СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА ИЗ ГАЗА Российский патент 2023 года по МПК B01D53/86 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к удалению оксидов азота (NO_x) из газового потока с помощью селективного каталитического восстановления. Уровень техники

Удаление NO_x, содержащихся в газовом потоке, необходимо по экологическим соображениям. Обозначение NO_x и термин "оксиды азота" обычно используют для обозначения содержащих один атом азота оксидов, а именно, оксида азота (NO) и диоксида азота (NO₂). Известно, что указанные оксиды азота наносят ущерб окружающей среде и являются активными парниковыми газами. В некоторых случаях также может являться необходимым удаление закиси азота (N2O), возможно в комбинации с удалением NO_x.

Газовый поток, содержащий NO_x, и, возможно, N₂O, которые необходимо удалить, образуется в случае проведения процессов сгорания и в других представляющих интерес случаях. Заслуживающим внимание примером является производство азотной кислоты, при котором образуется содержащий NO_x остаточный газ. Обычно оксиды азота и N₂O необходимо удалить до обеспечения их концентрации в очищенном газе ниже целевой, например, в соответствии с требованиями действующего законодательства для выгрузки газа.

Удаление NO_x с помощью селективного каталитического восстановления (СКВ) основано на восстановлении оксидов азота с получением экологически приемлемых соединений, проводимое в присутствии подходящего катализатора и, возможно, в присутствии восстановительного реагента. Катализатор, который является подходящим для СКВ, называется "удаляющим NO_x катализатором". Обычным восстановительным реагентом является аммиак и селективное каталитическое восстановление с использованием в качестве восстановительного реагента аммиака обычно называется "СКВ с использованием аммиака". Реакции, происходящие при проведении процедуры СКВ с использованием аммиака, называются "реакциями СКВ с использованием аммиака".

Процедуру СКВ обычно проводят путем пропускания газа через один или большее количество слоев катализатора, находящихся в одном или большем количестве конвертеров. Аммиак можно добавить, например, путем впрыскивания жидкого или газообразного аммиака в газовый поток до его попадания в конвертер или непосредственно в конвертер. При проведении процедуры с использованием множества слоев аммиак можно впрыскивать на промежуточной стадии, например, его добавляют к потоку, выходящему из первого слоя катализатора, до его попадания в следующий слой катализатора.

При проведении СКВ с использованием аммиака может потребоваться избыток аммиака. Термин "избыток аммиака" означает количество аммиака, избыточное относительно стехиометрического количества, которое вступает в реакцию с NO_x при реакциях СКВ с использованием аммиака. Загрузка избытка аммиака необходима для обеспечения чрезвычайно низких выбросов остаточных NO_x, например, составляющих менее 40 част./млн, например, 20 част./млн. При использовании избытка аммиака одним затруднением является предотвращение проскока аммиака, т.е. того, что непрореагировавший аммиак выделяется при проведении процедуры и остается в очищенном газе. Проскок аммиака приводит к возникновению опасности взрывов при проведении последующих операций вследствие возможного образования нитрата аммония с остаточными ΝΟ_x при охлаждении газа.

В предшествующем уровне техники для каталитического удаления ΝΟ_x в основном использовали следующие возможные удаляющие ΝΟ_x катализаторы: V₂O₅/TiO₂-WO₃ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе ванадия; Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 - удаляющий NO_x катализатор на основе содержащего медь цеолита;

Fe-FER, Fe-ZSM-5, Fe-BEA, Fe-Y - удаляющий NO_x катализатор на основе заполненного железом цеолита;

Pt/Al₂O₃ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе платины на подложке из оксида алюминия;

Се/TiO₂ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе церия на подложке из диоксида титана;

Cu/СеО₂ удаляющий NO_x катализатор на основе меди на подложке из оксида церия.

Все указанные выше катализаторы являются эффективными для восстановления NO_x, проводимого в присутствии подходящего восстановительного реагента, такого как аммиак. Однако они также обладают недостатками.

Удаляющие NO_x катализаторы на основе содержащих ванадий и медь цеолитов являются неэффективными для удаления N₂O и их применение при типичных условиях проведения СКВ с использованием аммиака даже приводит к образованию существенного количества побочного продукта - N₂O. Поэтому они являются неподходящими в целом и неприменимыми в случае необходимости обеспечения низких выбросов и NO_x, и N₂O.

При проведении СКВ с использованием аммиака удаляющий NO_x катализатор на основе ванадия обладает тем дополнительным недостатком, что он не катализирует реакции с участием аммиака, отличающиеся от реакций СКВ. Поэтому при этом происходит выделение любого избытка аммиака из слоя катализатора.

Удаляющий NO_x заполненный железом цеолитный катализатор считается соответствующим современному уровню техники катализатором, предназначенным для удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο из остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты. Так, например, цеолитом может являться цеолит типа феррьерита (FER) или типа FMI (например, цеолит ZSM-5).

Заполненный железом (также называющийся содержащим железо или подвергнутым ионному обмену с железом) цеолит означает катализатор, в котором железо (Fe) специально включено в цеолитную подложку с помощью процедуры ионного обмена. На этой стадии находящиеся в центрах цеолитной подложки способные к замене элементы/ионы заменяют на ионы Fe. Результатом является однородное распределение Fe в подложке. Процедуру ионного обмена с железом можно провести с использованием исходного порошкообразного цеолита, т.е. до формования катализатора, или после формования исходного порошкообразного цеолита (например, путем экструзии с получением пеллет).

В соответствии с существующим уровнем техники и литературными данными заполнение цеолита железом является наиболее важной стадией для обеспечения надлежащей активности катализатора, в особенности в отношении одновременного удаления NO_x и N₂O. Утверждают, что железо является активным материалом в отношении удаления NO_x и N₂O и мономерная форма железа является активной при низких температурах. Оба механизма удаления N₂O и удаления NO_x с использованием содержащего Fe цеолита, предложенные

в литературе, основаны на окислительно-восстановительном цикле Fe^III и Fe^II, где десорбция адсорбированного кислорода является определяющей скорость стадией. Содержащееся в цеолите железо отмечено в литературе, как вещество, являющееся активным в соответствующих реакциях.

Недостатком заполненного железом цеолитного катализатора является высокая стоимость. Стоимость катализатора в основном обусловлена дорогостоящей процедурой заполнения железом (ионный обмен). Для проведения этой процедуры необходимо существенное количество исходного вещества (предшественника железа, который подвергают ионному обмену); это приводит к образованию сточных вод, которые необходимо обработать при дополнительных затратах; для этого необходимо соответствующее оборудование. Кроме того, процедура является чрезвычайно чувствительной к параметрам проведения и ее необходимо проводить при тщательно регулируемых условиях. Это приводит к увеличению затрат на производство катализатора.

В US 2008/0044331 раскрыт способ уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, проводимый присутствии заполненного железом цеолитного катализатора.

Краткое изложение сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного и экономичного способа СКВ, предназначенного для уменьшения содержания NO_x в газе.

Задача решена с помощью способа уменьшения содержания оксидов азота (NO_x) в источнике газа, включающего пропускание источника газа над катализатором, подходящим для селективного каталитического восстановления ΝΟ_x, и в присутствии восстановительного реагента, где катализатором является цеолитный катализатор и цеолитом, содержащимся в катализаторе, является цеолит типа FER, который не заполнен железом и не заполнен никаким переходным металлом.

Другим объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для применения в способе удаления NO_x, соответствующем пунктам формулы изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления способа и катализатора приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, применяют катализатор на основе цеолита типа феррьерита (FER), где цеолит типа FER не заполнен железом.

Указанный катализатор на основе цеолита типа FER представляет собой катализатор, получаемый способом, в котором цеолит не заполняют ни железом, ни переходным металлом. Предпочтительно, если во время осуществлении способа получения катализатора не проводят процедуру ионного обмена для включения в цеолитную структуру железа или какого-либо переходного металла.

Термин "переходный металл" означает любой элемент периода 4, периода 5, периода 6 периодической системы элементов. В предпочтительном варианте осуществления цеолит не заполнен элементами периода 4 периодической системы элементов и более предпочтительно, если он не заполнен никаким из следующих: Fe, Cu, V, Ni, Со и Μn.

Цеолит типа FER может быть заполнен по меньшей мере одним щелочным металлом. Щелочными металлами, предпочтительными для этой цели, являются натрий и калий. Так, например, в предпочтительном варианте осуществления цеолит типа FER подвергают ионному обмену с Na₂O и K₂O. Соответственно, цеолит типа FER, применяющийся в настоящем изобретении, не содержит включенное с помощью ионного обмена железо. Хотя цеолит типа FER, содержащийся в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, не заполнен железом, он может содержать небольшие количества железа, однако, оно находится в форме, отличающейся от формы включенного с помощью ионного обмена железа, которое содержится в заполненных железом цеолитах. В частности, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может содержать примеси железа, которое обычно находится в форме агломератов железа; это отличается от включенного с помощью ионного обмена железа, которое находится в форме атомов железа, связанных с цеолитом.

Содержание железа в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, также может быть меньшим, чем содержание железа в большинстве заполненных железом цеолитов.

В катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, железо может содержаться, например, в виде Fe₂O₃. В отличие от однородно диспергированного железа, содержащегося в заполненных железом цеолитах, в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, железо (например, Fe₂O₃) может быть распределено неоднородно вследствие отсутствия проведения соответствующей стадии обмена с железом во время осуществлении способа получения катализатора. Железо, содержащееся в цеолитной структуре, может быть обнаружено в качестве примеси, содержащейся в небольшом количестве. Также могут содержаться следовые количества переходных металлов.

В предпочтительном варианте осуществления указанный катализатор на основе цеолита типа FER не содержит висмут.

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что катализатор на основе цеолита типа FER, не заполненный железом, обладает активностью в отношении удаления NO_x, которая сравнима с активностью намного более дорогостоящих цеолитных катализаторов, заполненных железом (или даже превышает ее). Этот результат противоречит существующему в настоящее время представлению о том, что заполнение цеолитных катализаторов железом является ответственным за их активность в отношении удаления NO_x. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обычно является менее активным в отношении удаления N₂O, чем заполненный железом цеолитный катализатор. Однако эта уменьшенная активность в отношении удаления N₂O с избытком компенсирована тем преимуществом, что он обладает сравнимой активностью в отношении удаления NO_x при намного меньшей стоимости. Рабочие характеристики в отношении удаления N₂O можно привести в соответствие с характеристиками заполненного железом цеолита путем незначительного изменения рабочих параметров и обеспечить такое же, практически полное удаление. Не обнаружено какого-либо проскока аммиака. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, является доступным при конкурентоспособной стоимости благодаря отсутствию проведения заполнения железом или переходными металлами во время осуществления способа его получения.

Предпочтительно, если катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит неорганическое связующее вещество. Предпочтительные неорганические связующие включают Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂. Предпочтительная концентрация связующего составляет от 10 до 30 мас. %. Предпочтительный цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, равным более 6. Более предпочтительно, если указанное отношение находится в диапазоне от 8 до 9, наиболее предпочтительно, если оно равно 8,8 или примерно 8,8. Эти предпочтительные варианты осуществления обеспечивают наилучший компромисс между механической стабильностью и химической активностью.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения удаление N₂O также можно провести одновременно с удалением NO_x или отдельно от него.

Следует отметить, что цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, сам по себе является катализатором, предназначенным для удаления NO_x и, возможно, N₂O из источника газа, т.е. цеолит типа FER является не только подложкой для катализатора. Предпочтительно, если указанный цеолит типа FER является активным в отношении удаления NO_x и, возможно, N₂O, без предварительной обработки.

Предпочтительно, если способ удаления NO_x (и, возможно, одновременного удаления N₂O) проводят в присутствии только цеолита типа FER, т.е. без использования какого-либо другого катализатора.

Настоящее изобретение применимо в способе удаления NO_x и в способе удаления NO_x и N₂O (например, проводимого одновременно восстановления NO_x и разложения N₂O). Источником газа может являться отходящий газ, например, газ, образующийся в процессе горения, или другой технологический газ, из которого необходимо удалить NO_x и, возможно, N₂O до его последующего использования или до его выпуска в атмосферу. Интересным случаем применения настоящего изобретения является обработка остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно повести при температуре, давлении, объемной скорости и составе, являющимися сходными с использующимися в способе, в котором применяют заполненный железом катализатор на основе цеолита типа FER. С помощью настоящего изобретения обеспечена такая низкая целевая концентрация NO_x и N₂O, как равная 50 част./млн.

Настоящее изобретение также применимо для проведения переоборудования, например, переоборудования завода для производства азотной кислоты. Переоборудования завода для производства азотной кислоты может оказаться необходимым для обеспечения целевой концентрации NO_x и N₂O в остаточном газе, выпускаемом в атмосферу.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Способ уменьшения содержания оксидов азота (NO_x) в источнике газа, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести на стадии удаления NO_x. включающей использование слоя катализатора или множества слоев катализатора. Слой или слои катализатора могут находиться в одном сосуде высокого давления или во множестве сосудов высокого давления. В варианте осуществления с использованием множества слоев два или большее количество слоев могут находиться в одном и том же сосуде высокого давления или каждый слой катализатора может находиться в отдельном сосуде, в соответствии с различными вариантами осуществления. Через любой слой катализатора, применяющийся в настоящем изобретении, можно пропускать любой из следующих: аксиальный поток, радиальный поток, смешанный аксиально-радиальный поток.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят в присутствии восстановительного реагента. Предпочтительно, если указанным восстановительным реагентом является азотсодержащий восстановительный реагент. Особенно предпочтительно, если указанный восстановительный реагент представляет собой или включает аммиак. Предпочтительно, если восстановительный реагент является газообразным. Аммиак можно использовать в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для восстановления NO_x.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать стадию добавления содержащего аммиак восстановительного реагента. Предпочтительно, если отношение количества молей аммиака, содержащегося в добавленном восстановительном реагенте, к количеству молей NO_x, содержащегося в источнике газа, составляет от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,8 до 2,0 и более предпочтительно от 0,9 до 1,5.

Так, например, способ, соответствующий одному варианту осуществления, может включать стадию получения по меньшей мере одного потока содержащего аммиак восстановительного реагента, который вводят во взаимодействие с источником газа. Содержащий аммиак восстановительный реагент можно смешать с источником газа до его попадания в слой катализатора. В варианте осуществления с использованием множества слоев восстановительный реагент можно добавить на промежуточной стадии, например, его добавляют к потоку, выходящему из первого слоя катализатора, до его попадания в следующий слой катализатора.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать обеспечение соответствующей объемной скорости при прохождении через один или большее количество слоев катализатора, где проводят способ. Предпочтительная объемная скорость прохождения через слой катализатора, содержащий катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, равна от 5000 до 50000 ((от 5 до 50)×10³) ч^-1 предпочтительно от 7000 до 25000 ((от 7 до 25)×10³) ч^-1, рассчитанная на основании соответствующих скорости потока газа и объема катализатора.

Предпочтительно, если температура проведения способа равна выше 300°С. Давление обычно может находиться в диапазоне от 1 до 50 бар.

Предпочтительно, если температура источника газа не превышает 500°С и более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 200 до 500°С, или еще более предпочтительно от 300 до 500°С. Соответственно, способ удаления NO_x проводят при температуре, равной 500°С или ниже, и предпочтительно при температуре, равной от 200 до 500°С или от 300 до 500°С.Особенно предпочтительным диапазоном является составляющий от 380 до 450°С.

Соответственно, катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, может являться активным в отношении удаления NO_x в указанных выше диапазонах температур. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также может включать стадию уменьшения содержания N₂O в источнике газа. Стадию удаления N₂O можно провести до или после удаления NO_x. Удаление Ν₂Ο также можно провести одновременно с удалением ΝΟ_x с использованием одного и того же слоя катализатора. В частности, один вариант осуществления включает одновременное удаление ΝΟ_x и Ν₂Ο, проводимое путем пропускания содержащего ΝΟ_x и Ν₂Ο газа над катализатором, который не заполнен железом и переходными металлами. Это можно осуществить с использованием одного или большего количества слоев катализатора, содержащих описанный катализатор.

Поэтому катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, может являться активным в отношении одновременного удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο. Особенно предпочтительно, если указанный катализатор на основе цеолита типа FER может являться активным в отношении одновременного удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο при температуре, не превышающей 500°С, предпочтительно равной от 200 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 500°С и еще более предпочтительно от 380 до 450°С.

В различных вариантах осуществления способ удаления ΝΟ_x и, возможно, Ν₂Ο можно провести с использованием одного или большего количества слоев катализатора, которые содержат исключительно катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, где катализатор на основе цеолита типа FER получают без проведения заполнения железом и заполнения переходными металлами.

Удаление Ν₂Ο также можно провести в присутствии катализатора разложения Ν₂Ο. Указанный катализатор разложения Ν₂Ο может являться таким же катализатором, который используют в способе удаления ΝΟ_x, или являться другим. Указанным катализатором разложения Ν₂Ο может являться обычный заполненный железом цеолитный катализатор или катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, который не заполнен железом и переходными металлами. Известно, что разложение N₂O происходит в присутствии содержащего железо цеолитного катализатора. Возможное объяснение разложения N₂O приведено в указанном выше документе предшествующего уровня техники US 2008/0044331, начиная с параграфа [0030]. Как указано выше, авторы указанной заявки отмечают, что катализатор, предлагаемый в указанном изобретении, также обладает существенной активностью в отношении удаления N₂O.

Если также удаляют N₂O, то предпочтительно, если удаляют N₂O в количестве, составляющем не менее 10%, более предпочтительно не менее 30% и еще более предпочтительно не менее 50% от изначально содержащегося в источнике газа.

Вариант осуществления способа удаления NO_x и N₂O также включает стадию удаления N₂O и последующую стадию удаления NO_x с проводимым в промежутке добавлением содержащего аммиак восстановительного реагента. Для этой цели один или большее количество удаляющих N₂O слоев катализатора (предназначенных для проведения стадии удаления N₂O) помещают до одного или большего количества удаляющих NO_x слоев катализатора (предназначенных для проведения стадии удаления NO_x). Преимуществом этого варианта осуществления (устройство для проводимого первым удаления N₂O) является экономия катализатора разложения N₂O, поскольку дополнительное удаление N₂O до обеспечения целевой степени удаления N₂O происходит на стадии удаления NO_x.

При использовании устройства для проводимого первым удаления N₂O предпочтительной особенностью является то, что степень удаления N₂O на стадии удаления N₂O составляет не более 90%, предпочтительно не более 80%. Преимуществом является то, что оставшееся количество N₂O способствует разрушению NO_x на последующей стадии удаления NO_x.

Другой вариант осуществления включает проведение стадии удаления N₂O после проведения удаления NO_x (устройство для проводимого первым удаления NO_x). Расположение удаляющего ΝΟ_x слоя первым является предпочтительным, в особенности, если удаляющий ΝΟ_x слой катализатора и удаляющий Ν₂Ο слой катализатора находятся в одном и том же сосуде (реактор с двумя слоями). В этом случае смешивание восстановительного реагента и технологического газа можно провести вне сосуда высокого давления; реактор с двумя слоями обладает меньшим объемом и конструкция реактора является более простой.

Способ, который включает удаление Ν₂Ο. также может включать добавление восстановительного реагента для Ν₂Ο. Указанный восстановительный реагент для Ν₂Ο может включать углеводород, монооксид углерода (СО), водород (Н₂) или их смесь.

Особенно предпочтительным случаем применения настоящего изобретения является обработка остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты.

Промышленный способ синтеза азотной кислоты включает каталитическое окисление аммиака с получением газа, содержащего Ν₂Ο и оксиды азота. Указанное окисление аммиака обычно проводят с использованием каталитических сеток из платины-родия (Pt-Rh). Полученный таким образом газ направляют на последующую стадию абсорбции, где газ вводят во взаимодействие с водой для абсорбции NO₂ в воде и получения азотной кислоты, при этом N₂O не абсорбируется. Стадию абсорбции проводят в абсорбционном устройстве, которым обычно является абсорбционная колонна. На стадии абсорбции получают поток жидкого продукта, содержащего азотную кислоту, и газ, содержащий N₂O и остаточное количество NO_x, который называется остаточным газом. Давление указанного остаточного газа превышает атмосферное давление и его можно расширить с помощью подходящего экспандера для извлечения энергии и затем выпустить в атмосферу. Удаление ΝΟ_x и Ν₂Ο из остаточного газа может оказаться необходимым для удовлетворения соответствующим экологическим требованиям.

Удаление Ν₂Ο и ΝΟ_x, проводимое до направления остаточного газа в экспандер, называется третичным удалением. Ν₂Ο не участвует в образовании азотной кислоты и поэтому его можно удалить на предыдущих стадиях способа.

Удаление N₂O из газа, проводимое после проведения окисления аммиака и до проведения стадии абсорбции, называется вторичным удалением, тогда как меры, принимаемые для предотвращения образования N₂O во время проведения окисления аммиака, называются первичным удалением. Удаление N₂O и/или NO_x, проводимое после расширения (т.е. после выходя газа из экспандера), называется четвертичным удалением.

Способ удаления ΝΟ_x, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести после выхода газа из абсорбционного устройства в режиме третичного или четвертичного удаления, а именно, до направления остаточного газа в экспандер или после его выхода из экспандера соответственно. Режим третичного удаления является предпочтительным, поскольку при этом можно использовать пеллеты катализатора, а не монолит.

Удаляющий ΝΟ_x катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно получить, например, по любой из следующих методик: совместная экструзия с добавками и/или связующим(и), или трехмерная печать исходных веществ, или совместное осаждения связующих и цеолита.

Катализатору можно придать разные формы, в зависимости от случая применения (например, третичное или четвертичное удаление при производстве азотной кислоты), это также может оказать влияние на рабочие характеристики катализатора (активность).

Катализатор может находиться в форме пеллет или монолита, или в виде пены. Предпочтительной формой катализатора является цилиндрический или многодольный экструдат; особенно предпочтительной формой является трехдольное тело. Трехдольное тело является предпочтительным, поскольку оно является более активным, чем однодольное тело, благодаря менее ограниченной диффузии. Кроме того авторы настоящего изобретения обнаружили, что трехдольное тело обеспечивает особенно предпочтительный компромисс между активностью и механической устойчивостью. Предпочтительно, если размер экструдата является следующим: внешний диаметр равен 2 мм и длина равна 10 мм.

Способ получения катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, может включать стадии: i) получения исходных материалов, например, предшественников Al, Si и Na; ii) смешивания и гидротермической обработки с получением порошка; iii) смешивания со связующим и добавками; iv) экструзии с приданием конечной формы, например, получения пеллет. Способ не включает никакую стадию заполнения цеолита железом, такую как ионный обмен.

В предпочтительном варианте осуществления цеолит типа FER подвергнут ионному обмену с 0,1 мас. % Na₂O и 0,6 мас. % K₂O. Установлено, что после проведения ионного обмена конечные содержания в цеолите являются следующими: примерно 0,1 мас. % Na и примерно 0,5 мас. % K.

Ниже приведен типичный состав катализатора на основе цеолита типа FER, не заполненного железом, предлагаемого в настоящем изобретении.

Пример

В приведенной ниже таблице 1 представлено сопоставление способа одновременного удаления NO_x и N₂O, проводимого с использованием катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего указанным выше типичным составом, и соответствующих предшествующему уровню техники способов одновременного удаления NO_x и N₂O, проводимых с использованием заполненного железом катализатора на основе цеолита FER (содержащий железо катализатор на основе феррьерита). Обычным катализатором являлся катализатор Fe-FER, содержащий 0,54% Fe; 0,13% K; 0,26% Na;<0,05% Mg; 22,7% Si; 3,8% Al (мас. %).

Исследование проводили с использованием лабораторной испытательной установки и одного слоя катализатора. В качестве восстановительного реагента добавляли аммиак при отношении ΝΗ₃/ΝΟ_x, составляющем примерно 1,1 (т.е. избыток аммиака составлял 10%). Условия подачи сырья являлись типичными для установки для производства азотной кислоты и удаление Ν₂Ο проводили выше по потоку, например, проводили стадию третичного удаления N₂O или стадию вторичного удаления N₂O. Условия проведения способа оптимизировали для обеспечения восстановления NO_x и одновременного удаления N₂O. В таблице обозначение част./млн означает количество объемных частей на миллион; обозначение ЧОСГ означает часовую объемную скорость газа при прохождении через слой исследуемого катализатора.

В этом примере показано, что в настоящем изобретении обеспечена более высокая степень удаления NO_x, чем в предшествующем уровне техники, 93% по сравнению с 90%. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, степень удаления N₂O являлась более низкой, чем в предшествующем уровне техники, 66% по сравнению с 92%. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не происходил проскок аммиака, несмотря на использование его избытка в сырье, составляющего 10%, как и в предшествующем уровне техники.

Группа изобретений относится к удалению оксидов азота (NO_x) из газового потока с помощью селективного каталитического восстановления. Способ уменьшения содержания оксидов азота (NOx) в источнике газа включает пропускание газа над катализатором, подходящим для селективного каталитического восстановления содержащихся NOx, в присутствии восстановительного реагента. Указанным катализатором является катализатор на основе цеолита типа FER, получаемый способом, который не включает стадию заполнения железом и не включает стадию заполнения каким-либо переходным металлом. Указанный цеолит типа FER не содержит включенное с помощью ионного обмена железо и не заполнен железом или каким-либо переходным металлом. При этом под термином "переходный металл" имеется в виду любой элемент периода 4, периода 5, периода 6 периодической системы элементов. Цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, находящимся в диапазоне от 6 до 9. Также заявлен катализатор, предназначенный для применения в качестве удаляющего NOx катализатора в способе селективного каталитического восстановления NOx. Группа изобретений обеспечивает снижение содержания NOx в газе. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ уменьшения содержания оксидов азота (NOx) в источнике газа, включающий пропускание газа над катализатором, подходящим для селективного каталитического восстановления содержащихся NOx, и в присутствии восстановительного реагента, где указанным катализатором является катализатор на основе цеолита типа FER, получаемый способом, который не включает стадию заполнения железом и не включает стадию заполнения каким-либо переходным металлом, таким образом, указанный цеолит типа FER не содержит включенное с помощью ионного обмена железо и не заполнен железом или каким-либо переходным металлом, при этом под термином "переходный металл" имеется в виду любой элемент периода 4, периода 5, периода 6 периодической системы элементов, при этом цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, находящимся в диапазоне от 6 до 9.

2. Способ по п. 1, в котором указанный цеолитный катализатор содержит связующее вещество.

3. Способ по п. 2, в котором связующее вещество включает один или большее количество следующих элементов: Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂.

4. Способ по п. 2 или 3, в котором связующее вещество содержится при концентрации, составляющей от 10 до 30 масс.%.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором цеолит типа FER заполнен по меньшей мере одним щелочным металлом.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, находящимся в диапазоне от 8 до 9, предпочтительно равным 8,8 или примерно 8,8.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный восстановительный реагент представляет собой или включает аммиак.

8. Способ по п. 7, включающий стадию получения содержащего аммиак восстановительного реагента, где отношение количества молей аммиака, содержащегося в добавленном восстановительном реагенте, к количеству молей NOx, содержащегося в источнике газа, составляет от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,8 до 2 и более предпочтительно от 0,9 до 1,5.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий пропускание содержащего NOx газа через слой катализатора, содержащий указанный цеолитный катализатор, где объемная скорость при прохождении через указанный слой катализатора равна от 5000 до 50000 ч^-1, предпочтительно от 7000 до 25000 ч^-1.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание NOx в источнике газа уменьшено по меньшей мере на 50%.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура источника газа равна ниже 500°C и предпочтительно, если она находится в диапазоне от 200 до 500°C, более предпочтительно от 300 до 500°C и еще более предпочтительно от 380 до 450°C.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий стадию уменьшения содержания N₂O в источнике газа.

13. Способ по п. 12, включающий пропускание газа над катализатором разложения N2O по меньшей мере на одной стадии удаления N₂O, которую проводят до или после стадии удаления NOx, и/или включающий удаление N₂O, проводимое одновременно с удалением NOx.

14. Способ по п. 13, включающий удаление N₂O, проводимое одновременно с удалением NOx, и в котором одновременное удаление N₂O и NOx проводят с использованием по меньшей мере одного слоя катализатора, содержащего указанный катализатор на основе цеолита типа FER, который не заполнен железом и переходными металлами.

15. Способ по п. 13, включающий удаление N₂O на стадии удаления N₂O, проводимой отдельно от удаления NOx, в присутствии катализатора разложения N₂O, где указанным катализатором разложения N₂O, применяющимся на стадии удаления N₂O, является заполненный железом цеолитный катализатор или катализатор на основе цеолита типа FER, который не заполнен железом и не заполнен каким либо переходным металлом.

16. Способ по любому из пп. 13-15, в котором удаляют N₂O в количестве, составляющем не менее 10%, предпочтительно не менее 30% и более предпочтительно не менее 50% от изначально содержащегося в источнике газа.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором источником газа является остаточный газ, образующийся при проведении способа синтеза азотной кислоты.

18. Катализатор, предназначенный для применения в качестве удаляющего NOx катализатора в способе селективного каталитического восстановления NOx, катализатором является катализатор на основе цеолита типа FER, получаемый способом, который не включает стадию заполнения железом и не включает стадию заполнения каким-либо переходным металлом, таким образом, указанный цеолит типа FER не содержит включенное с помощью ионного

обмена железо и не заполнен железом или каким-либо переходным металлом, при этом под термином "переходный металл" имеется в виду любой элемент периода 4, периода 5, периода 6 периодической системы элементов, при этом цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, находящимся в диапазоне от 6 до 9.

19. Катализатор по п. 18, где указанный катализатор на основе цеолита типа FER является каталитически активным в отношении удаления NOx из источника газа, обладающего температурой, не превышающей 500°C, и предпочтительно находящейся в диапазоне от 200 до 500°C, более предпочтительно от 300 до 500°C и еще более предпочтительно от 380 до 450°C.

20. Катализатор по любому из пп. 18-19, где указанный катализатор на основе цеолита типа FER является каталитически активным в отношении одновременного удаления NOx и N₂O из источника газа.

21. Катализатор по любому из пп. 18-20, где указанный катализатор на основе цеолита типа FER не содержит висмут.

22. Катализатор по любому из пп. 18-21, содержащий связующее вещество.

23. Катализатор по п. 22, в котором связующее вещество включает один или большее количество следующих: Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂.

24. Катализатор по п. 22 или 23, в котором связующее вещество содержится в количестве, составляющем от 10 до 30 масс.%.

25. Катализатор по любому из пп. 18-24, в котором цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, находящимся в диапазоне от 8 до 9, предпочтительно равным 8,8 или примерно 8,8.