СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ МАССЫ ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к области электродного производства и может быть использовано для производства анодов алюминиевых электролизеров любых типов, подовой массы и подовых угольных блоков.

Известен способ изготовления электродов алюминиевых электролизеров, согласно которому при смещении коксовой шихты с расплавленным связующим в качестве ингибитора окисления углерода вводят борсодержащие неорганические добавки в количестве 0,2-0,5% от веса электродной массы [1]
Согласно другому известному изобретению, в электродную массу в качестве неорганической добавки вводят смесь борной кислоты и фтористого алюминия в соотношении от 0,15-0,35% до 0,95-0,75% друг к другу [2]
Добавление борной кислоты в электродную массу приводит к выделению бора в алюминии-сырце. Это ухудшает литейные свойства алюминия; повышается горячеломкость, шероховатость поверхности металла. Введение смеси борной кислоты и фтористого алюминия в электродную массу, помимо ухудшения литейных свойств алюминия, снижает механическую прочность электрода за счет снижения сил сцепления частиц углерода, вызванного присутствием частиц фторида алюминия. Наконец, наличие борной кислоты в углеродистом сырье приводит к выделению влаги в электроде и последующему ее разложению на кислород и водород при температуре электролиза, выгоранию углерода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюминия, согласно которому, для изготовления анода применяется смесь угля и глинозема [3]
Смесь угля и глинозема не позволяет достичь высокой механической прочности изделия. Необходимо связующее для соединения части угля. Частицы глинозема являются в данном случае дополнительной примесью, препятствующей формированию плотной кристаллической структуры без присутствия связующего, содержащего неразложившиеся углеводороды с их последующим высокотемпературным крекингом. В результате, согласно известному, невозможно получить электродную массу или электрод, обладающий после обжига высокими электрическими (или диэлектрическими) свойствами, соответствующими условиям электролиза алюминия, без применения углеводородного связующего.

Многочисленные изобретения, согласно которым в состав шихты, имеющей кокс и связующее для приготовления электродной массы, вводят в качестве тугоплавкого компонента окись алюминия в определенных соотношениях с другими компонентами, не находят применения в промышленных масштабах, поскольку сложно подобрать точный состав из трех-четырех компонентов, имеющих столь различные физические и химические свойства даже у постоянного поставщика, чтобы получить электрод с высокими механическими и электрическими (или наоборот, с высоким электросопротивлением) свойствами. При изменении поставщика связующего или кокса происходят изменения свойств электродной массы, и выбранный состав шихты не обеспечивает ее качества.

Известно, что определяющим параметром, характеризующим качество углеродсодержащего электрода, применяемого при электролизе алюминия, является пористость электрода после коксования. Именно пористость определяет газопроницаемость углеродсодержащего анода алюминиевого электролизера, его осыпаемость и разрушаемость в токе СО₂, механическую прочность и расход анодной массы. С другой стороны, величина пористости углеродистых подовых блоков, межблочных швов в катодных устройствах пропорциональна скорости диффузии (фильтрации) жидкого алюминия в подину, развитию трещиноватости футеровки, следовательно возрастают потери напряжения и снижается срок службы электролизера.

Поэтому снижение пористости готового электрода как предварительно обожженного, так и обжигаемого в процессе электролиза, позволит повысить технико-экономические и экологические показатели производства алюминия, такие как расход электродной массы и электроэнергии, производительность электролизера и срок его службы, качество получаемого алюминия, снижение выбросов вредных веществ в атмосферу.

Цель изобретения повышение производительности электролизера, срока его службы и качества получаемого алюминия, снижение расхода электродной массы, электроэнергии и выбросов вредных веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе изготовления электродной массы для алюминиевых электролизеров, включающем смешение коксовой шихты с расплавленным связующим, в качестве тугоплавкого компонента и ингибитора окисления углерода вводят глиноземсодержащие вещества в количестве, соответствующем G≅0,5-1,0 Р, где Р величина пористости (в объемных процентах) электрода, обожженного при температурах электролиза.

Глиноземсодержащие вещества предпочтительно вводить в расплавленное связующее перед смешением с коксовой шихтой.

В результате коксования электродной массы образующиеся поры заполнены: в аноде газами коксования, смолистыми возгонами и анодными газами (продуктами электролиза), содержащими CO₂, CO, HF; в подине газами коксования и смолистыми возгонами связующего межблочных швов, жидким алюминием, фильтрующимся в поры и трещины. Пористость и трещиноватость подовых блоков, образующаяся при их изготовлении, приводит к адсорбции на угле влаги и кислорода атмосферы, а при электролизе (после участия угля в химических реакциях с кислородом и влагой) к фильтрации жидкого алюминия в подину.

Введение глинозема в шихту при изготовлении электродной массы в количестве не более величины 0,5-1,0 объема пор, образующихся при коксовании массы при температурах электролиза, приводит к заполнению пор частицами глинозема, вытеснению газовой фазы из электрода. В результате в аноде снижается содержание CO₂, CO, H₂, тем самым снижается окисляемость и осыпаемость анода, его электросопротивление, газосодержание токоподводящих штырей; снижается удельный расход анодной массы, выход угольной пены, а следовательно, возрастает производительность электролизера, снижается удельный расход электроэнергии, выбросы вредных веществ в атмосферу.

Наличие глинозема в порах анода позволяет частично реализовывать в аноде регенерацию фтора по известной реакции: Al₂O₃+HF__→ AlF₃+H₂O, тем самым возвращать фтор в расплав.

Таким образом, глинозем в аноде выступает не в роли тугоплавкого компонента (поскольку, как исходное сырье, хорошо растворяется в горячем электролите межполюсного зазора), а в роли ингибитора окисления углерода. Эта способность глинозема известна в литературе, однако нет данных о механизме ингибирования углерода глиноземом. Глинозем хорошо адсорбирует и задерживает смолистые возгоны, что улучшает сцепление его с кристаллической решеткой кокса и снижает потери углерода; уплотняется структура электрода за счет пиролитического углерода, выделяющегося при глубоком крекинге смолистых возгонов. Удержание смолистых в аноде позволяет также уменьшить их содержание в газоходных трактах, что повышает эффективность газоотсоса; снижаются выбросы вредных веществ в атмосферу.

Присутствие глинозема в порах спеченного анода в условиях разложения смолистых возгонов и образования пиролитического углерода позволяет частично реализовать известную реакцию образования субокисла Al₂O. В неполяризованных системах эта реакция протекает при температуре не ниже 2500^oC по следующему механизму:
Al₂O₃+C__→ Al₂O+CO
В поляризованном аноде, в условиях высокотемпературного разложения углеводородов и образования (в первой стадии) субионов углерода, получение Al₂O может протекать по реакции
Al₂O₃+C⁺² __→ Al₂O⁺²+CO
Это требует значительно меньше энергии, следовательно, может протекать при более низких температурах. При возрастании температуры в аноде по мере приближения к его нижней рабочей границе, а также при анодных эффектах, реакция получения субокисла Al₂O⁺² в нижних слоях анода протекает с участием большего количества окиси алюминия, в том числе в подштыревой пробке, содержащей глинозем и имеющей еще более высокие температуры.

Поступление поляризованного субокисла в электролит межполюсного зазора (МПЗ) также требует меньше энергии на растворение, что значительно снижает величину греющего напряжения. В электролите МПЗ, где под действием электрического поля и силы тока происходит разложение растворенных окислов и субокислов алюминия, электрохимический эквивалент Аl⁺ составляет 1,05, в то время как у иона Al⁺³ он составляет 0,335. Это означает, что у электролизера, имеющего в расплаве электролита субокись Al₂O, при пропускании одной и той же силы тока производительность в 3 раза выше (на количество полученного субокисла). Наконец, наличие Al⁺ улучшает электропроводность электролита, требует расхода угольного анода в 3 раза меньше обычного. Следовательно, чем больше глинозема содержится в аноде, тем больше вероятность увеличения производительности электролизера, снижения энергоемкости процесса электролиза и расхода анодной массы. Однако содержание глинозема в аноде ограничено необходимостью поддержания высоких значений электропроводности, механической прочности, снижения осыпаемости и окисляемости анода в токе CO₂.

При изготовлении подовой электродной массы для заделки межблочных швов, при отсутствии расплава криолита глинозем в связующем выполняет функции тугоплавкого компонента, заполняющего поры при коксовании швов, вытесняющего газовую фазу и улавливающего смолистые возгоны связующего. Пропитка частиц глинозема смолистыми возгонами, аналогично аноду, повышает прочность и улучшает структуру скоксованных швов за счет дополнительного выделения пиролитического углерода. Кроме этого, благодаря свойству несмачивания глинозема алюминием, заполнение пор глиноземом препятствует фильтрации жидкого алюминия в поры межблочных швов.

В результате все это повышает целостность подины, срок службы электролизера, качество получаемого алюминия.

Содержание глинозема в электродной массе, превышающее объем пор, образующихся при коксовании электрода, нарушает его кристаллическую структуру, снижает механическую прочность. Недостаточное содержание глинозема снижает эффективность ингибирования, фильтрационной защиты. Введение глинозема в расплавленное связующее обусловлено лучшими условиями заполнения пор частицами глинозема и смачивания частиц кокса связующим.

Пример 1 реализации способа.

Проводили лабораторные испытания. Готовили образцы анодной массы, состоящей из коксовой шихты одного и того же грансостава и каменноугольного пека в качестве связующего с содержанием связующего от 20 до 50% об. Образцы обжигали до 960^oC без доступа кислорода в течение 0,5 суток и определяли их пористость (свидетели). Затем в образцы анодной массы добавляли мелкодисперсный глинозем в количестве 0,5-1,0 объема пор соответствующего обожженного образца-свидетеля путем добавления в расплавленное связующее (опытные образцы). Результаты измерений параметров качества образцов опытных свидетелей отражены в таблице 1, где первый в каждой группе опытов образец-свидетель.

Как следует из данных таблицы 1, при добавлении глинозема в анодную массу в количестве, равном 0,5-1,0 объема пор скоксованного образца электрода, повышается механическая прочность, снижается разрушаемость и осыпаемость в токе СО₂, удельное электросопротивление. При этом пористость образца, содержащего глинозем, в 6-10 раз ниже пористости образца из анодной массы с тем же исходным количеством связующего. Для анодной массы предпочтительнее диапазон содержания глинозема в пределах 0,5-0,75 величины пористости образца.

Пример 2. Готовили образцы подовой массы, состоящей из коксовой шихты одного и того же грансостава с добавлением связующего в различных количествах. Производили набойку образцов межблочного шва, заливали сверху шва жидкий алюминий и поднимали температуру до 1000^oC без доступа воздуха с выдержкой в течение 3-х суток. Определяли пористость образцов швов-свидетелей, степень проникновения жидкого алюминия, уплотняемость, предел прочности на сжатие. Затем готовили образцы подовой массы с добавлением глинозема в связующее в количестве, равном объему пор образца, изготовленного из подовой массы с соответствующей долей связующего. Производили набойку образцов межблочного шва, заливали сверху шва жидкий алюминий, поднимали температуру до 900^oC и 1000^oC без доступа воздуха в течение 3-х суток и определяли аналогичные параметры. Исходные данные, осредненные результаты наблюдений, параметров качества опытных образцов швов и швов-свидетелей отражены в таблице 2, где первым в каждой группе опытов является образец-свидетель.

Судя по полученным результатам, добавление глинозема в подовую массу в количестве, равном 1,0 объему пор скоксованного образца шва-свидетеля, снижает пористость шва предлагаемого в 3-4 раза. Это повышает его стойкость к проникновению жидкого металла в 5-16 раз.

Фактическое объемное содержание связующего и глинозема в опытных образцах составило: в анодной массе (16,0-43,8) (10-22,5) и в подовой массе - (12,7-24,8) (15,3-17,4) об. соответственно.

Применение заявляемого способа возможно также при изготовлении подовых углеродистых и графитированных блоков, и обожженных анодов, имеющих пористость 10-22% об. после обжига. Наличие частиц глинозема в порах обожженного подового блока позволит (после монтажа подины) увеличить адгезию связующего межблочного шва на материале боковой грани подового блока. Кроме этого, ожидается снижение вероятности фильтрации жидкого алюминия в подовый блок за счет уплотнения (снижения пористости его материала, уменьшения растрескивания).

Пример 3. Монтируют катод электролизера типа С-8Б на силу тока 156 кА с применением холоднонабивной подовой массы для набойки межблочных и периферийного швов с добавлением глинозема в исходную массу, состоящую из коксовой шихты 85% и связующего 15% Предварительно обожженный при 900^oC образец такой подовой массы имеет пористость 23,7% об. Следовательно, добавили 23% об. глинозема в связующее к партии подовой массы. Соотношение коксовой шихты, связующего и глинозема составило фактически: 69,0:12,2:18,7 процентов соответственно.

Затем осуществляют формовку на металле нового самообжигающегося анода из анодной массы, содержащей глинозем в связующем. Предварительно обожженный образец исходной анодной массы, состоящей из 30% каменноугольного пека и 70% коксовой шихты, имеет 24,3% пористости. Следовательно, добавили 12% об. глинозема или 0,5 величины пористости образца массы. Соотношение коксовой шихты, связующего и глинозема в данном случае составило фактически: 62,5: 26,8:10,7 процентов соответственно.

Производят обжиг электролизера на металле известным способом, после пуска ведут электролиз криолито-глиноземного расплава. В качестве электролизера-свидетеля взят аналогичный электролизер С-8Б на силу тока 156 кА с использованием холоднонабивной подовой массы и анодной массы без добавления глинозема. Осредненные результаты испытаний и технико-экономические показатели электролизеров опытного и свидетеля в течение 6 месяцев отражены в таблице 3.

Как показывают сравнительные испытания, технико-экономические показатели опытного электролизера, имеющего глинозем в составе анодной и подовой массы, существенно выше электролизера-свидетеля. Следует также ожидать увеличения срока службы опытного электролизера, на что указывает отсутствие проникновения жидкого металла в катод, отсутствие деформации катодного кожуха.

Таким образом, применение глинозема при приготовлении электродной массы алюминиевых электролизеров, в особенности с пониженным содержанием связующего ("сухая" анодная масса), позволяет значительно увеличить производительность электролизера, срок его службы, качество получаемого алюминия, снизить расход анодной массы, электроэнергии, сырья и выбросы вредных веществ в атмосферу. Применение предлагаемого способа изготовления электродной массы позволяет расширить сырьевую базу предприятия, поскольку к отличиям заявляемого способа относится пористость обожженного электрода как критерий, определяющий количество требуемого глинозема для ингибирования углерода.

Использование: изобретение относится к области электролиза алюминия и может быть использовано для производства анодов, подовой массы и подовых блоков алюминиевых электролизеров любых типов. Сущность: при изготовлении электродной массы в качестве тугоплавкого компонента и ингибитора окисления углерода вводят глиноземсодержащие вещества в количестве, составляющем G≅0,5-1,0 Р, где Р - величина пористости в объемных процентах электрода обожженного при температурах электролизах. Глиноземсодержащие вещества предпочтительно вводить в расплавленное связующее перед смещением его с коксовой шихтой. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ изготовления электродной массы для алюминиевых электролизеров, включающий смешение коксовой шихты с расплавленным связующим и окисью алюминия в качестве тугоплавкого компонента, отличающийся тем, что вводят глиноземсодержащие вещества в качестве ингибитора окисления в количестве не более 0,5 1,0 величины пористости электрода, обожженного при температуре электролиза. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что глиноземсодержащие вещества вводят в расплавленное связующее перед смешением его с коксовой шихтой.