СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ АНОДНЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C25C3/20 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу предотвращения так называемого "анодного эффекта", проявляющегося при производстве алюминия из глинозема посредством электролиза.

Уровень техники

Электролитическое восстановление глинозема обычно проводят в ячейке Холла-Эру. Она содержит удлиненный полый контейнер, который футерован проводящим материалом (как правило, углеродом), используемым для формирования катода. В контейнере находится расплавленный электролит (как правило, криолит), включающий в себя приблизительно 2-6 мас.% растворенного глинозема. В электролит сверху погружены углеродные аноды. Когда через ячейку пропускают постоянный ток, формируется расплавленный алюминий, который скапливается у дна ячейки, образуя жидкий слой, выполняющий функцию катода ячейки. При этом у углеродных анодов высвобождаются газообразные моноокись и двуокись углерода.

Для традиционного электролитического процесса применяли два типа электролитических ячеек, именуемых обычно "ячейкой с предварительной термообработкой" и ячейкой Седерберга (Soderberg). В обоих случаях процесс восстановления включает в себя одни и те же химические реакции. Принципиальное различие состоит в структуре ячеек. В ячейке с предварительной термообработкой углеродные аноды обжигают до установки в ячейку, в то время как в варианте Седерберга (ячейке с самообжигающимися анодами) указанный обжиг происходит in situ. Настоящее изобретение применимо к любой из этих ячеек.

Для того чтобы поддерживать электролит и алюминий в расплавленном состоянии, температуру электролита во время функционирования таких электролитических ячеек в типичном случае поддерживают в интервале приблизительно 900-1000°С. У поверхности электролита температура ниже, и здесь он отверждается, формируя твердую корку. По мере протекания процесса электролиза концентрация глинозема в электролите уменьшается, так что добавляемое количество глинозема увеличивают, периодически дробя корку в определенных местах. В ячейках с боковым дроблением это позволяет удерживаемому на корке глинозему стекать во внутренний объем.

Концентрация глинозема в жидком электролите с течением времени понижается. При уменьшении ее до уровня приблизительно 2 мас.% или ниже наблюдается так называемый "анодный эффект". Он проявляется в виде высокого напряжения, например, порядка 25-100 В и появления перфторуглеродов в анодном газе. Указанный эффект приводит к нескольким вредным последствиям. Например, высокое напряжение может существенно нарушить тепловой баланс ячейки, увеличить выбросы фторидных и парниковых газов, а также понизить кпд по току и энергии.

В заявке ЕР 0353943, 7.02.1990 описывается способ подавления или прекращения анодных эффектов посредством разделения анодов на группы и перемещения их вверх и вниз, чтобы "прокачать" ячейку. Такое прокачивающее воздействие создает внутри ячейки турбулентность, распределяющую глинозем по объему ванны и удаляющую слой газа под анодом. В результате анодный эффект ограничивается.

Система, пригодная для перемещения анодов вверх и вниз с целью прокачивания ячейки, описана в патенте США №4414070, 8.11.1983. В известной конструкции предусмотрено несколько вариантов операций прокачивания, основанных на перемещении различных комбинаций анодов указанным образом.

Другой способ воздействия на анодный эффект приводится в заявке DE 2944518 А1, 2.04.1981. В этом способе вертикальное перемещение анодов имеет место после того, как напряжение внутри ячейки достигнет определенного критического уровня. Для восстановления нормального функционирования ячейки применяют указанное перемещение и добавку глинозема.

В патенте США №3539461, 10.11.1970 анодный эффект в электролитической ячейке ограничивают, определяя момент, когда перепад напряжения в поперечном направлении ячейки превысит приблизительно 150% от нормального рабочего значения. При этом аноды ячейки опускают таким образом, чтобы уменьшить расстояние анод-катод в ячейке до величины, составляющей приблизительно 30-60% нормального рабочего расстояния. В этой процедуре приемлемую концентрацию глинозема в ванне или электролите доводят от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.%, а затем поднимают анод, чтобы восстановить нормальное расстояние анод-катод, и, таким образом, прекращают анодный эффект.

В типичном процессе с применением ячейки Седерберга или ячейки с предварительной термообработкой глинозем добавляют в ячейку на сторонах между анодами и боковыми стенками катода. В этих зонах порцию глинозема помещают на корку. Делается это или посредством общей бункерной системы, приводящейся в действие вручную или автоматически, или с помощью подвижного транспортирующего устройства, перемещающегося от ячейки к ячейке. Дробление корки осуществляют или встроенной автоматизированной штангой, или вручную, применяя передвижное приспособление, снабженное рычагом с долотообразным выступом или с дисковым устройством.

Другой вариант подачи глинозема заключается в использовании полностью автоматизированной системы, использующей точечный дробитель. Указанная система в настоящее время находит применение почти во всех крупных ячейках с предварительным обжигом. Глинозем добавляют в центральную зону ячейки между анодами посредством устройства, комбинирующего разрушение корки и подачу. Указанное устройство управляется компьютером и взаимодействует непосредственно с устройствами отслеживания сопротивления ячейки и программным обеспечением.

В системах ручной подачи глинозема применяют такие же технические приемы отслеживания сопротивления, однако в этом случае указанные системы автономны. Как правило, недостатком ручного способа подачи является тот факт, что указанный способ, вследствие невозможности строгого контроля подачи, в большинстве случаев приводит к увеличению анодных эффектов. Из-за недостаточности такого контроля анодный эффект периодически применяют для устранения глиноземного осадка, который проявляет тенденцию накапливаться на дне ячейки.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в разработке концепции подачи в случае ручной системы, причем указанная концепция понижает степень проявления анодных эффектов примерно до уровня, характерного для автоматизированных систем.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение реализуется с использованием системы, предоставляющей возможность единовременного точного добавления необходимого количества глинозема с помощью ручной системы. В результате избыточный глинозем не собирается в форме осадка на дне ячейки и, таким образом, отпадает необходимость использования анодных эффектов для устранения этого осадка.

В отличие от ячеек, использующих точечный дробитель, в которые посредством автоматизированного устройства дробления корки с течением времени добавляют много небольших доз глинозема, ячейки с ручной подачей ограничиваются одним циклом дробления, проводимым обычно каждые 4-12 ч. При таком значительном разнесении указанных циклов каждая порция глинозема должна быть достаточно большой, т.к. нужна гарантия того, что ячейка не истощится до следующего запланированного дробления корки. Это означает, что, по меньшей мере, в течение части времени в ячейке имеет место избыток глинозема; в результате происходит формирование осадка.

Согласно настоящему изобретению вместо традиционного добавления полного количества глинозема, требующегося каждый раз после дробления корки, стандартную дозу глинозема разделяют на две более мелкие части. Таким образом, основную часть (например, приблизительно 50-90 мас.%) глинозема, требуемого, согласно теоретическим расчетам, для поддерживания электролиза в течение отрезка времени между дроблениями, добавляют вскоре после дробления корки. За счет этого формируется термоизолирующая корка и обеспечивается защита от электрохимического оксидирования. Между указанными дроблениями изменение электрического сопротивления внутри ячейки непрерывно отслеживается хорошо известными надлежащими техническими методами. Для этой цели используют различные изменяющиеся во времени показатели, например увеличение электрического сопротивления во время выбранного периода времени и/или скорость изменения, или градиент электрического сопротивления. Данные показания обновляют после дробления корки, предпочтительно примерно через 1-2 ч после этого дробления, чтобы дать возможность ванне стабилизироваться.

Обычно время между запланированными дроблениями корки составляет приблизительно 4-12 ч, предпочтительно 4-8 ч. Эти запланированные дробления далее обозначаются термином "полные раздробления корки". Основную часть (т.е. 50-90%, предпочтительно 60-85%) теоретически рассчитанной полной добавки глинозема добавляют через короткое время после этой процедуры, например, не более чем через приблизительно 90 мин, предпочтительно через 15-45 мин. После этого добавления процедуру в зависимости от условий изменяют согласно одному из нижеперечисленных вариантов.

а) Дробление корки не проводится.

Если для нескольких последовательных полных раздроблений корки увеличение электрического сопротивления остается ниже предварительно заданного очень низкого значения, процедуру такого дробления отменяют.

б) Уменьшенная подача.

Если для всего периода между операциями полного раздробления корки увеличение электрического сопротивления остается у предварительно заданного низкого уровня (но выше уровня, соответствующего варианту (а)), вторичное добавление глинозема не проводят. Однако полное раздробление корки производят в запланированное время.

в) Нормальная подача.

В этом случае увеличение электрического сопротивления остается в пределах предварительно заданного нормального интервала. Это означает, что баланс добавления глинозема нужно довести до 100% от теоретически рассчитанного значения. Соответственно, перед полным раздроблением корки проводят вторичное добавление глинозема в надлежащем количестве.

г) Избыточная подача.

В такой ситуации увеличение электрического сопротивления указывает, что требуется количество глинозема, превышающее обычный или теоретически рассчитанный уровень. Соответственно, перед полным раздроблением корки к полной добавке глинозема прибавляют дополнительную порцию, доводя количество глинозема до 150% от потребности согласно теоретическому расчету.

Если во время цикла полного раздробления корки вводят вторую добавку глинозема, обычно это делают не позднее, чем приблизительно за 30 мин до следующего полного (запланированного) раздробления. Добавление глинозема за несколько минут до дробления корки обеспечивает время, достаточное для предварительного нагрева глинозема перед дроблением корки, и облегчает его попадание в ванну.

Если градиент (наклон) кривой сопротивления начинает быстро увеличиваться, указывая на приближение анодного эффекта, приводят в действие анодное прокачивание. Это вызывает частичное дробление корки в зоне, смежной с анодами, позволяя некоторому количеству глинозема стечь в расплавленный электролит, а также обеспечивает внутри электролита перемешивающее воздействие. Сочетание поступления глинозема в ванну и перемешивающего воздействия предназначено для предотвращения возникновения анодного эффекта, чтобы электролиз мог продолжаться до следующего полного раздробления корки в отсутствие указанного эффекта. Анодное прокачивание можно привести в действие в любой необходимый момент времени в интервале между операциями полного раздробления корки.

Для достижения желаемого прокачивающего воздействия согласно настоящему изобретению аноды перемещают вверх и вниз на относительно короткое расстояние. Обычно оно лежит в интервале приблизительно 3-40 мм, предпочтительно 3-20 мм. Скорость такого перемещения, как правило, равна приблизительно 0,4-3,0 мм/с, предпочтительно 1,0-2,0 мм/с. Может потребоваться несколько циклов прокачивания; обычно это примерно 1-6 циклов, предпочтительно 2-4 цикла. После каждого перемещения анодов предусмотрен перерыв (т.е. пауза), причем каждый перерыв, как правило, равен приблизительно 5-40 с, предпочтительно 5-20 с. Сопротивление измеряют в конце перерыва для каждого перемещения анодов, при этом указанный перерыв составляет отрезок времени, требуемый для стабилизации сопротивления ячейки после перемещения анодов. В случае достижения желаемого сопротивления производят перемещение в обратном направлении. В том случае, когда желаемое сопротивление не достигнуто, перемещение повторяют. Для цикла прокачивания установлены заданные нижняя и верхняя границы сопротивления.

Аноды можно перемещать вверх и вниз в виде единого блока или индивидуально. Возможно также их синхронное перемещение в различных комбинациях. Одна из пригодных систем перемещения анодов описана в патенте США №4414070, включенном в данное описание посредством ссылки на него.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет собой график, демонстрирующий типичное изменение сопротивления ячейки в зависимости от концентрации глинозема,

фиг.2 - поперечное сечение типичной ячейки Седерберга,

фиг.3 - поперечное сечение типичной ячейки с предварительно обожженными анодами,

фиг.4 - график, демонстрирующий соотношение между dR/dt и dR в критериях анодного прокачивания.

Осуществление изобретения

На фиг.1 представлено типичное соотношение между электрическим сопротивлением и концентрацией глинозема в ячейке. Типичные ячейки показаны на фиг.2 и 3.

Изображенная на фиг.2 ячейка Седерберга имеет наружный кожух 10 и изолирующий слой 11 на дне. Доступ к внутреннему объему ячейки осуществляют посредством люков 12. Глинозем подают из контейнеров 13 для руды через соответствующие питатели 14 (которыми можно управлять с помощью компьютера). Подачу осуществляют в зону на каждой стороне анода 16. Имеющиеся в аноде штифты присоединены к электрической шине 15. Нижнюю часть анода 16 окружает электролит 21, а металл 17 формируется на катоде 18, присоединенном к коллекторной шине 19. У боковых стенок ячейки формируется корка 22, на которой, пока ее не раздробят, находится глинозем. В представленном на фиг.2 варианте показан анод, полученный частичным обжигом, т.е. состоящий из верхней анодной пастообразной массы 23 и обожженного углерода 24.

В представленной на фиг.3 ячейке с предварительно обожженным анодом также имеются наружный кожух 30 и изоляция 31 на дне. Доступ к внутреннему объему ячейки обеспечен люками 32. Глинозем подают из контейнера 33 для руды через соответствующий питатель 34 (которым можно управлять с помощью компьютера). Предварительно обожженные аноды 36 удерживаются штифтами 35 и присоединены к электрической шине 37. Отклоняющая заслонка 38 предназначена для направления потока глинозема. Катод 39 и коллекторная шина 44 размещены под анодами 36, причем нижняя часть анодов находится во внутреннем объеме электролита 42. У наружных поверхностей электролита формируется корка 41, на верхнюю часть которой помещают глинозем для последующего добавления к электролиту.

Как можно видеть из фиг.1, существует концентрация глинозема, при которой сопротивление ячейки минимально. По мере дальнейшего роста концентрации глинозема сопротивление ячейки постепенно увеличивается. Во время электролиза концентрация глинозема в ванне медленно понижается, перемещаясь на кривой от правой стороны к левой относительно минимума сопротивления ячейки. Когда концентрация глинозема уменьшается ниже значения, соответствующего минимуму, сначала имеет место относительно медленный рост сопротивления, но затем кривая быстро приобретает весьма крутой подъем. Это быстрое увеличение сопротивления (значительный градиент) указывает на приближающийся анодный эффект.

Последовательность подачи согласно настоящему изобретению учитывает зависимости, наблюдаемые на фиг.1. Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в том, чтобы непосредственно перед дроблением корки обеспечить концентрацию глинозема в ванне в интервале концентраций на крыле, соответствующем низкой концентрации глинозема, слева от точки графика, совпадающей с минимальным сопротивлением ячейки. Осадок можно рассматривать как нерастворенный глинозем, локализованный у дна ячейки. Концентрация глинозема в ванне медленно понижается и смещается от правой стороны к левой относительно минимума сопротивления ячейки. Таким образом, задача способа по изобретению сводится к поддерживанию концентрации глинозема на графике в рамках контролируемых пределов на левой стороне кривой относительно минимального сопротивления ячейки. Согласно изобретению это достигается регулированием добавки глинозема с применением слежения за электрическим сопротивлением, как это было описано выше.

Чтобы избежать анодных эффектов, важно проводить анодное прокачивание в правильно выбранное время. Если провести его слишком рано, высока вероятность, что эта процедура была фактически не нужна. При слишком позднем прокачивании существует высокая вероятность получить анодный эффект.

На фиг.4 показано соотношение между временным градиентом сопротивления (dR/dt) и увеличением сопротивления (dR) в критериях анодного прокачивания. Чтобы учесть максимальное число возможных ситуаций, для прокачивания фиксировались различные уровни критерия (в отношении dR и градиента).

Пример (предварительно обожженные аноды)

Была проведена серия испытаний с применением серийных 70000-амперных ячеек с предварительно обожженными анодами, функционирующих при приблизительно 4,8-5,1 В. Электролит, в основном, состоял из криолита, содержащего приблизительно 2-6 мас.% растворенного глинозема. Сопротивление ячейки непрерывно измеряли и передавали на устройство обработки данных.

При функционировании ячеек выдерживался период времени между циклами полного раздробления корки, равный 6 ч. Расход глинозема между указанными циклами составлял приблизительно 240 кг. Полные раздробления корки проводили, применяя подвижный пневматический отбойный молоток, который дробил корку у удлиненных сторон ячейки. После дробления, выждав примерно 90 мин, на свежую корку добавляли приблизительно 180 кг глинозема и измеряли сопротивление. Приблизительно за 30 мин до полного раздробления корки компьютер в соответствии со значениями показаний изменения сопротивления выполнял подачу глинозема на корку (уменьшенная подача 0 кг, нормальный режим 60 кг и избыточная подача 120 кг).

Быстрое увеличение сопротивления между операциями полного раздробления корки указывает на приближение анодного эффекта. Это являлось сигналом для начала процедуры анодного прокачивания. Во время ее проведения аноды перемещали вертикально вверх приблизительно на 8-15 мм. После каждого перемещения анодов у начала и конца каждого цикла выдерживали паузу примерно 5 с, причем применяли в сумме три цикла прокачивания. Указанное анодное прокачивание вызывало некоторое дробление корки в зоне рядом с анодами и поступление глинозема с верхней части корки в электролит. Такое добавление глинозема увеличивает его концентрацию в ванне до следующего полного раздробления корки.

Изобретение относится к способу предотвращения анодных эффектов при получении алюминия электролизом путем добавления глинозема в электролизер Седерберга или электролизер с предварительно обожженными анодами, в котором дробление корки осуществляют по заданному графику. Вместо добавления полного требуемого количества глинозема с последующим полным раздроблением корки стандартную дозу глинозема разделяют на две соответственно уменьшенные части: сначала, вслед за дроблением корки, добавляют основную часть, например, приблизительно 50-90 мас.% от количества глинозема, теоретически необходимого для поддерживания электролиза между дроблениями корки. Между этими дроблениями отслеживают электрическое сопротивление электролита, причем, если оно начинает быстро увеличиваться, указывая на приближение анодного эффекта, аноды приводят в режим прокачивающего воздействия, в результате чего обеспечивается дробление корки рядом с анодами, что позволяет глинозему стекать в расплавленный электролит, а также создается перемешивающее воздействие внутри расплавленного электролита. При этом сопротивление понижается таким образом, что предотвращается анодный эффект до следующего полного раздробления корки. 8 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ предотвращения анодного эффекта в процессе производства алюминия в электролитической ячейке, вмещающей расплавленный электролит, содержащий глинозем, и имеющей один или более углеродсодержащих анодов, включающий дробление формирующейся поверх электролита корки вдоль сторон ячейки в операциях полного раздробления корки с интервалами 4-12 ч, добавление между операциями полного раздробления корки количества глинозема, достаточного для поддержания электролиза в период между операциями полного раздробления корки, отличающийся тем, что в течение короткого временного интервала, следующего за полным раздроблением корки, в ячейку добавляют приблизительно 50-90% расчетного количества глинозема, подлежащего вводу между операциями полного раздробления корки, в интервале между дроблениями корки осуществляют непрерывное слежение за электрическим сопротивлением внутри электролита, и при быстром увеличении измеренного сопротивления, указывающего на приближение анодного эффекта, приводят аноды в режим прокачивающего воздействия с обеспечением дробления корки рядом с анодами, обеспечением возможности отекания глинозема в расплавленный электролит и созданием перемешивающего воздействия внутри расплавленного электролита с последующим снижением сопротивления и исключением любого анодного эффекта до следующего полного раздробления корки.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что долю глинозема, недостающую до 100% расчетного количества, добавляют в ячейку не позднее чем за 45 мин до следующей операции полного раздробления корки.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что приблизительно 50-90% расчетного количества глинозема, расходуемого в результате электролиза, добавляют в ячейку не позднее чем через 90 мин после полного раздробления корки.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время анодного прокачивания аноды перемещают вертикально на расстояние 3-40 мм.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что применяют приблизительно 1-6 циклов прокачивания.6. Способ по п.3, отличающийся тем, что 60-85% глинозема добавляют в ячейку не позднее чем через 90 мин после полного раздробления корки.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достаточно малом увеличении электрического сопротивления между операциями полного раздробления корки добавление глинозема между двумя операциями полного раздробления корки не производят.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что при достаточно большом увеличении электрического сопротивления между операциями полного раздробления корки в ячейку добавляют глинозем до уровня, превышающего расчетное количество, израсходованное в результате электролиза.9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что слежение за электрическим сопротивлением начинают через 1-2 ч после дробления корки.