "ELEMINOL JS-2", изготовитель - фирма SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.). Сополимерное поверхностно-активное вещество 2 означает сульфат аммонийполиоксиэтиленалкилфенилового простого эфира (зарегистрированная торговая марка: "AQUALON HS-20", изготовитель - фирма DAIICHI KOGYO CO., LTD.). Сополимерное поверхностно-активное вещество 3 означает α-сульфо-ω-(1-(нонилфенокси)метил-2-(2-пропенилокси)этокси-поли(окси-1,2-этандииламмониевую соль (зарегистрированная торговая марка: "ADEKA REASOAP SE10N", изготовитель - фирма ASAHI DENKA CO., LTD). Формулировка "обычное поверхностно-активное вещество" означает сульфат полиоксиалкиленалкилового простого эфира (зарегистрированная торговая марка: "NEW COLE 707-SF", изготовитель - NIPPON NYUKAZAI CO., LTD.).

Примеры 1-16

Смешивают водный раствор, содержащий вододиспергируемую синтетическую смолу, виды и количество которой показаны в таблицах 3 и 4, и водосодержащий загуститель и диспергатор, в результате чего получают смешанный раствор с регулируемым содержанием твердой фазы. Затем вводят заданное количество твердого смазочного материала (графит, нитрид бора, калийтетракремниевая слюда, природная золотая слюда), соли неорганической кислоты с амином (моноэтаноламинная соль борной кислоты, моноэтаноламинная соль вольфрамовой кислоты) и других ингредиентов (антисептик, противовспениватель) с получением, таким образом, смазочных композиций для горячего формования. Полученные смазочные композиции для горячего формования оценивают в соответствии с нижеследующим методом оценки. Результаты показаны в таблице 7.

Таблица 3 Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5Пример 6Пример 7Пример 8Пример 9Пример 10Пример получения 17,5010,00--------Пример получения 2--15,00-------Пример получения 3---6,00------Пример получения 4----10,00-----Пример получения 5-----10,00--7,50-Пример получения 6------18,00---Пример получения 7-------5,00--Пример получения 8---------8,00Пример получения 9----------Аминмоноэтанолвольфрамат2,00-------2,00-Моноэтаноламинборат-1,502,500,502,001,003,000,50-1,50Графит25,0025,0015,0015,0020,030,0030,0020,0025,0025,00Загуститель0,800,801,001,501,001,001,001,501,000,80Антисептик0,100,100,100,100,10-0,100,10-0,10Противовспениватель0,010,010,010,010,01--0,01-0,01Диспергатор0,500,500,500,500,501,000,500,501,001,00Вода64,0962,0965,8976,3966,3957,0047,4072,3963,5063,59

Таблица 4 Пример 11Пример 12Пример 13Пример 14Пример 15Пример 16Пример получения 57,00-----Пример получения 6-15,00----Пример получения 7- 10,00---Пример получения 9- -15,00--Пример получения 10    8,00 Пример получения 11- ---12,00Моноэтаноламинборат1,002,001,501,501,501,00Графит10,0025,00-25,0015,0025,00Нитрид бора5,0-----Калийтетракремниевая слюда--20,00---Природная золотая слюда----5,00-Загуститель1,501,01,001,001,001,00Антисептик0,100,100,100,100,100,10Противовспениватель0,010,010,010,010,010,01Диспергатор1,001,001,001,001,001,00Вода74,3955,8966,3956,3968,3959,89

Сравнительные примеры 1-6

Смешанный раствор, концентрация твердой части которого регулируется, получают смешением водного раствора, содержащего вододиспергируемую синтетическую смолу, виды и количество которой показаны в таблице 5, и воды, содержащей загуститель и диспергатор. В него вводят заданное количество твердого смазочного материала (графит, нитрид бора, фторозолотая слюда), соли неорганической кислоты с амином (моноэтаноламинная соль борной кислоты) и других ингредиентов (антисептик, противовспениватель) с получением, таким образом, смазочных композиций для горячего формования. Полученные смазочные композиции для горячего формования оценивают в соответствии с нижеследующим методом оценки. Результаты показаны в таблице 7.

Таблица 5 Сравнительный пример 1Сравнительный пример 2Сравнительный пример 3Сравнительный пример 4Сравнительный пример 5Сравнительный пример 6Пример получения 510,00----25,00Пример получения 7-25,00----Пример получения 8--10,00---Пример получения 10---4,005,00-Моноэтаноламинборат0,26,0 1,02,010,0Графит50,0020,0025,008,0045,005,00Нитрид бора------Фторозолотая слюда------Загуститель0,501,001,002,000,500,50Антисептик0,100,100,100,100,100,10Противовспениватель0,010,010,010,010,010,01Диспергатор1,001,001,001,001,001,00Вода38,1946,8962,8983,8946,3958,39

Сравнительные примеры 7-12

В качестве вододиспергируемой синтетической смолы выбирают

промышленный продукт (1): винилацетатный полимер (зарегистрированная торговая марка: "MOWINYL 50M", изготовитель - CLARIANT (JAPAN) K.K.),

промышленный продукт (2): акрилатный сополимер (зарегистрированная торговая марка: "ARON A104", изготовитель - TOAGOSEI CO., LTD.),

промышленный продукт (3): полиэтиленгликоль (зарегистрированная торговая марка: "PEG 10000", изготовитель - DAIICHI KOGYO CO.,), и

вододиспергируемую синтетическую смолу, полученную в примерах получения 12 и 13,

которые используют для получения смазочных композиций для горячего формования.

В каждую вододиспергируемую синтетическую смолу из приведенных выше вводят заданное количество каждого ингредиента, иного, чем вышеуказанные вододиспергируемые синтетические смолы, как указано в таблице 6.

Полученные смазочные композиции для горячего формования оценивают в соответствии с нижеследующим методом оценки. Результаты показаны в таблице 7.

Таблица 6 Сравнительный пример 7Сравнительный пример 8Сравнительный пример 9Сравнительный пример 10Сравнительный пример 11Сравнительный пример 12Промышленный продукт (1)10,00-----Промышленный продукт (2)-15,00----Промышленный продукт (3)--20,00---Пример получения 12---10,00--Пример получения 13-- -8,008,00Графит25,0020,0020,0025,0025,0015,00Моноэтаноламинборат2,00----2,0Нитрид бора--5,0---Фторозолотая слюда -----5,00Загуститель1,001,001,001,001,001,00Антисептик0,100,100,100,100,100,10Противовспениватель0,010,010,010,010,010,01Диспергатор1,001,001,001,001,001,00Вода60,8962,8952,8962,8964,8967,89

Метод оценки

(1) Водостойкость

На металлический образец для испытаний, нагретый до температуры 80°C, напыляют покрытие смазочной композиции для горячего формования до тех пор, пока количество покрытия не станет приблизительно 100 г/м². Покрытие на образце для испытаний сушат в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем, как показано на фиг.1, испытываемый образец 11 раскачивают (приблизительно одно колебание в секунду) таким образом, что скорость в самой нижней точке составляет 2 м/с, и непрерывно промывают водой (в интервале 20-25°C), идущей из закрепленной водной форсунки 12, при давлении воды 0,2 МПа и расходе 10 л/мин с осуществлением всего 10 колебаний. Состояние отслаивания покрытия оценивают на основе следующих критериев.

Покрытие не отслаивается.

О: Покрытие слегка отслаивается (отслоившаяся часть составляет менее 15% общей покрытой поверхности).

▵ Покрытие отслаивается в степени 15% или более до 80% общей покрытой поверхности.

Х: Почти все покрытие отслаивается (отслаивается 80% или более общей покрытой поверхности).

(2) Смываемость водой

На металлический образец для испытаний, нагретый до 40°C, напыляют покрытие полученной смазочной композиции для горячего формования до тех пор, пока количество покрытия не становится приблизительно 100 г/м². Покрытие на испытываемом образце сушат в течение 24 ч при комнатной температуре. Затем, как показано на фиг.2, поверхность испытываемого образца 21, покрытую смазочной композицией, непрерывно промывают в течение одной минуты водой (в интервале 20-25°C), идущей из водной форсунки 22, при давлении воды 0,2 МПа и расходе 10 л/мин. Состояние смывания покрытия оценивают на основе следующих критериев.

Почти все покрытие отслаивается (отслаивается 80% или более общей покрытой поверхности).

О: Покрытие отслаивается в степени 15% или более до 80% общей покрытой поверхности.

Δ: Покрытие слегка отслаивается (отслоившаяся часть составляет до 15% общей покрытой поверхности).

Х: Покрытие не отслаивается.

Смазывающая способность

Коэффициент трения определяют испытанием на кольцевое сжатие, и смазывающую способность оценивают на основе следующих критериев. В данном случае "Испытание на кольцевое сжатие" является методом определения коэффициента трения для использования характеристики кольцеобразного образца для испытаний, который сначала сжимается между приспособлениями, расположенными параллельно, затем выполняется в различных формах в зависимости от условий трения.

Коэффициент трения составляет ниже 0,06.

О: Коэффициент трения составляет 0,06 или более, ниже 0,08.

Δ: Коэффициент трения составляет 0,08 или более, ниже 0,10.

Х: Коэффициент трения составляет 0,01 или более.

Результат оценки

Оценочное испытание действующей машиной

Используют стержень оправки, состоящий из 5 участков. Для испытаний используют отдельную трубу, имеющую диаметр 330 мм, толщину от 27,0 мм до 29,9 мм и длину от 9000 мм до 11500 мм. Труба на стороне выхода стержня оправки имеет наружный диаметр 276 мм и толщину от 12,0 мм до 14,0 мм. Материалом отдельной трубы является углеродистая сталь. Используется стержень оправки, имеющий диаметр 250 мм. Кроме того, температура отдельной трубы устанавливается в интервале от 150 мм до 1150°C. С другой стороны, температура стержня оправки устанавливается при 80°C.

В качестве смазочных композиций используются три ее типа, определенные как пример 5 и сравнительные примеры 3 и 6. Смазочная композиция наносится способом напыления. 5000 труб прокатывают с помощью 5 стержней оправки (другими словами, прокатывается 1000 труб на стержень оправки). После прокатки оценивают число разрушенных стержней оправки и швов на внутренней поверхности труб.

Таблица 8Смазочный материалЧисло разрушенных стержней оправкиЧисло складок на внутренней поверхности (%)Рабочие условияПример 500 (0,0%)Не ухудшенные, т.к. смывание водой осуществлялосьСравнительный пример 300 (0,0%)Ухудшенные, т.к. смывание водой было невозможнымСравнительный пример 62150 (1,5%)Не ухудшенные, т.к. смывание водойосуществлялось

Заключение

Смазочная композиция сравнительного примера 3 имеет превосходную смазывающую способность с эффектом улучшения прилипаемости и не вызывает никаких разрушений стержней оправки или возникновения швов на внутренней поверхности труб. Однако смазочная композиция сравнительного примера 3 является несмываемой водой, поэтому оставшиеся смазочные материалы ухудшали рабочие условия. С другой стороны, смазочная композиция сравнительного примера 6 является водосмываемой, и поэтому рабочие условия являются хорошими. Тем не менее отсутствует прилипаемость к смазанной поверхности в качестве смазочного материала, соответственно, он разрушает стержни оправки и вызывает швы на внутренней поверхности труб.

Было установлено, что смазочная композиция, определенная как пример 5, имеет водостойкость при 80°C или выше, не разрушает стержень оправки и не вызывает образование швов на внутренней поверхности труб. Кроме того, она является водосмываемой и неприлипаемой при 40°C или ниже, рабочие условия не были ухудшены.

Настоящее изобретение было описано выше по отношению к его наиболее практичным и предпочтительным вариантам. Однако изобретение не ограничивается вариантами, рассмотренными в описании. Таким образом, изобретение может быть соответственно изменено, если изменение не противоречит сущности и концепции изобретения, которые могут быть выведены из формулы изобретения и всего содержания описания. Должно быть понятно, что смазочная композиция для горячего формования с такой альтернативой входит в технический объем изобретения.

Использование: для горячего формования, в частности для горячей прокатки при получении бесшовных труб. Сущность: композиция содержит в мас.%: 10-40 твердого смазочного материала, 5-20 вододиспергируемой синтетической смолы, 0,5-5 соли неорганической кислоты с амином и 45-80 воды. Вододиспергируемой синтетической смолой является винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой и аммонийной соли карбоксиметилцеллюлозы, или винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием сополимерного поверхностно-активного вещества. По другому варианту вододиспергируемой смолой является смола, полученная полимеризацией, мас.%: 85-99,7 главного мономера, 0,1-7 мономера, имеющего функциональную группу, выбранную из карбоксильной группы, эпоксигруппы, аминогруппы и ацетоацетильной группы, 0-5 сшивающего мономера и 2,1-7 сополимерного поверхностно-активного вещества. Главным мономером являются два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, и растворимость в воде указанного главного мономера составляет 1% или менее. Технический результат - повышение смазывающей способности при 80°С или выше без отслаивания и улучшение смываемости при низкой температуре (ниже 40°С). 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 табл.

1. Смазочная композиция для горячего формования, содержащая, мас.%:

10-40 твердого смазочного материала,

5-20 вододиспергируемой синтетической смолы,

0,5-5 соли неорганической кислоты с амином и

45-80 воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции, в которой указанной вододиспергируемой синтетической смолой является винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и аммонийной соли карбоксиметилцеллюлозы, или винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием сополимерного поверхностно-активного вещества.

15-30 твердого смазочного материала, 5-15 вододиспергируемой синтетической смолы, 0,5-3 соли неорганической кислоты с амином и 47-77 воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции, в которой указанной вододиспергируемой синтетической смолой является винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и аммонийной соли карбоксиметилцеллюлозы, или винилацетатный полимер, полученный эмульсионной полимеризацией с использованием сополимерного поверхностно-активного вещества.

10-40 твердого смазочного материала, 5-20 вододиспергируемой синтетической смолы, 0,5-5 соли неорганической кислоты с амином и 45-80 воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции, в которой указанной вододиспергируемой синтетической смолой является смола, полученная полимеризацией следующих ингредиентов, мас.%: 85-99,7 главного мономера, 0,1 до 7 мономера, имеющего функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксильной группы, эпоксигруппы, аминогруппы и ацетоацетильной группы, 0-5 сшивающего мономера, 2,1-7 сополимерного поверхностно-активного вещества на 100 мас.% общей массы указанных ингредиентов, причем указанным главным мономером являются два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, и растворимость в воде указанного главного мономера составляет 1% или менее.

10-40 твердого смазочного материала, 5-20 вододиспергируемой синтетической смолы, 0,5-5 соли неорганической кислоты с амином и 45-80 воды на 100 мас.% общей массы смазочной композиции, в которой указанной вододиспергируемой синтетической смолой является смола, полученная полимеризацией следующих ингредиентов, мас.%: 88-97,4 главного мономера, 0,2-5,5 мономера, имеющего функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из карбоксильной группы, эпоксигруппы, аминогруппы и ацетоацетильной группы, 0-3 сшивающего мономера, 2,4-4,8 сополимерного поверхностно-активного вещества на 100 мас.% общей массы указанных ингредиентов, причем указанным главным мономером являются два или более мономеров, выбранных из сложного метакрилового эфира или сложного акрилового эфира, и растворимость в воде указанного главного мономера составляет 1% или менее.