Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости. Российский патент 2024 года по МПК C08B11/193 

1. Название изобретения.

Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости.

2. Область применения.

Метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) применяется в качестве загустителей, стабилизаторов или прекурсоров в строительной, фармацевтической, косметологической и иных видах промышленностей.

3. Уровень техники.

МГПЦ является смешанным эфиром на основе метилцеллюлозы,  содержащей в элементарном звене макромолекулы целлюлозы  наряду с метоксильными гидроксипропильными группами. В нормальных условиях — твёрдое вещество (порошок).

Как правило, МГПЦ получают обработкой щелочной целлюлозы оксидом пропилена и метилхлоридом при 40-60 °С. Продукт представляет собой белое или слегка желтоватое порошкообразное или гранулированное вещество без запаха и вкуса, может иметь волокнистую форму. Характеризуется содержанием метоксильных и гидроксипропильных групп в элементарном звене, степенью замещения, а также вязкостью раствора.  Наибольшее значение имеют водорастворимые продукты, содержащие 26-33 % (СЗ 1,4-1,7) метоксильных и 4-12 % (СЗ 0,10-0,28) гидроксипропильных групп.

Основные физико-химические свойства: плотность 1290-1310кг/м³; насыпная плотность 283-499 кг/м³; температура плавления 240\260 °С; температура обугливания 300-305 °С; температура желатинизации водных растворов 65-90 °С.

Из уровня техники (Engelskirchen, K.: Umwandlung von Cellulose In: Methoden der Organischen Chemie, Vierte Ausgabe, Ed.: Bartel, H., Falbe, J., Thieme: Stuttgart - New York, 1987, 2052 - 2072) известны способы получения эфиров целлюлозы, в частности смешанных алкилгидроксиалкилцеллюлоз, подразделяющиеся на гетерогенные (многофазная реакционная смесь веществ) и гомогенные (для однофазного процесса). Для гетерогенных способов при протекании процесса возможно присутствие алкирующих и гидроксиалкилирующих агентов как в газовой фазе, так и в жидкой реакционной среде, в том числе при участии органических разбавителей.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является патент RU2309162С2 с датой приоритета от 19.07.2002, в котором раскрыт способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы, согласно которого способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы заключается во взаимодействии целлюлозы с алкирующим средством и гидроксиалкирующим средством в присутствии щелочи и отличается тем, что a) целлюлозу подщелачивают 0,9-2,9 эквивалентами гидроксидами щелочного металла / AGU, вводимого в виде водной щелочи, в присутствии суспензионного средства, содержащего алкилгалогенид в качестве алкирующего средства, при этом количество алкигалогенида рассчитывается по следующей формуле: от [эквиваленты щелочного гидроксида общ. На AGU] до [эквиваленты щелочного гидроксида общ. На AGU + 4,5], b) проводят взаимодействие щелочной целлюлозы с алкирующим средством и гидроксиалкирующим средством, в качестве которого используют один или несколько алкиленоксидов, при температуре выше 65℃ и c) повторно добавляют гидроксид щелочного металла в виде водной щелочи и d) выделяют содержащуюся в реакционной смеси алкилгидроксиалкилцеллюлозу и, при необходимости, очищают.

Авторы патента RU2309162С2 подробно описывают различные варианты способа получения алкилгидроксиалкилцеллюлоз. Полученные продукты синтеза, например, метилгидроксипропилцеллюлозы (МГПЦ) имели весьма широкий диапазон степеней замещения по метильной (СЗ(М) = 1.4 – 1.8) и гидроксипропильной (МЗ(ГП) = 0.12 – 0.62) группам. Вязкость 1% водных растворов при этом составляла от 1800 до 14800 (D=2,55 s-1, 20℃, ротационный вискозиметр). При критическом рассмотрении газофазных способов получения алкилгидроксиалкилцеллюлоз авторами утверждается, что для этого случая невозможен точный контроль температуры в реакционной зоне вследствие высокой экзотермичности реакции и отсутствия жидкого теплоносителя, кроме того возникает проблема разделения (плохого смешивания) использованной щелочи и реагирующих веществ.

По мнению авторов патента RU2309162С2, это приводит к весьма умеренной воспроизводимости замещения и относительно сильному снижению молекулярной массы продуктов реакции и невозможности получения вследствие этого продуктов с высокой вязкостью. Возможными способами устранения этих недостатков, в соответствии с данным патентом, являются: (1) переход к проведению реакции в жидкой реакционной среде (что они и сделали); (2) постадийное проведение реакций гидроксипропилирования и метилирования; (3) постадийное проведение реакции щелочной целлюлозы с алкилирующими и гидроксиалкилирующими средствами.

Однако, на основе нашего опыта, возможен более простой путь достижения стабильных результатов, описанный ниже. В тоже время усложнение технологических схем за счет использования инертных органических разбавителей ведет к неоправданному удорожанию синтеза за счет неизбежных потерь этих растворителей в процессе регенерации и при отмывке и сушке продуктов реакции. Кроме того, в случае увеличения количества стадий процесса синтеза и его длительности также неизбежно возникают проблемы снижения молекулярной массы и вязкости продукта реакции и воспроизводимости степени замещения. Поэтому, несмотря на большую работу по поиску удобных и экономически целесообразных способов получения алкилгидроксиалкиловых эфиров целлюлозы сохраняется потребность в простом, технологически удобном, дешевом и надежном способе синтеза.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение является устранение недостатков аналогов изобретения, сокращение издержек при производстве МГПЦ, образующей водные растворы различной вязкости, снижение молекулярной массы и вязкости продукта реакции и воспроизводимости степени замещения

Технической задачей заявляемого способа является отработка последовательности проведения стадий получения МГПЦ, режимов синтеза (температура, время, давление) и иных специальных условий проведения процесса, таких как подготовка реакционной массы, введение вспомогательных веществ и др.

4. Раскрытие сущности изобретения.

Заявляемый способ получения МГПЦ с различной степенью вязкости водных растворов осуществляется проведением синтеза МГПЦ по следующей схеме. Прежде всего, готовится гетерогенная реакционная смесь из нативной целлюлозы (подходящими будут: хлопковый линт, лен, конопля, мискантус), окиси пропилена, хлористого метила, водного раствора гидроксида натрия и вспомогательного вещества, выбранного из ряда дихлоралканов, эпоксихлоралканов, диэпоксиалканов. Такая реакционная смесь готовится в реакторе автоклаве из нержавеющей стали с лопастной мешалкой при интенсивном перемешивании и добавлении реагентов в следующем порядке: (1) в реактор вносят целлюлозу и вакуумируют её; (2) в реактор вводят алкилирующую – гидроксиалкилирующую сшивающую смесь из хлористого метила, окиси пропилена и вспомогательного вещества, выбранного из ряда дихлоралканов, эпоксихлоралканов, диэпоксиалканов; (3) на интенсивно перемешиваемую реакционную смесь распыляют 50% раствор гидроксида натрия. Интенсивное перемешивание обусловлено тем, что реакция метилирования - гетерофазная, в силу чего необходимо максимально частое перемещение жидкой фазы (раствор гидроокиси натрия, метилирующего и гидроксипропилирующего агентов) относительно твердой фазы (целлюлозы). Кроме того, побочным продуктом реакции является хлорид натрия (в виде микрокристаллов), который затрудняет доступ реагентов к непрореагировавшей целлюлозе. Поэтому интенсивное перемешивание способствует протеканию более качественной реакции реагентов и целлюлозного сырья. При этом используют следующие соотношения реагентов: на одно ангидроглюкозное звено целлюлозы берут 7 – 8 молей хлористого метила, 0.4 – 0.8 молей окиси пропилена и 3 – 4 моля гидроксида натрия в виде 50% водного раствора. Далее запускается химическая реакция при медленном нагреве реактора до 75 – 90℃ и при продолжающемся интенсивном перемешивании реакционной смеси. Такой диапазон температур обусловлен тем, что минимальная температура, при которой начинается метилирование целлюлозы 65℃. При более низких температурах реакции нет. Параллельно идет паразитная реакция деструкции целлюлозы (она начинается при 20℃ и интенсифицируется при повышении температуры). В целях получения приемлемого качества стараются держать температуру минимально возможной, но при которой синтез НРМС идет с приемлемой скоростью (то есть продлится приемлемое время). Приемлемое время для авторов составляет от 1,5 до 2,5 часов. Реакция этерификации завершается по прошествии 1.5 – 2.5 часов выдержки при максимальной температуре, о чем можно судить по стабилизации давления в реакторе. После этого проводится быстрое охлаждение наружных стенок реактора проточной холодной водой, что позволяет дополнительно уменьшить щелочную деструкцию МГПЦ и стабильно получать продукты с различной вязкостью. Охлаждение нужно для остановки реакции деструкции целлюлозы (по окончании синтеза готовый продукт и непрореагировавшие компоненты находятся в реакторе и возможно ухудшение качества готового продукта вследствие неконтролируемых реакций. Извлеченный из реактора продукт синтеза помещается в емкость с горячей водой (80 – 90℃),

Т : Ж = 1 : 20, нейтрализуется кислотой, предпочтительно соляной, до рН = 7 – 8, после чего не менее 5 раз промывается горячей водой с промежуточным отжимом и гидрофилизацией на последней стадии промывки. Сушка продукта реакции проводится в сушильном шкафу при температуре 90 – 110℃ до постоянного веса, после чего он подвергается размолу и просеивается через сито с размером ячеек не менее 0.5 мм.

Необходимо отметить важность предварительной подготовки исходного целлюлозного сырья (хлопковый линт, лен, конопля, мискантус). Как оказалось, на вязкость получаемой МГПЦ слабо влияют предварительные отмывки, делигнификация или обезжиривание целлюлозного сырья. По-видимому, примеси этерифицируемых в ходе процесса низкомолекулярных полисахаридов и лигнина отмываются достаточно полно при горячей промывке и не влияют заметно на конечный продукт.

Таким образом, особенностью заявляемого способа является то, что техническая задача воспроизводимого синтеза образцов МГПЦ достигается путем параллельного проведения химических процессов: метилирования, гидроксипропилирования и сшивания полимерных молекул целлюлозы при измененном порядке смешивания исходных реагентов, а именно, когда щелочной раствор гидроксида натрия добавляется в реакционную смесь в последнюю очередь перед самым началом реакции.

Техническим результатом заявляемого способа является получение недорогой водорастворимой МГПЦ, легко диспергируемой и быстрорастворяющейся в воде с образованием вязких гелеобразных растворов различной вязкости (1% раствор, вязкость от 50 до 78000 сПз). Вязкость растворов из готового продукта определялась конкретными условиями синтеза МГПЦ (температура, давление, время, соотношение компонентов). Это обеспечивает целевые свойства таких продуктов при применении МГПЦ в качестве водоудерживающей добавки в строительных смесях, в качестве загустителя в клеях, эмульгатора и стабилизатора водных растворов, суспензий, эмульсий.

5. Осуществление изобретения.

В одном из вариантов осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 86.9 гр. Хлопкового линта, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсуле в рабочий объем автоклава на перемешиваемый хлопковый линт была распылена газо-жидкостная смесь 189.4 гр. хлористого метила, 12.4 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 мин. на смоченный реагентами хлопковый линт были распылены 171 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 78℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 12.8 до 12.5 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12.5 до 10.7 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90℃), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался фосфорной кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.

Высушенный продукт весил 83.3 гр., что составило 95.8% от массы исходного линта. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2 гр. Помещался в стеклянный химический стакан с 198гр. Дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. Заметное нарастание вязкости было отмечено уже через 1 мин. перемешивания. Дальнейшее перемешивание мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного гелеобразного прозрачного раствора привело к результату, помещенному в Таблице 1. Процессы получения МГПЦ из иных видов целлюлозосодержащего сырья проходили по аналогичной схеме, результаты представлены в

В другом варианте осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 120гр предварительно молотого и просеянного на сите 0,215мм стебля мискантуса, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсулы в рабочий объем автоклава на перемешиваемый целлюлозный материал была распылена газо-жидкостная смесь 225 гр. хлористого метила, 20 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 минут, на смоченный реагентами молотый мискантус были распылены 237 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 78℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 14 до 12.5 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12.5 до 10.7 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90℃), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.

Высушенный продукт весил 112гр. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2гр помещался в стеклянный химический стакан с 198гр дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. Перемешивание велось мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного раствора. Вязкость составила 320сПуаз.

В третьем варианте осуществления изобретения в автоклав из нержавеющей стали объемом 3 литра с лопастной мешалкой загрузили 90гр предварительно молотого и просеянного на сите 0,215мм сантехнического льна, далее герметично закрыли автоклав крышкой и включили перемешивание. Автоклав вакуумируют. Из герметично присоединенной к нему капсуле в рабочий объем автоклава на перемешиваемый целлюлозный материал была распылена газо-жидкостная смесь 172 гр. хлористого метила, 22 гр. окиси пропилена и вспомогательного вещества. После перемешивания содержимого автоклава в течение 5 мин. на смоченный реагентами молотый мискантус были распылены 178 гр. 50% раствора гидроксида натрия из второй капсулы (под давлением аргона 10 атм.). Далее включили нагрев и в течение 60 мин. температура в автоклаве поднялась до 80℃, после чего через 15 мин. стало заметно падение давления в автоклаве с 13,5 до 12 атм., что свидетельствовало о прохождении реакции. Далее в течение 1 часа температура находилась в диапазоне 85 – 75℃, а давление постепенно падало с 12 до 10 атм. вследствие уменьшения количества газообразных реагентов, обладающих высоким парциальным давлением. После стабилизации давления (примерно 1ч.30мин. на температурной полке) реактор охлаждался холодной водой и после стравливания избыточного давления открывался. Выгруженный продукт реакции помещался в промывочный сосуд с горячей водой (80 – 90оС), Т:Ж = 1:20 и нейтрализовался кислотой до рН = 7 – 8. Далее следовали 5 промывок горячей водой с промежуточными отжимами. На последней промывке проводилась гидрофилизация продукта для улучшения смачивания водой его порошковой формы. После последнего отжима продукт реакции переносился в разогретый сушильный шкаф и высушивался там до постоянного веса в течение 24 часов при 100℃.

Высушенный продукт весил 94гр. После этого продукт реакции размалывался и просеивался через сито 0.6 мм. Для определения вязкости 1% водного раствора размолотый порошкообразный продукт массой 2гр помещался в стеклянный химический стакан с 198гр дистиллированной воды и размешивался стеклянной палочкой. Быстрое смачивание порошка при его легкой диспергируемости тут же было достигнуто. В течении минуты появились признаки нарастания вязкости раствора. Перемешивание велось мешалкой в течение 24 часов с последующим измерением вязкости полученного прозрачного раствора. Вязкость составила 23500сПуаз.

Таблице 1.

Исходное сырье Мольное соотношение Реагент: Целлюлоза Вязкость 1% раствора, сПуаз Гидроокись натрия Хлорметан Окись пропилена Хлопковый линт 4:1 7:1 0,8:1 500-30000 Мискантус 4:1 7:1 0,4:1 20-400 Лен 4:1 7:1 0,4:1 1000-45000 Конопля 4:1 7:1 0,4:1 1000-50000 Отходы хлопчатобумажной ткани 4:1 7:1 0,8:1 50-5000

Примечания:

Вязкость однопроцентного раствора определялась при помощи вискозиметра ВПЖ-2 с диаметром капилляра 2,37мм

Изобретение относится к способу получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости. Способ включает подготовку гетерогенной реакционной смеси из нативной целлюлозы, окиси пропилена, хлористого метила, водного раствора гидроксида натрия и вспомогательного вещества, смешиваемых в автоклаве. Способ характеризуется тем, что включает следующую последовательность действий: a) в автоклав вносится и вакуумируется целлюлоза; b) вводится алкилирующая – гидроксиалкилирующая сшивающая смесь из хлористого метила, окиси пропилена и вспомогательного вещества; c) на интенсивно перемешиваемую реакционную смесь распыляется 50% раствор гидроксида натрия; d) смесь в реакторе медленно нагревается до 75-90°С и продолжает интенсивно перемешиваться в течение 1,5-2,5 часов; e) проводится быстрое охлаждение наружных стенок реактора проточной холодной водой; f) смесь нейтрализуется кислотой до рН = 7-8; g) не менее 5 раз смесь промывается горячей водой с промежуточным отжимом и гидрофилизацией на последней стадии промывки; h) производится сушка продукта реакции при температуре 90-110°С до постоянного веса; i) продукт реакции подвергается размолу и просеивается через сито с размером ячеек не менее 0.5 мм. Техническим результатом заявляемого способа является получение недорогой водорастворимой МГПЦ, легко диспергируемой и быстрорастворяющейся в воде с образованием вязких гелеобразных растворов различной вязкости (1% раствор, вязкость от 50 до 78000 сПз). 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы, образующей водные растворы различной вязкости, включающий подготовку гетерогенной реакционной смеси из нативной целлюлозы, окиси пропилена, хлористого метила, водного раствора гидроксида натрия и вспомогательного вещества, смешиваемых в автоклаве отличается тем, что включает следующую последовательность действий:

a) в автоклав вносится и вакуумируется целлюлоза;

b) вводится алкилирующая – гидроксиалкилирующая сшивающая смесь из хлористого метила, окиси пропилена и вспомогательного вещества;

c) на интенсивно перемешиваемую реакционную смесь распыляется 50% раствор гидроксида натрия;

d) смесь в реакторе медленно нагревается до 75-90°С и продолжает интенсивно перемешиваться в течение 1,5-2,5 часов;

e) проводится быстрое охлаждение наружных стенок реактора проточной холодной водой;

f) смесь нейтрализуется кислотой до рН = 7-8;

g) не менее 5 раз смесь промывается горячей водой с промежуточным отжимом и гидрофилизацией на последней стадии промывки;

h) производится сушка продукта реакции при температуре 90-110°С до постоянного веса;

i) продукт реакции подвергается размолу и просеивается через сито с размером ячеек не менее 0.5 мм.

2. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нативную целлюлозу получают из хлопкового линта.

3. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нативную целлюлозу получают из лёна.

4. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нативную целлюлозу получают из конопли.

5. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нативную целлюлозу получают из мискантуса.

6. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что вспомогательное вещество, выбирают из ряда дихлоралканов, эпоксихлоралканов, диэпоксиалканов.

7. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что метилгидроксипропилцеллюлоза готовится в реакторе автоклаве из нержавеющей стали с лопастной мешалкой.

8. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что при распылении реакционной смеси используют следующие соотношения реагентов: на одно ангидроглюкозное звено целлюлозы берут 7-8 молей хлористого метила, 0.4-0.8 молей окиси пропилена и 3-4 моля гидроксида натрия в виде 50% водного раствора.

9. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нейтрализатора смеси используется фосфорная кислота.

10. Способ получения метилгидроксипропилцеллюлозы по п. 1 отличается тем, что нейтрализатора смеси используется соляная кислота.