СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКТОВ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И СИНТЕТИЧЕСКОГО ТОПЛИВА Российский патент 1996 года по МПК C01B3/16 C25B1/02 

Изобретение относится к химии и технологии органического синтеза, в частности к способам получения синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода) как основного промежуточного сырья промышленности органического синтеза в производствах метанола, карбоновых кислот и углеводородов, в том числе синтетического моторного топлива.

Требуемый в данных производствах объемный (мольный) состав синтез-газа
Н₂ СО 1,0 2,3 (1).

Известен способ получения синтез-газа основанный на использовании в качестве исходного сырья природных запасов углеводородов (нефть, газ) [1]
Сущность известного способа заключается в неполном окислении углерода исходных углеродсодержащих веществ в реакциях конверсии парами воды, например способ высокотемпературной каталитической конверсии метана парами воды [3]

Способ требует подвода высокотемпературной тепловой энергии 206 КДж/моль при 1063 1100 К и осуществляется в присутствии катализаторов при давлении 3 4 МПА.

Главным общим недостатком известных способов получения синтез-газа для производства продуктов органического синтеза является потребление природных истощаемых запасов углеводородного сырья (газа, нефти).

К числу недостатков относятся также:
необходимость соответствующих дополнительных затрат на разведку, добычу, транспортировку и предварительную подготовку сырья;
необходимость специальных дополнительных неэкономичных операций в технологиях способов для нормирования состава синтез-газа в требующемся диапазоне (Н₂ СО 1,0 2,3).

С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения синтез-газа, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья использует диоксид углерода промышленных отходящих газов продуктов сгорания. Диоксид углерода извлекает из дымовых газов процессом непрерывной мембранной хемосорбции о десорбцией в среду паров воды, при этом пары воды подают с удельным расходом не менее 2,3 моль H₂O на 1 моль сепарируемого диоксида углерода; полученную парогазовую смесь по составу путем конденсации паров воды при постоянном общем давлении и температуре, соответствующей относительному мольному содержанию (парциальному давлению) паров воды в смеси H₂O CO₂ от 1,0 до 2,3, и подвергают конверсии путем электрохимического катодного восстановления в высокотемпературном электролизере с твердым оксидным электролитом; электролиз ведут при напряжениях не выше термонейтрального (в эндотермическом режиме о подводом тепловой энергии) при 1120 1220 К до получения синтез-газа смеси водорода и оксида углерода с составом Н₂ СО от 1,0 до 2,3 на катоде и кислорода на аноде; полученный синтез-газ охлаждают путем рекуперативного теплообмена о исходной парогазовой смесью, подаваемой на конверсию, и направляют потребителю.

Существенной особенностью предлагаемого способа получения синтез-газа является то, что в качестве исходного сырья используют окисленные продукты (диоксид углерода) промышленных дымовых газов, загрязняющих земную атмосферу:
продукты сгорания топлив, отработавших свой энергетический потенциал;
газовые отходы металлургии (колошниковый газ), отходы химических и биотехнических производств.

Особенностью способа является то, что синтез-газ получают химическим восстановлением окисленного угдеродсодержащего газа диоксида углерода в парогазовой смеси с парами воды, которую образуют путем селективного выделения диоксида углерода из исходных газовых отходов о помощью паров воды, служащей десорбирующим агентом при выделении диоксида углерода и рабочим телом в процессе электролизного получения синтез-газа.

Особенности способа позволяют обеспечить:
1. Экономию расхода природных ресурсов нефти и газа на нужды промышленности органического синтеза;
2. Получить средство решения экологической проблемы "тепличного" эффекта путем сокращения загрязнения земной атмосферы диоксидом углерода промышленных газовых отходов.

3. В области энергетики:
получить средство высокоэффективного аккумулирования электроэнергии, получаемой от возобновляемых источников (атомной, гидро-, ветровой и солнечной энергии), в химическую энергию синтетического топлива и эффективное средство передачи этой энергии для нужд мирового транспорта в виде традиционного жидкого моторного топлива (синтетический бензин, метанол), обладающего известными эксплуатационными преимуществами по сравнение о водородом в концепциях атомно-водородной энергетики;
повысить КПД энергостанций любого типа за счет выравнивания суточных графиков нагрузки путем аккумулирования энергии в синтетическое топливо;
4. В области металлургии:
реализовать безкоксовое производство чугуна за счет регенерации диоксида углерода колошниковых газов в синтез-газ наддува печей.

На фиг. 1 приведен пример реализации способа для случая "горячих" отходящих газов (Т_г > 373 К), где 1 исходный продукт дымовые газы, содержащие диоксид углерода с температурой Тг > 373К; 2 генератор паров воды, получаемых о использованием "бросового" тепла отходящих газов; 3 - теплообменник, уравнивающей температуры отходящих газов и паров воды; 4 - газораспределительный мембранный аппарат сепарации диоксида углерода; 5 - хемоактивные газораспределительные полимерные мембраны, селективно проницаемые для диоксида углерода; 6 газовый выброс в атмосферу; очищенный от диоксида углерода; 7 теплообменник-конденсатор паров воды; 8 термостатирующая рубашка конденсатора; 9 сборник воды; 10 и 11 теплообменники-рекуператоры; 12 высокотемпературный газовый электролизер; 13 электролизная ячейка с твердотельным оксидным электролитом; 14 каталитически активный катод ячейки; 15 каталитически активный анод ячейки; 16 сборник синтез-газа; 17 - сборник кислорода.

Исходные дымовые газы 1, содержащие азот (приблизительно 8O объемных), пары воды (≈ 10), и диоксид углерода (от 10 для продуктов сгорания ТЭЦ и до 60 для колошниковых газов металлургии и для биогаза), а также микропримеси попадают на обогрев испарителя генератора 2 паров воды и далее через теплообменник 3 в газоразделительный мембранный аппарат 4. "Сухие" пары воды из испарителя-генератора 2 при атмосферном давлении уравнивает по температуре о отходящими газами 1 в теплообменнике 3 и подают в подмембранную полость газоразделительного аппарата 4, создавая в ней условия пониженного парциального давления газов, в том числе диоксида углерода.

В мембранном аппарате 4 диоксид углерода отходящих газов сорбируют на поверхности хемоактивной газоразделительной, например аминосодержащей, мембраны (NH₂-амин):
CO₂+2RNH₂⇄ (RNH₂)₂CO₂, (3)
где R иммобилизующая химическая группа полимера, обеспечивающая подвижность иона карбамата (RNH₂)₂ СО₂ в мембране.

На выходной стороне мембраны под действием пониженного парциального давления газов в среде паров воды подмембранной полости ион карбамата (RNH₂)₂ СО₂ разлагается о выделением СО₂ в чистом виде). При этом химически инертные к аминогруппе газы азот, кислород - практически не проникают сквозь мембрану, что обеспечивает коэффициент селективности мембраны по СО₂ не менее 100 и концентрирование диоксида углерода до 92 99 при входной концентрации его от 10 до 60 Пары воды подаст через газоразделитель 4 с расходом не менее , где мольный расход СО₂, проникающего через мембраны 5. Полученную парогазовую смесь "CO₂ + H₂O" нормирует до нужного состава H₂O СO₂ 1 2,3 путем масоообмена конденсации паров воды при постоянном общем давлении, равном атмосферному, и температуре, устанавливаемой соответственно в диапазоне от 354 до 363 K. Конденсат паров собирают в емкости 9.

Парогазовую смесь "CO₂ + H₂O" подученного осотова предварительно подогревают в теплообменниках-рекуператорах 10, 11 и подвергают электрохимическому восстановлению путем электролиза в высокотемпературном электролизном аппарате 12 с твердотельным оксидным электролитом 13, на основе, например, окислов циркония ZrO₂, иттрия Y₂O₃ иди скандия Sc₂0₃.

В процессе восстановления на катоде 14 получают смесь водорода и окиси углерода:
nH₂O + CО₂ + 2 (1+n) е nН₂ + СО + (1+n) О^2-.

Кислород мигрирует через оксидный злектролит и выделяется на аноде:

Процесс электролиза ведут при температуре не ниже 1120 К из условия обеспечения эффективной ионной электропроводности оксидного электролита и не выше 1220 К из условия обеспечения термостойкости и ресурса работы конструкционных и электрохимических материалов и снижения тепловых потерь в окружающую среду, пропорциональных четвертой степени рабочей температуры; при напряжении на элементе не выше термонейтрального U_т (U_т 1,3 В для H₂O,U_т 1,45 В для СО₂) из условия минимизации затрат электроэнергии и не ниже 0,98 В из условия обеспечения полноты разложения СО₂ и Н₂О до 98 99 с учетом концентрационного перенапряжения необходимого при этом условии.

При работе электролизера о рабочим напряжением на элементе U_pаб ниже термонейтрального U_т необходимую дополнительную энергию на разложение смеси "CO₂ + H₂O" подводят в виде тепловой энергии Q (U_т - U_pаб) х 2F теплоносителем 16 при температуре Т_тепл≥ 1120 К (F 28,8 а-ч число Фарадея).

На фиг. 2 приведена схема реализации способа в случае "холодных" отходящих газов о температурой Т_г≅3ОО К, где 1 газовые отходы, содержащие СО₂; 2 испаритель-генератор паров воды; 3 теплообменник "газ-пар"; 4 газоразделительный мембранный аппарат; 5 газоразделительная мембрана; 8 силовая пористая подложка мембраны; 7 газовый выброс в атмосферу; 8 вакуум-насос; 9 конденсатор-теплообменник паров воды; 10 - высокотемпературный электролизер газов; 11 циркуляционный гидронасос теплоносителя.

Остальные элементы схемы аналогичны элементам на фиг.1.

В данной схеме "холодные" (Т₂≅3ОО К) дымовые газы подают через теплообменник 3 непосредственно в газоразделительный аппарат, а пары воды генерируют в испарителе 2 при пониженном давлении (Р_исп≅ 40 ГПа) и температуре Т_исп<300 K, используя тепло конденсации из теплообменника 9.

Процесс сепарации диоксида углерода в аппарате 4 осуществляют через селективную газоразделительную мембрану 5 в подмембранное пространство, заполненное парами воды с пониженным давлением (Р≅ 40 ГПа).

Откачку паров воды и сепарированного диоксида углерода из подмембранного пространства осуществляют вакуум-насосом б, выдерживая требующееся соотношение H₂O СО₂≥ 2,3. Полученную парогазовую смесь нормируют по составу путем конденсации паров при З54 362 К в конденсаторе-теплообменнике 6 при атмосферном давлении аналогично предыдущей схеме 1. Тепло конденсации паров используют для испарения воды в парогенераторе 2 с помощью контура промежуточного теплоносителя, включающего циркуляционный насос 11.

Восстановление смеси "CO₂+H₂O" производят в высокотемпературном электролизере 10 аналогично схеме 1.

Общая концепция применения способа в промышленности (фиг.3) заключается в регенерации углеводородных веществ из продуктов сгорания о помощью возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой, гидроэнергии, атомной и термоядерной энергии).

В экологическом аспекте при использовании солнечной энергии (в том числе ветровой, гидравлической и т.п. первоисточником которых является солнце) роль способа полностью аналогична роли зеленых растений в регенерации кислорода земной атмосферы с той только разницей, что КПД описываемого технологического процесса в 25 5О раз выше, чем в процессе естественного фотосинтеза. ЫЫЫ2

Использование: в производстве синтез-газа как основного промежуточного сырья промышленности органического синтеза в производствах метанола, карбоновых кислот и углеводородов. Сущность: промышленные дымовые газы непрерывно пропускают через газоселективные мембраны для выделения диоксида углерода с последующей десорбцией диоксида углерода в среду паров воды, подаваемых в количестве не менее 2,3 моль воды на 1 моль диоксида углерода. Полученную парогазовую смесь доводят до молярного отношения воды к диоксиду углерода, равного 1,0 - 2,3, путем конденсации паров воды при постоянном давлении и температуре. Парогазовую смесь диоксида углерода и паров воды подвергают конверсии путем их восстановления в электролизере с твердым оксидным электролитом при 1120 - 1220 К и напряжении не выше термонейтрального до получения синтез-газа составом H<Mv>2<D> : CO = 1,0 - 2,3 на катоде и кислорода на аноде электролизера. Полученный синтез-газ охлаждают путем рекуперативного теплообмена с парогазовой смесью диоксида углерода и паров воды, подаваемых на конверсию в электролизер. Охлажденный газ направляют потребителю. 3 ил. 1

Способ получения синтез-газа для производства продуктов основного органического синтеза и синтетического топлива, включающий конверсию углеродсодержащих газов в присутствии паров воды с подводом энергии для поддержания процесса, отличающийся тем, что в качестве источника углеродсодержащих газов используют диоксид углерода промышленных дымовых газов, которые непрерывно пропускают через газоселективные мембраны для выделения диоксида углерода с последующей десорбцией диоксида углерода в среду паров воды, подаваемых в количестве не менее 2,3 моля воды на 1 моль диоксида углерода, полученную парогазовую смесь доводят до молярного отношения воды к диоксиду углерода, равного 1,0 2,3 путем конденсации паров воды при постоянном давлении и температуре, конверсии подвергают полученную парогазовую смесь диоксида углерода и паров воды путем их восстановления в электролизере с твердым оксидным электролитом при температурах от 1120 до 1220К и напряжении не выше термонейтрального до получения синтез-газа составом H₂:CO 1,0 2,3 на катоде и кислорода на аноде электролизера, полученный синтез-газ охлаждают путем рекуперативного теплообмена с парогазовой смесью диоксида углерода и паров воды, подаваемых на конверсию в электролизер, охлажденный синтез-газ направляют потребителю.