Изобретение относится к области электроэнергетики, а именно к способам получения электрической энергии посредством использования низкотемпературных источников тепловой энергии. В основу изобретения положено использование электрохимических генераторов тока концентрационного типа с гидрофобными каталитически активными электродами и ионопроводящим слоем электролита, в том числе полимерного, мембранного типа, с косвенным преобразованием (точнее, использованием) энергии теплового потока в электрическую. Изобретение может быть реализовано на основе автономного источника электрической энергии в различных отраслях народного хозяйства с возможностью использования произвольных (в том числе, природных) низкотемпературных источников тепловой энергии при обеспечении градиента температурного режима эксплуатации заданного диапазона.
Ограниченность природных топливно-энергетических ресурсов и негативные экологические последствия их использования для окружающей среды в глобальных масштабах приводят к необходимости исследования возможности использования еще мало применяемых в большой энергетике так называемых нетрадиционных источников тепловой энергии и способов ее преобразования в электрическую.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения электрической энергии на основе электрохимического генератора, согласно которому: формируют герметичный замкнутый объем, по типу «тепловой трубы», с зонами испарения и конденсации, в которых осуществляют испарение и конденсацию жидкого теплоносителя с использованием средств подвода и отвода теплоты, которые размещают в соответствующих зонах; осуществляют рециркуляцию конденсата теплоносителя из зоны конденсации в зону испарения с использованием средств рециркуляции капиллярного типа; в качестве электрохимического генератора используют, по меньшей мере, один функциональный блок концентрационного типа, включающий два идентичных, оснащенных токовыводами для электрической связи с потребителем электрической энергии, пористых гидрофобных каталитически активных электрода с размещенным между ними слоем электролита на основе ионопроницаемой мембраны, который размещают в области герметичного объема, а пространство герметичного объема, свободное от паровой фазы теплоносителя, заполняют ионообразующим рабочим телом с возможностью обеспечения его взаимодействия преимущественно со всей рабочей поверхностью одного, ионизирующего рабочее тело, электрода упомянутого функционального блока (RU, №2136086, С1, 1999 г.).
К недостаткам данного известного из уровня техники технического решения следует отнести: технологическую сложность его реализации (т.е. сложность конструкции, реализующей способ) и ограниченную область использования в связи с необходимостью обеспечения его функционирования исключительно при использовании высокотемпературных источников тепловой энергии; а также ограниченную эффективную (рабочую) площадь функционального (электродного) блока (обеспечивающего реализацию способа) по отношению к общим габаритным параметрам энергетической установки (для реализации способа) в целом, что ограничивает ее мощность при заданных габаритных параметрах.
В основу заявленного технического решения была положена задача расширения функциональных возможностей и области использования при упрощении конструкции энергоустановки для реализации способа, а также обеспечение возможности реализации способа при использовании низкотемпературных источников тепловой энергии, температура которых регламентируется исключительно температурой кипения (парообразования) используемого жидкого теплоносителя, не являющегося «рабочим телом».
Техническим результатом является повышение мощности устройства, реализующего заявленный способ, за счет увеличения эффективной (рабочей) площади электродов в рамках одинаковых с прототипом габаритных параметров установки в целом (вследствие возможности размещения электродов функционального блока как в области испарения, так и в области конденсации теплоносителя), а также упрощение технологической осуществимости способа в связи с упрощением реализующей его конструкции.
Поставленная задача решается посредством того, что в способе получения электрической энергии на основе электрохимического генератора, согласно которому: формируют герметичный замкнутый объем, по типу «тепловой трубы», с зонами испарения и конденсации, в которых осуществляют испарение и конденсацию жидкого теплоносителя с использованием средств подвода и отвода теплоты, которые размещают в соответствующих зонах; осуществляют рециркуляцию конденсата теплоносителя из зоны конденсации в зону испарения с использованием средств рециркуляции капиллярного типа; в качестве электрохимического генератора используют, по меньшей мере, один функциональный блок концентрационного типа, включающий два идентичных, оснащенных токовыводами для электрической связи с потребителем электрической энергии, пористых гидрофобных каталитически активных электрода с размещенным между ними слоем электролита на основе ионопроницаемой мембраны, который размещают в области герметичного объема, а пространство герметичного объема, свободное от паровой фазы теплоносителя, заполняют ионообразующим рабочим телом с возможностью обеспечения его взаимодействия преимущественно со всей рабочей поверхностью одного, ионизирующего рабочее тело, электрода упомянутого функционального блока, согласно изобретению, в качестве ионообразующего рабочего тела используют газовую среду, посредством которой обеспечивают образование границы раздела между этой газовой средой и паровой фазой в процессе функционирования устройства; функциональный блок размещают в герметичном объеме как в зоне испарения, так и в зоне конденсации теплоносителя, а также конструктивно выполняют и пространственно располагают его составляющие таким образом, чтобы исключить контакт, по меньшей мере, части рабочей поверхности размещенного со стороны рабочего тела ионизирующего электрода с паровой фазой теплоносителя, при этом объем газовой среды рабочего тела при рабочем давлении выбирают из условия обеспечения расположения упомянутой границы раздела «газ-пар», преимущественно в средней части области отвода тепла, преимущественно со стороны второго, нейтрализующего ионизированное рабочее тело, электрода при функционировании установки в диапазоне заданного градиента температурного режима эксплуатации, а рециркуляцию рабочего тела из области паровой фазы теплоносителя в исходную область, после прохождения его через функциональный блок, для поддержания разности концентраций рабочего тела со стороны соответствующих электродов, необходимой для генерации тока, осуществляют за счет кинетической составляющей энергии направленного в сторону границы раздела «пар-газ» потока паровой фазы.
Оптимально в качестве электрохимического генератора использовать батарею конструктивно однотипных функциональных блоков, которые электрически соединяют между собой в последовательную электрическую цепь, при этом общую конструкцию батареи формируют с возможностью обеспечения функционирования каждого отдельного блока в системе батареи в идентичных условиях, соответствующих вышеописанным условиям функционирования единичного функционального блока.
Объем жидкого теплоносителя целесообразно выбирать из условия полного насыщения им капиллярной структуры средства рециркуляции.
Изобретение иллюстрируется графическими материалами.
Фиг.1 - общая схема (продольный разрез) энергетической установки с электрохимическим генератором в виде одного функционального блока с концентрично расположенными цилиндрическими электродами для реализации заявленного способа (средства подвода и отвода тепла условно не показаны).
Фиг.2 - структура гидрофобного электрода электрохимического генератора тока, используемого в энергетической установке, реализующей способ.
На фиг.1 и 2 позициями обозначены следующие элементы:
1 - герметичный корпус;
2 - область подвода тепла (зона испарения);
3 - область отвода тепла (зона конденсации);
4 - теплоноситель (жидкая фаза);
5 - фаза паровая теплоносителя;
6 - газ рабочий;
7 - граница раздела «пар-газ»;
8 - средство рециркуляции конденсата капиллярного типа (фитиль с капиллярной структурой);
9 - блок функциональный электрохимического генератора тока;
10 - электрод (ионизирующий);
11 - электрод (нейтрализующий ионизированную газовую среду /рабочее тело);
12 - мембрана электролитная;
13 - токоотводы;
14 - потребитель электрической энергии (нагрузка);
15 - металлическая сетка;
16 - слой фторопласта с крупнопористой структурой (несмачивающийся слой);
17 - слой фторопласта с мелкопористой структурой (частично смачивающийся слой);
18 - катализатор.
Сущность заявленного технического решения с физико-химической точки зрения заключается в следующем.
В способе получения электрической энергии на основе электрохимического генератора согласно изобретению: формируют герметичный замкнутый объем (корпус 1), по типу «тепловой трубы», с зонами испарения (область 2 подвода тепла) и конденсации (область 3 отвода тепла), в которых осуществляют испарение и конденсацию жидкого теплоносителя 4 с использованием средств подвода и отвода теплоты (которые могут быть реализованы любым, известным из уровня техники, образом и на фиг.1 условно не показаны), которые размещают в соответствующих зонах; осуществляют рециркуляцию конденсата теплоносителя 4 из зоны конденсации в зону испарения с использованием средств 8 рециркуляции капиллярного типа (например, фитиля на основе мелкопористого асбеста); в качестве электрохимического генератора используют, по меньшей мере, один функциональный блок 9 концентрационного типа, включающий два идентичных, электроизолированных от корпуса 1 и оснащенных токовыводами 13 (для электрической связи с потребителем 14 электрической энергии) пористых гидрофобных каталитически активных электрода 10 и 11 с размещенным между ними слоем электролита на основе ионопроницаемой мембраны 12 (например, капиллярной мембраны на основе мелкопористого асбеста, пропитанной NaOH), который (т.е. функциональный блок 9) размещают в области герметичного объема (корпуса 1), а пространство герметичного объема, свободное от паровой фазы 5 теплоносителя 4, заполняют ионообразующим рабочим телом (рабочим газом 6) с возможностью обеспечения его взаимодействия преимущественно со всей рабочей поверхностью одного, ионизирующего рабочее тело, электрода 10 упомянутого функционального блока 9. В качестве ионообразующего рабочего тела используют газовую среду (рабочий газ 6), посредством которой обеспечивают образование границы 7 раздела между этой газовой средой и паровой фазой 5 в процессе функционирования устройства. Функциональный блок 9 размещают в герметичном объеме как в зоне испарения (области 2 подвода тепла), так и в зоне конденсации (области 3 отвода тепла) теплоносителя 4, а также конструктивно выполняют и пространственно располагают его составляющие таким образом, чтобы исключить контакт, по меньшей мере, части рабочей поверхности размещенного со стороны рабочего тела ионизирующего электрода 10 с паровой фазой 5 теплоносителя 4. При этом объем газовой среды рабочего тела при рабочем давлении выбирают из условия обеспечения расположения упомянутой границы 7 раздела «газ-пар» преимущественно в средней части области 3 отвода тепла, преимущественно со стороны второго, нейтрализующего ионизированное рабочее тело, электрода 11 при функционировании установки в диапазоне заданного градиента температурного режима эксплуатации. А рециркуляцию рабочего тела из области паровой фазы 5 теплоносителя 4 в исходную область (после прохождения его через функциональный блок 9, для поддержания разности концентраций рабочего тела со стороны соответствующих электродов 10 и 11, необходимой для генерации тока) осуществляют за счет кинетической составляющей энергии направленного в сторону границы 7 раздела «пар-газ» потока паровой фазы 5.
С целью увеличения мощности в качестве электрохимического генератора необходимо использовать батарею конструктивно однотипных функциональных блоков 9, которые электрически соединяют между собой в последовательную электрическую цепь. При этом общую конструкцию батареи формируют с возможностью обеспечения функционирования каждого отдельного функционального блока 9 в системе батареи в идентичных условиях, соответствующих вышеописанным условиям функционирования единичного функционального блока 9.
Оптимально объем жидкого теплоносителя выбирать из условия обеспечения полного насыщения этим теплоносителем капиллярной структуры средства его рециркуляции (с целью обеспечения условия неразрывности жидкой фазы в процессе рециркуляции).
Более подробно сущность заявленного способа раскрывается на примере работы нижеописанной энергетической установки для его реализации.
Энергетическая установка на основе электрохимического генератора тока включает: герметичный корпус 1, который выполнен по типу «тепловой трубы», оснащен размещенным в зоне испарения (области 2 подвода тепла) жидким теплоносителем 4 (например, фреоном, аммиаком, водой) и капиллярного типа (например, на основе асбеста) средством 8 рециркуляции конденсата теплоносителя 4 из зоны его конденсации (области 3 отвода тепла) в зону испарения; средства подвода и отвода теплоты, размещенные в зонах испарения и конденсации, соответственно (в графических материалах условно не показаны), которые могут быть выполнены любым известным из уровня техники образом; электрохимический генератор, размещенный в полости корпуса, содержащий, по меньшей мере, один функциональный блок 9 концентрационного типа, состоящий из двух (оснащенных токовыводами 13 для электрически связи с потребителем 14 электрической энергии) пористых гидрофобных каталитически активных электродов 10 и 11, между которыми размещен электролит на основе ионопроницаемой мембраны 12 (например, мелкопористой асбестовой структуры, пропитанной жидким электролитом); а также ионообразующее рабочее тело, заполняющее пространство корпуса 1 (тепловой трубы), свободное от паровой фазы теплоносителя 4, с возможностью взаимодействия со всей рабочей поверхностью одного, ионизирующего рабочее тело, электрода 10 упомянутого функционального блока 9. В качестве ионообразующего рабочего тела используется газовая среда (газ 6), посредством которой обеспечивается образование резкой границы 7 раздела между этой газовой средой и паровой фазой теплоносителя 4 в процессе функционирования устройства. Функциональный блок 9 размещен в полости корпуса 1 как в области испарения, так и в области конденсации теплоносителя 4 и имеет такое конструктивное исполнение и пространственное расположение его составляющих, которое исключает контакт, по меньшей мере, части рабочей поверхности размещенного со стороны рабочего тела ионообразующего электрода 10 с паровой фазой теплоносителя 4. При этом объем газа 6 рабочего тела при рабочем давлении выбирают из условия обеспечения расположения упомянутой границы 7 раздела «газ-пар» преимущественно в средней части области 3 отвода тепла, преимущественно со стороны второго, восстанавливающего ионизированное рабочее тело, электрода 11 при функционировании установки в диапазоне заданного градиента температурного режима эксплуатации. На фиг.1 стрелками показано направление перемещения парогазового потока в процессе функционирования устройства, реализующего способ.
Для целей увеличения мощности энергетической установки электрохимический генератор может быть выполнен в виде батареи конструктивно однотипных функциональных блоков 9, которые электрически соединены между собой и с потребителем 14 энергии в последовательную электрическую цепь. При этом общая конструкция батареи сформирована с возможностью обеспечения функционирования каждого отдельного блока 9 в системе батареи в идентичных условиях, соответствующих вышеописанным условиям функционирования единичного функционального блока 9.
Оптимально объем жидкого теплоносителя выбирать из условия обеспечения полного насыщения этим теплоносителем капиллярной структуры средства 8 его рециркуляции (с целью обеспечения условия неразрывности жидкой фазы в процессе рециркуляции).
На фиг.2 представлена структура электродной подложки пористого гидрофобного каталитически активного электрода 10 или 11, который может быть использован в заявленном техническом решении.
Электродная подложка включает: металлическую сетку 15 (выполненную, например, из никеля) слой 16 фторопласта с крупнопористой структурой (несмачивающийся слой); слой 17 фторопласта с мелкопористой структурой (частично смачивающийся слой) и катализатором 18 (выполненным, например, из серебра, платины или палладия).
Существует, например, следующий способ создания в диффузионных гидрофобных электродах развитой границы газ-жидкость. В используемом в этом случае электроде с двухслойной структурой слой со стороны рабочего газа выполняют из гидрофобного пористого материала, который не смачивается и поэтому не пропитывается электролитом. В качестве такого материала, как правило, используют фторопласт-4 (тефлон). Слой, обращенный к электролиту, должен частично смачиваться. Для этого порошок катализатора тщательно перемешивают с порошком фторопласта, применяемым обычно в виде суспензии. Смесь наносят на металлическую сетку, функционально являющуюся частью токоотводов для подсоединения потребителя электрической энергии (нагрузки). При сравнительно небольшом содержании фторопласта (до 20%) зерна катализатора, пронизанные мелкими порами, полностью смачиваются и пропитываются электролитом, создавая систему мелких пор. Система крупных пор состоит из частиц фторопласта, так как последние гораздо больше частиц катализатора. Фторопласт не смачивается электролитом и крупные поры остаются заполненными газом. Пересечение мелких и крупных пор создает развитую границу рабочий газ-электролит-катализатор.
При работе такого частично гидрофобного (несмачиваемого) электрода не требуется избыточного давления рабочего газа. Это очень удобно, например, когда в электрохимическом генераторе используется окружающая газовая среда (воздух) при атмосферном давлении.
Работа установки с физико-химической точки зрения заключается в следующем.
Жидкий теплоноситель 4 в области 2 подвода тепла (зоне испарения) будет интенсивно испаряться, получая тепловую энергию от нагревателя через стенки корпуса 1. Образующийся паровой поток (паровая фаза 5 теплоносителя 4), ввиду разницы давлений насыщенного пара в зоне испарения и зоне конденсации, будет направленно перемещаться в сторону охлаждаемого участка корпуса 1 и там конденсироваться, отдавая тепло в области 3 отвода тепла (зоне конденсации). Конденсат возвращается в зону испарения по капиллярным каналам средства 8 рециркуляции конденсата. Рабочий газ 6, находящийся в полости корпуса 1, потоком пара будет оттесняться в зону конденсации, где устанавливается резкая граница 7 раздела «пар-газ» в средней части области 3 отвода тепла. При этом внутренняя рабочая поверхность ионизирующего электрода 10 будет находиться под давлением газа, равным давлению пара в паровом канале. Внешняя поверхность нейтрализующего электрода 11 на большей ее части давления со стороны рабочего газа 6 не испытывает. Таким образом формируются условия для функционирования концентрационного газового электрохимического генератора тока (функционального блока 9) за счет создания разницы концентраций рабочего газа 6 (газовой среды) со стороны соответствующих электродов.
При отсутствии в цепи потребителя 14 электрической энергии (электрической нагрузки) граница 7 раздела «пар-газ» устанавливается в средней части области отвода тепла, преимущественно со стороны нейтрализующего ионизированный рабочий газ 6 электрода 11. При подключении нагрузки химически прореагировавший рабочий газ 6 через пористые электроды 10 и 11 будет поступать в паровой канал, давление газа 6 со стороны ионообразующего электрода 10 уменьшится и граница 7 раздела «пар-газ» переместится с увеличением площади области 3 отвода тепла (зоны конденсации). При этом, соответственно, увеличится эффективная (действующая) площадь функционального (электродного) блока 9 концентрационного газового электрохимического элемента (функционального блока 9). Таким образом формируется зависимость между потреблением электрической энергии и тепловой. Чем больше ток, отбираемый нагрузкой, тем большее количество тепла передается из области 2 подвода тепла в область 3 отвода тепла. Полезная работа совершается на этапе движения (вследствие диффузии) рабочего газа 6 через ионопроводящую мембрану (электролит) за счет разности концентраций рабочего газа со стороны соответствующих электродов. Необходимая разность концентраций рабочего газа 6 со стороны внутренней поверхности электрода 10 (исходная область расположения рабочего газа 6) и со стороны внешней поверхности электрода 11 (область парового канала) поддерживается вследствие переноса прореагировавшего на электрохимическом генераторе рабочего газа 6 в исходную область его расположения посредством кинетической составляющей энергии парового потока (паровой фазы 5 теплоносителя). Скоростью указанного переноса, а соответственно, и скоростью прохода рабочего газа через электрохимический генератор тока можно управлять (например, посредством изменения эффективной площади области 2 подвода тепла или посредством изменения градиента /перепада/ температур между областями 2 и 3 подвода и отвода тепла соответственно), что расширяет эксплуатационные возможности установки и, соответственно, область ее использования. В качестве теплоносителя оптимально использовать жидкость с низкой температурой кипения (парообразования), например фреон, аммиак, воду. При использовании жидкого электролита со спиртовой добавкой функционирование установки для реализации способа обеспечивается и в области отрицательных температур. Главное, чтобы при данной отрицательной температуре обеспечивалось кипение (парообразование) жидкого теплоносителя 4 и отсутствовало замерзание электролита в мембране 12.
Конструктивное исполнение установки может быть реализовано и иным, отличным от показанного на фиг.1, образом. Например, корпус 1 может быть выполнен с прямоугольной формой поперечного сечения. В этом случае электроды 10 и 11 функционального блока целесообразно выполнять плоскими и использовать в качестве электрохимического генератора батарею из множества последовательно соединенных между собой в электрическую цепь функциональных блоков 9. При последовательном соединении функциональных блоков напряжение в электрохимическом генераторе возрастет, а сила тока останется прежней.
Увеличение ресурса работы устройства и повышение его надежности обеспечивается также отсутствием в заявленном техническом решении специального энергопотребляющего устройства для обратной подачи жидкой фазы (конденсата) теплоносителя с собственным ограничением по ресурсу и надежности. Уменьшение собственного энергопотребления связано с принципом работы средства обратной подачи жидкой фазы в область испарения, не требующим внешнего источника энергии и основанным на явлении поверхностного натяжения и неразрывности жидкости.
Учитывая общеизвестную способность «тепловых труб» обеспечивать концентрацию энергии теплового потока за счет обеспечения различия эффективных площадей областей 2 и 3 подвода и отвода тепла, соответственно, а также использование в качестве теплоносителя 4 функционально независимого от используемого рабочего тела (рабочего газа 6) физического тела, появляется возможность применения в качестве средств подвода и отвода тепла различных, в том числе природных, источников тепловой энергии с низкой плотностью теплового потока.
Например, при работе концентрационного электрохимического генератора тока на водороде (пористая мембрана пропитана электролитом в виде 2-38% раствора серной кислоты, катализатор - платина, палладий) на электродах протекают следующие, нижеуказанные электрохимические реакции.
На отрицательном электроде со стороны большего давления (парциального) рабочего газа (в частности, молекулярного водорода - Н2) протекает реакция ионизации молекулярного водорода (Н2 с образованием ионов гидроксония (Н3 +О), а именно
отрицательный электрод - Н2-2е(-)+2Н2O→2Н3О(+).
На положительном электроде (со стороны меньшего давления /парциального/ молекулярного водорода) с такой же скоростью будет протекать реакция восстановления ионов водорода с выделением газообразного (молекулярного) водорода, а именно
положительный электрод - 2Н3О(+)+2е(-)→H2↑+2Н2О.
В результате протекания вышеуказанных электрохимических реакций происходит электрохимический перенос газообразного (молекулярного) водорода (рабочего газа) из области большего давления (парциального) в область меньшего давления (парциального).
Таким образом, заявленное техническое решение может быть использовано в области электроэнергетики, а именно при реализации способов получения электрической энергии посредством использования низкотемпературных источников тепловой энергии. В основу изобретения положено использование электрохимических генераторов тока концентрационного типа с гидрофобными каталитически активными электродами и ионопроводящим слоем электролита, в том числе полимерного, мембранного типа, с косвенным преобразованием (точнее, использованием) энергии теплового потока в электрическую. Изобретение может быть реализовано на основе автономного источника электрической энергии в различных отраслях народного хозяйства с возможностью использования произвольных (в том числе, природных) низкотемпературных источников тепловой энергии при обеспечении градиента температурного режима эксплуатации заданного диапазона.
В качестве дополнительного преимущества заявленного технического решения следует также отметить дешевизну и доступность используемых конструкционных материалов и реагентов для изготовления реализующей заявленный способ установки, что повышает рентабельность данного предложения. Предложенное техническое решение предусматривает промышленную реализацию экологически чистой и мало металлоемкой электрогенерирующей модели, которая может занять одну из основных позиций в современной энергетике.
Изобретение относится к электроэнергетике и может быть использовано в автономных источниках электроэнергии. Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей и упрощение конструкции для реализации способа. Согласно изобретению формируют герметичный объем с зонами испарения и конденсации, в которых осуществляют испарение и конденсацию жидкого теплоносителя, осуществляют рециркуляцию конденсата из зоны конденсации в зону испарения средством рециркуляции. В качестве электрохимического генератора (ЭХГ) используют функциональный блок концентрационного типа, включающий два идентичных пористых гидрофобных каталитически активных электрода с размещенным между ними слоем электролита на основе ионопроницаемой мембраны. Блок размещают в полости корпуса, а пространство корпуса, свободное от паровой фазы, заполняют водородом, посредством которого обеспечивают образование границы раздела между газом и паровой фазой в процессе осуществления способа. Функциональный блок размещают в корпусе как в зоне испарения, так и в зоне конденсации, а также конструктивно выполняют и пространственно располагают так, чтобы исключить контакт, по меньшей мере, части рабочей поверхности размещенного со стороны рабочего тела ионизирующего электрода с паровой фазой. Объем газа при рабочем давлении выбирают из условия обеспечения расположения границы раздела «газ-пар», преимущественно в средней части области отвода тепла со стороны второго, нейтрализующего ионизированный водород, электрода при функционировании установки в диапазоне заданного градиента температур. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.
| ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ | 1998 |
|
RU2136086C1 |
| ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ | 1994 |
|
RU2074460C1 |
| US 4677938 A, 30.06.1987 | |||
| US 4868072 A, 19.09.1989. | |||
