РЕАКТОР И СПОСОБ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛГИДРОКСИАЛКИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С УЛУЧШЕННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ОБРАЗОВЫВАТЬ ПРОЗРАЧНЫЕ РАСТВОРЫ Российский патент 2008 года по МПК C08B17/06 C08B11/193 

Настоящее изобретение относится к метилгидроксиалкилцеллюлозе с улучшенной способностью образовывать прозрачные растворы, в частности к реактору для ее промышленного получения и способу ее промышленного получения.

Известно, что метилгидроксиалкилцеллюлозы (в последующем МГАЦ) и их смешанный простой эфир получают многостадийным способом. На первой стадии используемую целлюлозу осторожно размалывают до желаемого спектра величин частиц. На второй стадии размолотую целлюлозу тщательно смешивают в смесителе с концентрированным водным раствором гидроксида щелочного металла, в частности гидроксида натрия, и активируют в щелочную целлюлозу. Эта обработка является решающей для свойств получаемого в результате простого эфира целлюлозы. Известные способы представляют собой распылительную мерсеризацию в пригодном смесителе, при которой размолотую целлюлозу опрыскивают щелочным раствором. В суспензионном способе размолотую целлюлозу суспендируют в нерастворителе, а затем добавляют щелочь. Мерсеризация в суспензии протекает равномерно и достигается получение равномерно замещенного продукта. В способе мерсеризации в массе целлюлозу суспендируют в натриевой щелочи, а затем пропускают через шнековые прессы или ситчатый барабанный пресс.

На третьей стадии осуществляют гетерогенную реакцию присоединения агента образования простого эфира и агента гидроксиалкилирования, такого как оксид этилена и/или оксид пропилена, к галогениду алкильного остатка, такого как метилхлорид. Реакция является экзотермичной и протекает под давлением. Технологическая последовательность реакций может проводиться таким образом: частичная мерсеризхация, затем частичное образование простого эфира, опять частичная мерсеризация или частичное образование простого эфира и так далее.

Сложность заключается в том, что мерсеризация и образование простого эфира как экзотермические реакционные стадии связаны со значительным выделением тепла и одновременным подъемом давления. Кроме того, существует опасность того, что неконтролируемые подъемы температур приведут к снижению молекулярной массы целлюлозы.

Помимо этого в промышленных способах получения кроме экономичности требуется высокий пространственно-временной выход реакции, обеспечивающий высокую производительность при одновременном однородном характере замещения, который характеризуется достижением средней степени замещения метилом DS(M) и средней молярной степени замещения гидроксиалкилом MS(HAC) при метильном или гидроксиалкильном замещении.

Посредством степени превращения в простой эфир и вида заместителей регулируют различные свойства продукта, как, например, термическая точка коагуляции, растворимость, вязкость, пленкообразующая способность и адгезионная прочность.

Другие стадии процесса включают очистку простого эфира целлюлозы, размол и сушку.

Получение простых эфиров целлюлозы, их свойства и применение в общем описаны в:

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition 1986, Volume A5, 461-488, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 Edition 1985, Volume 3, 226-269.

Из немецкой заявки на патент DE-A-2635403 известно, что простой эфир целлюлозы можно получить без использования отдельных реакционных емкостей для получения щелочной целлюлозы или гетерогенного превращения в простой эфир в одностадийном способе благодаря тому, что в смесителе принудительного действия с быстродвижущимся перемешивающим устройством, состоящим из плужного лемеха с вибропреобразователем, в замкнутом резервуаре с регулируемым внутренним давлением и охлаждением внутренней стенки резервуара осуществляют превращение целлюлозы в простой эфир целлюлозы, причем выделяющееся при месеризации тепло реакции в существенной степени поглощается при испарении алкилгалогенида, а испарившийся алкилгалогенид конденсируется на охлажденной стенке резервуара. Описанный в немецкой заявке на патент DE-A-2635403 смесительный резервуар с брутто-объемом 20 м³ имеет производственный цикл 4 часа, считая от загрузки реактора размолотой целлюлозой до окончания выгрузки метилцеллюлозы со средней степенью замещения DS=1,3 при степени конверсии 75%. Для этилцеллюлозы в названном патенте описывается реактор с брутто-объемом 25 м³, позволяющий получить за 4,5 часа этилцеллюлозу со средней степенью замещения DS=2,45 при степени конверсии 75%. Максимально достигаемая производственная мощность составляет 6000 т в год при эксплуатации в течение 8400 часов в год.

Дальнейшее повышение производственной мощности и, следовательно, экономичности с описанными в немецкой заявке на патент DE-A-2635403 реакторами с брутто-объемом 20 м³ или 25 м³ невозможно.

Повышение давления и температуры, обусловленное экзотермическим характером протекания реакции, не может быть отрегулировано описанными способами, так как необходимое быстрое перемешивание, высокое качество смешения и достаточно высокая интенсивность охлаждения согласно описанным способам не могут быть технически реализованы для больших реакторов. Следовательно, заявленные размеры реакторов по известному уровню техники представляют собой верхний предел для безопасно управляемых реакций.

В европейской заявке на патент ЕР-А-023692 описан способ получения простых эфиров полисахаридов с использованием реактора с многоступенчатым элементом смешения и разделителем потока. Универсальный смеситель для различного сырья состоит из смесительного котла и вертикального центрального смесительного вала с многоступенчатым смесителем и разделителем потока. Конструкция ограничена односторонне установленным валом, вследствие чего момент вращения для перемешивания исходного продукта и продукта реакции лимитирован, что ограничивает производственную мощность.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0347653 описан смесительный котел с радиально перемещающимися смесителями и, по меньшей мере, одним прерывателем потока, а также способ смешения жидкостей посредством этого смесительного котла. Быстрое аксиальное перемешивание жидкостей различной плотности достигается посредством вертикально насаженного центрального смесителя с прерывателем потока, выполненными в виде профиля несущих поверхностей. Такая компоновка также представляет собой концепцию односторонне установленного вала и поэтому ограничена по производственной мощности.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0470493 описан вертикально установленный резервуар с центральным смесителем и прерывателем потока для быстрого и равномерного перемешивания высоковязких сред. Недостатком является ограниченный момент вращения, который может создаваться односторонне установленным валом и ограничивает объем подлежащего перемешиванию и гомогенизации продукта реакции. Это справедливо также для описанного в заявке Швеции SE 9401144 А аппарата для смешения твердых веществ с жидкими веществами или жидких веществ с жидкими веществами для получения суспензий, имеющим установленный поперечно к направлению потока измельчающий рабочий орган, который может приводиться в движение с различным числом оборотов.

В патенте США US-A-4199266 описан аппарат для диспергирования чувствительных к сдвиговому воздействию твердых веществ в жидкости посредством горизонтально установленного вала или наклонно посаженного вала. По сравнению с вертикально расположенными смесителями достигается лучшее перемешивание суспензий, так как тяжелые частицы поднимаются кверху. Недостатком этой конструкции является ограниченный момент вращения, который может создаваться односторонне расположенным валом, и ограничение пропускной способности.

Известно, что повышение пропускной способности в промышленных способах получения может быть достигнуто посредством увеличения объема реактора. Но, однако, для получения метилгидроксиалкилцеллюлозы (МГАЦ) вследствие экзотермичности реакции мерсеризации и получения простого эфира целлюлозы возникает еще необходимость отведения тепла через поверхность оболочки реактора, как это описано, например, в немецкой заявке на патент DE-A-2635403. Этим обусловлено то, что реакторы известного уровня техники имеют отношение длины к поперечному сечению более 2,5.

В патенте США US-A-4015067 описан непрерывный способ получения простых эфиров полисахаридов, согласно которому почти непрерывно в реактор с мешалками (со змеевидно извитыми мешалками) вводят суспензию из тонко измельченного полисахарида, водного гидроксида щелочного металла и агента образования простого эфира, причем реактор не имеет препятствий потоку суспензии, и в процессе реакции суспензию проводят через реактор. Соотношение длины к поперечному сечению (L/D) реакторов с мешалкой составляет от 5 до 2000, предпочтительно от около 100 до 800. У таких реакторов могут быть достигнуты производственные мощности более 6000 тонн/год, однако из-за высокого отношения L/D при частых сменах продукта с различным характером замещения вследствие остатков продукта в реакторе подобные реакторы с мешалками оказываются невыгодными.

Следовательно, существует задача получить метилгидроксиалкилцеллюлозу высокоэкономично в большом количестве, причем должно быть обеспечено то, что возникающее реакционное тепло отводится при снижении локальных подъемов температуры, подъем давления может быть безопасно сдержан, налипание продукта при смене продукта в значительной степени уменьшено и полученный продукт при понижении давления побочных продуктов имеет однородный характер замещения.

Теперь было установлено, что желаемые продукты метилгидроксиалкилцеллюлозы с высоким качеством и при высокой экономичности могут быть получены согласно изобретению с реактором с соотношением L/D менее 2,5 постадийной мерсеризации и превращением в простой эфир целлюлозы.

Поэтому объектом данного изобретения является промышленный способ получения метилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы с гидроксидом щелочного металла и последующим взаимодействием с алкилгалогенидом и агентом гидроксиалкилирования, причем реакцию осуществляют периодически в реакторе с отношением L/D менее 2,5, в котором неперемешиваемые зоны сведены к минимуму и в котором периодически работающий реактор переключается сначала на питание непрерывно действующего размола целлюлозы, а затем на последующую разгрузку непрерывно действующей установки для размола и сушки продукта, причем транспортирование продукта осуществляют под действием силы тяжести.

Неожиданно было установлено, что только сочетание непрерывно действующей установки для размола целлюлозы, периодически действующего реактора с отношением L/D менее 2,5, а также непрерывно действующей установки для размола и сушки продукта обеспечивает экономичное производство метилгидроксиалкилцеллюлозы в большом количестве, причем доля мертвого объема сведена к минимуму. Предпочтительно, способ пригоден для производства метилгидроксиалкилцеллюлозы с производственной мощностью более 6000 тонн/год.

Предпочтительно, реактор содержит смеситель принудительного действия с перемешивающим устройством и, по меньшей мере, один расположенный горизонтально вал, установленный с двух сторон и, особенно предпочтительно, приводимый в действие в обе стороны для достижения высокого момента вращения, приводящего к быстрому и интенсивному перемешиванию эдукта и к сокращению диффузионного пути и одинаковой доступности ангидроглюкозных звеньев в реакции превращения в простой эфир целлюлозы и реакции алкилирования. Предпочтительно, гарантируется отвод реакционного тепла, сводится к минимуму доля мертвого объема и сокращаются отложения продукта при его замене.

Оснащение реактора валами для перемешивающего действия при этом осуществляют таким образом, чтобы обеспечивалась возможность очистки валов с противоположных сторон.

В особенно предпочтительном конструктивном выполнении валы также могут быть отделены так, чтобы можно было достигнуть обратного перемешивания продуктов посредством различного направления вращения и числа оборотов.

Как скорость вращения, так и направление вращения могут быть приведены в соответствие с получаемым продуктом для быстрой разгрузки. Помимо этого полная выгрузка обеспечивается добавлением жидкостей, предпочтительно воды. Этим дополнительно преследуется цель промывки реактора для того, чтобы в аппарате не оставалось никаких остаточных продуктов. Выбором и расположением соответствующих распылительных сопел обеспечивается то, что все зоны, включая перемешивающие устройства, увлажняются и очищаются в одинаковой степени.

Предпочтительно реактор выполнен таким образом, что отвод реакционного тепла осуществляется посредством интенсивного охлаждения внутренней стенки и посредством нескольких, количеством более одного, симметрично поделенных по длине реактора паровых колпаков для охлаждения обратного потока посредством конденсации паровой фазы.

Обычно способ осуществляют без растворителя при температуре до 150°С, предпочтительно между 90°С и 110°С, и при давлении до 40 бар, предпочтительно между 20 и 30 бар.

Кроме того, реактор предпочтительно выполнен таким образом, что зоны, в которых по техническим причинам не может происходить никакого перемешивания, являются как можно более незначительными. Под долей мертвого объема понимают отношение объема зоны без перемешивания V_U к общему объему V_G. Посредством расчета для каждого размера реактора можно определить возможную наименьшую возможную долю мертвого объема. При этом исходят из того, что перемешивающее устройство должно соблюдать некоторое минимальное расстояние до стенки и дополнительно в зоне установленного вибропреобразователя имеются неперекрытые зоны, в которых не может происходить какого-либо перемешивания.

При этом неожиданно было установлено, что при объемах более 25 м³ посредством отношения длины к поперечному сечению (L/D) менее 2,5 можно реализовать возможную наименьшую долю мертвого объема, следствием чего является то, что соответственно этому сокращению уменьшается не подвергшаяся перемешиванию часть в готовом продукте и может быть улучшено качество продукта. При этом обнаруживается взаимозависимость, что при L/D менее 2,5 отношение объема зоны без перемешивания к общему объему (V_U/V_G) должно быть равно менее 0,007, например между 0,007 и 0,004.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения при отношении L/D более 2,35 удается получить метилгидроксиалкилцеллюлозный продукт высокого качества благодаря тому, что сведена к минимуму доля мертвого объема, причем реактор снабжен вибропреобразователями, расположенными на внутренних стенках, имеет цилиндрическую геометрию, а впускной и выпускной вентили расположены так, что осуществляется полная загрузка и выгрузка, а геометрия валов выполнена такой, что налипания на торцевых поверхностях реактора удаляются.

В качестве альтернативы описанному процессу обнаружено, что непрерывное функционирование установок для размола и сушки может поддерживаться предпочтительно посредством двух буферных резервуаров для чередующейся загрузки и такой же чередующейся разгрузки, в результате чего остается обеспеченным непрерывный поток продукта.

Помимо этого для установок с производственной мощностью более 6000 тонн/год найдено, что посредством установки двух реакторов, функционирующих попеременно, возможно обеспечить непрерывный поток продукта для питания размалывающего и сушильного устройства. В этом случае отдельный буферный резервуар не требуется.

Другим объектом изобретения является устройство для осуществления производственного способа и применение этого устройства для осуществления этого способа.

Согласно изобретению получают особенно свободный от волокна, прозрачно растворимый продукт с повышенным выходом. Поэтому другим объектом изобретения является полученная способом по изобретению метилгидроксиалкилцеллюлоза, обладающая способностью образовывать прозрачный раствор с относительной мутностью менее 10 NTU (единиц нефелометрической мутности). При этом мутность измеряют посредством прибора для измерения мутности - «Laboratory Turbidimeter Model 2100AN, Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A.». При этом под NTU (единицами нефелометрической мутности) понимают относительно рассеянный сигнал. Чем больше значение этого относительно рассеянного сигнала NTU, тем больше мутность раствора и тем хуже способность к образованию прозрачного раствора соответствующего продукта.

На чертеже предлагаемого реактора позиции имеют следующие значения:

1 - впуск с вентилем

2 - выпуск с вентилем

3 - вибропреобразователь

4 - охладитель

5 - линия подачи NaOH

6 - плужный лемех

7 - скребок

8 - подшипник

9, 10 - двигатели с различной скоростью вращения и направлением вращения

11 - вал

12 - смеситель принудительного действия

L - длина реактора

D - диаметр реактора

М - двигатель.

Примеры

1. Пример (L/D менее 2,5)

В реакционный смеситель (12) с отношением L/D=1,5, снабженный плужными лемехами (6) в качестве элементов перемешивания, загружают 67,92 кг размолотой целлюлозы (Ethenier F). В заключение из реактора откачивается газ и затем доводится азотом до нормального давления. Затем добавляют 150,4 кг 50%-ного раствора натриевой щелочи. После мерсеризации добавляют 41,76 кг оксида пропилена и дополнительно дозируют 218,9 кг смеси хлорметана с диметиловым эфиром с содержанием хлорметана 52,6%.

По окончании реакции и промывки продукта мерсеризации получают метилгидроксипропилцеллюлозу со средней степенью замещения метилом DS_МЕТИЛ =1,88 и молярной степенью замещения пропоксилом MS_{ПРОПОКСИЛ} =0,21. При измерении мутности 2%-ного раствора с лабораторным нефелометром «Laboratory Turbidimeter Model 2100AN, Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A.» получают показатель 6,14 NTU. Этот показатель явно ниже и, следовательно, лучше, чем у метилгидроксипропилцеллюлозы, полученной в Примере 2 с реактором, имеющим L/D более 2,5.

2. Пример (L/D более 2,5) (сравнительный пример)

В реакционный смеситель с отношением L/D=2,6, снабженный плужными лемехами в качестве элементов перемешивания, загружают 990 кг размолотой целлюлозы (Ethenier F). В заключение из реактора откачивают газ и затем доводят азотом до нормального давления. Затем добавляют 1505 кг 50%-ного раствора натриевой щелочи. После мерсеризации добавляют 300 кг оксида пропилена и дополнительно дозируют 1861 кг смеси хлорметана с диметиловым эфиром с содержанием хлорметана 47%. По окончании реакции и промывки продукта мерсеризации получают метилгидроксипропилцеллюлозу со средней степенью замещения метилом DS_МЕТИЛ=1,98 и молярной степенью замещения пропоксилом MS_{ПРОПОКСИЛ}=0,28. При измерении мутности 2%-ного раствора с лабораторным нефелометром получают показатель 15,3 NTU. Этот показатель явно хуже, чем у метилгидроксипропилцеллюлозы, полученной в Примере 1 с реактором, имеющим L/D=1,5. Продукт из этого сравнительного примера имеет высокое содержание волокна в сравнении с примером 1 по изобретению и, следовательно, более плохую прозрачную растворимость.

Изобретение относится к реактору для промышленного получения метилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы с гидроксидом щелочного металла и последующим взаимодействием с алкилгалогенидом и агентом гидроксиалкилирования, отличающееся тем, что он имеет:

- геометрию цилиндрической формы с впуском и выпуском, причем отношение L/D менее 2,5;

- впускные и выпускные вентили, расположенные на впуске и на выпуске соответственно таким образом, чтобы осуществлялась полная загрузка и выгрузка;

- смеситель принудительного действия с перемешивающим устройством, по меньшей мере, с одним горизонтально установленным валом, расположенным с обеих сторон, причем геометрия вала выполнена с обеспечением удаления прилипающего продукта с торцевых поверхностей реактора, и

- вибропреобразователи, которые по их количеству и расположению установлены припасованными к геометрии снабженного валами смесителя принудительного действия. А также предложен способ промышленного получения метилгидроксиалкилцеллюлозы с улучшенной прозрачной растворимостью. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Реактор для промышленного получения метилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы с гидроксидом щелочного металла и последующим взаимодействием с алкилгалогенидом и агентом гидроксиалкилирования, отличающийся тем, что он имеет геометрию цилиндрической формы с впуском и выпуском, причем отношение L/D менее 2,5; впускные и выпускные вентили, расположенные на впуске и на выпуске, соответственно, таким образом, чтобы осуществлялась полная загрузка и выгрузка; смеситель принудительного действия с перемешивающим устройством, по меньшей мере, с одним горизонтально установленным валом, расположенным с обеих сторон, причем геометрия вала выполнена с обеспечением удаления прилипающего продукта с торцевых поверхностей реактора, и вибропреобразователи, которые по их количеству и расположению установлены припасованными к геометрии снабженного валами смесителя принудительного действия.2. Реактор по п.1, отличающийся тем, что вал выполнен с возможностью привода обеих сторон.3. Реактор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он имеет два отдельных прямо противоположно расположенных вала, выполненных с возможностью независимого друг от друга с различной скоростью вращения привода, направления вращения и геометрии.4. Реактор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что он имеет минимальную долю мертвого объема V_U/V_G, равную менее 0,007.5. Реактор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительно снабжен непрерывно работающим устройством для размола целлюлозы, предвключенным к впуску.6. Реактор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что дополнительно снабжен непрерывно работающей установкой для размола и сушки продукта, расположенной за выпуском.7. Способ промышленного получения метилгидроксиалкилцеллюлозы взаимодействием целлюлозы с гидроксидом щелочного металла и последующим взаимодействием с алкилгалогенидом и агентом гидроксиалкилирования, отличающийся тем, что способ проводят в реакторе по любому из пп.1-6.