НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДОСТАВКИ ВКУСОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЛИ ОТДУШКИ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), ВКУСОАРОМАТИЗИРОВАННЫЙ ПРОДУКТ, ИЗДЕЛИЕ С ОТДУШКОЙ И СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ, УСИЛЕНИЯ ИЛИ МОДИФИКАЦИИ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВКУСОАРОМАТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ИЛИ КОМПОЗИЦИИ С ОТДУШКОЙ Российский патент 2008 года по МПК A23L1/22 A23P1/04 A61K8/00 

Описание патента на изобретение RU2323595C2

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к парфюмерной и вкусоароматической индустрии. Более конкретно, изобретение относится к системе инкапсулирования, способной высвобождать гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композицию, которые при давлении и температуре окружающей среды обычно бывают кристаллическими, в некристаллической форме, обеспечивая тем самым удобную систему доставки.

Уровень техники

Инкапсулирование широко используется для приготовления систем доставки для вкусоароматических или душистых веществ, которые, как известно, являются летучими и лабильными. Вкусоароматическая промышленность, например, хорошо снабжена богатой литературой, в частности, патентами, относящимися к процессам инкапсулирования для приготовления вкусоароматических компонентов или композиций. Эта промышленность постоянно стремится к усовершенствованию таких процессов и получаемых в этой промышленности продуктов в отношении усиления удержания вкуса и аромата или лучшей регуляции высвобождения активных ингредиентов из готовых продуктов.

В литературе раскрыто много способов приготовления систем доставки. Особенно широко описана экструзия. При приготовлении экструдированной инкапсулированной системы защищаемый компонент или композицию обычно смешивают с материалом носителя, и образовавшуюся при этом смесь затем нагревают с целью получения расплавленной массы, которую экструдируют и затем охлаждают и отверждают. На физическое состояние как материала носителя, так и защищаемого активного компонента, естественно, влияет процесс и, более конкретно, изменения температуры, возникающие соответственно на стадиях нагревания и охлаждения.

Во вкусоароматической промышленности физическое состояние систем доставки является фундаментальным, часто упоминаемым параметром. Твердое состояние, характеризующееся исключительно низкой молекулярной подвижностью, чаще всего востребовано для стабилизации вкусоароматических молекул в инкапсулированной дозированной форме. Используемый в системах доставки материал твердого носителя при температуре окружающей среды обычно находится в аморфном стеклообразном состоянии, то есть в некристаллической форме. Действительно, олигомерные или полимерные молекулы, являющиеся обычно основой для материала носителя, не способны по кинетическим причинам кристаллизоваться в конце процесса инкапсулирования. Понятие температуры стеклования (Tg) хорошо описано в предшествующем уровне техники. Она представляет собой температуру перехода от резиноподобного жидкого состояния к стеклоподобному твердому состоянию: такой переход характеризуется быстрым увеличением вязкости на несколько порядков величины в довольно узком температурном интервале. Многими специалистами в данной области признается, что в стеклообразном состоянии, т.е. при температуре ниже Tg, какая бы то ни была молекулярная диффузия в высшей степени ограничена, и именно этот процесс обеспечивает столь эффективный захват летучих вкусоароматических или душистых веществ, а также предупреждение протекания других химических процессов, таких как окисление. В значительной части литературы подразумевается обратное, а именно то, что при температурах выше Tg инкапсулирование молекул вкусоароматического или душистого вещества будет неэффективным, откуда следует важность создания полимерных инкапсулирующих материалов со значениями Tg выше температуры окружающей среды.

В предшествующем уровне техники, имеющем отношение к инкапсулированию душистых или вкусоароматических веществ, всегда упоминаемым физическим состоянием является физическое состояние инкапсулирующего материала носителя, определяющее то физическое состояние, которое является желательным для обработки конечного продукта. В предшествующем уровне техники отсутствуют документы, где было бы упомянуто физическое состояние материала, инкапсулированного в системе доставки. В имеющейся в данной области литературе чаще всего описывается инкапсулирование жидких веществ, которые аморфны по своей природе. С другой стороны, имеется очень мало литературы, касающейся инкапсулирования твердых кристаллических ингредиентов. В WO 00/25606 раскрывается экструдированная система доставки, которая пригодна для доставки гидрофильных вкусоароматических или душистых компонентов, среди которых рассматриваются твердые соединения. В раскрытых в этом документе системах как материал носителя, так и инкапсулируемый активный компонент являются гидрофильными. С другой стороны, литература умалчивает об инкапсулировании гидрофобных кристаллических ингредиентов. Однако, похоже, что «несовместимость» между традиционными гидрофильными материалами носителя и гидрофобными кристаллическими компонентами доказывает, что твердый гидрофобный компонент, будучи включенным в такой носитель, все еще будет находиться в кристаллическом состоянии.

В настоящей работе нам удалось самым неожиданным образом приготовить новую систему доставки, в которой гидрофобный активный компонент, который при температуре и давлении окружающей среды обычно бывает кристаллическим, будучи инкапсулированным в систему доставки изобретения, находится в некристаллической форме и, таким образом, пребывает в этой форме в начальной стадии применения в конечном продукте. Следовательно, система изобретения способна высвобождать кристаллическое в нормальном состоянии гидрофобное вещество в некристаллической форме. Было неожиданным образом обнаружено, что инкапсуляты согласно настоящему изобретению обладают рядом преимуществ (которые описаны ниже), зависящих, в частности, от используемого материала носителя.

В фармацевтической промышленности известно, что некоторые лекарства или активные вещества могут с успехом применяться в некристаллической форме, в частности, в аморфном состоянии. Например, в US 5310960 и US 5310961 описан способ получения и последующего применения ибупрофена в аморфной форме, благодаря чему оказался улучшенным вкус этого лекарства. Другой пример дается в US 4769236, где лекарственные средства успешно приготавливают в аморфной форме таким образом, чтобы предупредить образование кристаллов.

Однако в каждом из этих документов раскрывается конкретный эффект, связанный с конкретным активным веществом при его применении в аморфной форме. Их выводы, строго ограниченные фармацевтической областью, нельзя перенести на другие, отличные от упомянутых ими, вещества. К тому же на системы доставки нет даже намека.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает новую систему, в которой гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент, который является кристаллическим при стандартном давлении и температуре, находится в некристаллической форме, будучи инкапсулированным в такой системе. Первый объект изобретения касается, таким образом, системы доставки, включающей гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композицию, инкапсулированные в олигомерный или полимерный носитель, причем эта система доставки характеризуется тем, что упомянутый вкусоароматический или душистый компонент или композиция, не будучи инкапсулированными, находятся в кристаллической форме при давлении в пределах от 0,5×105 до 2×105 Па и температуре в пределах от 15 до 30°С, и тем, что упомянутый вкусоароматический или душистый компонент или композиция, будучи инкапсулированными в системе доставки, находятся в некристаллической форме при указанных давлении и температуре. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает систему доставки, способную высвобождать гидрофобное, кристаллическое в обычных условиях вещество, в иной физической форме.

Совершенно неожиданным образом система изобретения обнаружила преимущества при высвобождении гидрофобных вкусоароматического или душистого компонента или композиции, инкапсулированных и стабилизированных в некристаллической форме, и создает, в частности, возможность получения особых эффектов, отличных от эффектов, наблюдаемых с традиционной системой инкапсулирования.

«Гидрофобный компонент или композиция» означает в рамках настоящего изобретения компонент или композицию, характеризующиеся параметром растворимости по Гильдебранду δ ниже 25 [МПа]1/2.

Таким образом, используемый здесь термин «гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композиция» предназначен для обозначения вкусоароматического и душистого материалов как природного, так и синтетического происхождения, которые отвечают критериям упомянутого выше параметра растворимости. В их число входят отдельные соединения и смеси. Эти ингредиенты, кроме того, характеризуются тем, что они имеют кристаллическую форму при стандартных условиях температуры и давления. Неограничивающий список этих компонентов включает гелиотропин, бромелии, (5RS,6RS)-2,6,10,10-тетраметил-1-оксаспиро-[4,5]дец-6-илацетат, ацетанизол, метилсалициловый альдегид, п-этилфенол, фенол, фенилэтилсалицилат, ментол, циклогексанкарбоксамид, вератраловый альдегид, ксиленол, додекановую кислоту, тимол, гелиотропилацетат, метиланисат, метилнафтилкетон, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, диметилфенол, диметилакриловую кислоту, кумарин, метилциклопентенолон, 7-метилкумарин, фенилацетат, ацетилпиразин, фенилуксусную кислоту, изоевгенилацетат, кетон малины, нарингин, пропенилгваэтол, тетраметилпиразин, ацетилметилкарбинол, 3-гидрокси-2-этил-4-пиранон, яблочную кислоту, резорцин, бензойную кислоту, коричную кислоту, бенджойн суматра, бенджойн сиам, лимонную кислоту, винную кислоту, камфору, хинингидрохлорид, аскорбиновую кислоту, борнеол, глутаминовую кислоту, 5-метилхиноксалин и экстракт солода. Другие примеры вкусоароматического или душистого компонентов, подходящих для цели изобретения, можно найти в современной литературе, например, в Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, 1975, CRS Press или Synthetic Food Adjuncts, 1947, автор М.В.Jacobs под редакцией Van Nostrand, или Perfume and Flavour Chemicals, автор S.Aretander, 1969, Montclair, N.J. (USA). Эти вещества хорошо известны специалистам в области парфюмерии, вкусоароматизированных и/или ароматизированных потребительских продуктов, т.е. продуктов, придающих запах и/или вкус и аромат или вкус традиционно ароматизируемому или вкусоароматизируемому потребительскому продукту, или модифицирующих запах и/или вкус этих потребительских продуктов. Согласно одному из предпочтительных воплощений изобретения применяется вещество, выбираемое из группы, в которую входят гелиотропин, бензофенон, ментол, метиланисат и пропенилгваетол. Другое наиболее предпочтительное воплощение включает применение ментола.

Применяемые согласно изобретению гидрофобные вкусоароматический или душистый компонент или композиция инкапсулируются и стабилизируются в некристаллической форме внутри олигомерного или полимерного носителя. Состав носителя или способ приготовления системы изобретения являются ключевыми факторами для стабилизации вкусоароматического или душистого компонента или композиции в некристаллическом состоянии в системе доставки.

В первом воплощении изобретения инкапсулированный компонент или композиция является не смешивающимся с материалом инкапсулирующего носителя при температуре окружающей среды, т.е. при температуре обычно в пределах от 15 до 30°С.

Подходящие концентрации вкусоароматического или душистого компонента или композиции в матриксе, как определено в этом воплощении, лежат в пределах от 0,1 до 70% от массы сухого продукта и предпочтительно от 5 до 20%.

Подходящими олигомерными или полимерными материалами носителя согласно этому воплощению изобретения являются любые углеводы или производные углеводов, которые можно легко обработать методом инкапсулирования с образованием барьерного материала, защищающего инкапсулированный в нем компонент. Конкретные примеры подходящих материалов включают материалы, выбираемые из группы, в которую входят сахароза, глюкоза, лактоза, мальтоза, фруктоза, рибоза, декстроза, изомальт, сорбит, маннит, ксилит, лактит, мальтит, пентатол, арабиноза, пентоза, ксилоза, галактоза, Трегалоза®, гидрогенизированный кукурузный сироп, мальтодекстрин, модифицированные крахмалы, такие как Capsul® (гидро-октенилбутандиоатамилодекстрин, происхождение: National Starch, США), агар, каррагинан, камеди, полидекстроза и их производные и смеси. Другие подходящие компоненты упомянуты в ссылочных текстах таких как: Н.Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel в Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualität, Behr's VerlagGmbH & Co. Hamburg, 1966. Особенно полезным из этих материалов является мальтодекстрин.

Упомянутые выше материалы носителя приведены здесь в качестве примера, и их не следует рассматривать как примеры, ограничивающие изобретение.

К смеси, образованной олигомерным или полимерным компонентом и летучим гидрофобным вкусоароматическим или душистым компонентом, может быть добавлен эмульгирующий агент. Типичные примеры подходящих эмульгаторов включают лецитин, сложные эфиры лимонной кислоты с жирными кислотами и смеси последних с растительными маслами, такими как фракционированное кокосовое масло, и другие подходящие эмульгаторы, упомянутые в ссылочных текстах, таких как Food emulsifiers and their applications, 1997, под редакцией G.L.Hasenhuettl и R.W.Hartel.

Система доставки этого воплощения изобретения оказалась особенно выгодной при ее применении для инкапсулирования вкусоароматических компонентов или композиций. Действительно, оказалось, что система изобретения проявляет совершенно неожиданный эффект усиления инкапсулированного вкусоароматического вещества. Иными словами, интенсивность высвобожденного из такой системы вкуса и аромата воспринималась неожиданнейшим по силе образом, как это хорошо демонстрируется в приведенных ниже примерах. Вследствие этого, в то время как дозировка, требуемая для восприятия труднорастворимых в воде соединений, обычно высока, система изобретения дала возможность обеспечить тот же самый сенсорный эффект при значительно более низкой дозировке активного вкусоароматического компонента.

Система доставки этого воплощения изобретения, согласно которому инкапсулированный компонент не растворим в инкапсулирующем носителе при температуре и давлении окружающей среды, может быть приготовлена с использованием других способов инкапсулирования. В частности, она может иметь форму высушенного распылением продукта или экструдированного продукта в том случае, когда в конце процесса систему достаточно быстро охлаждают до температуры ниже точки плавления инкапсулированного компонента, оставляя последний в переохлажденном некристаллическом состоянии. Стадия охлаждения является, таким образом, существенной стадией в процессе приготовления системы доставки согласно первому воплощению изобретения.

В случае высушенного распылением порошка способ приготовления этого продукта включает стадии диспергирования активного вкусоароматического или душистого компонента или композиции с водным раствором носителя на основе образующего стенку углеводного материала, последующего нагревания дисперсии до температуры выше точки плавления вкусоароматического или душистого компонента или композиции, последующей гомогенизации дисперсии и конечной сушки распылением последней таким образом, чтобы вкусоароматическому или душистому компоненту или композиции не оставалось времени для повторной кристаллизации. Используемое в этом способе устройство для сушки распылением может быть одним из различных имеющихся в продаже устройств. Примерами таких устройств для распылительной сушки являются Anhydro Dryer (производитель: Anhydro Corp. of Attleboro Falls, Mass), Niro Drier (производитель: Niro Atomizer Ltd., Copenhagen, Дания) и Leaflash apparatus (производитель Rhône Poulenc, Франция).

В случае экструзии способ, в результате которого получается определенная выше экструдированная система доставки, включает стадии диспергирования гидрофобного вкусоароматического или душистого компонента или композиции в носителе, экструзии дисперсии при температуре выше точки плавления вкусоароматического или душистого компонента или композиции и охлаждения экструдированного расплава до температуры ниже точки плавления вкусоароматического или душистого компонента или композиции с такой скоростью охлаждения, чтобы у него (нее) не оставалось времени для повторной кристаллизации. Таким образом, в конце процесса активный компонент в материале носителя находится в некристаллическом стеклообразном состоянии. В способе изобретения используются традиционные экструзионные устройства. Примером коммерчески доступного экструзионного устройства является экструзионное устройство под торговым названием двухшнековой экструдер Clestral®BC 21. Однако экструзионные устройства не ограничиваются двухшнековой разновидностью и могут также включать, например, одношнековой, поршневой и другие близкие им способы экструзии. Экструзионное устройство оборудовано регулирующим температуру механизмом, позволяющим постепенно повышать температуру смеси до значения обычно в пределах от 80 до 130°С, при котором расплав можно экструдировать.

Систему, соответствующую первому воплощению изобретения, можно легко и выгодно использовать в областях применения, где желательна высокая интенсивность вкусоароматического компонента композиции, например, в жевательных резинках, леденцах или в спрессованных таблетках, лепешках, хлебопекарных изделиях, шоколадных изделиях, тянучках, жевательных конфетах или продуктах ухода за ротовой полостью, таких как зубная паста.

Согласно другому воплощению изобретения используется особый олигомерный или полимерный материал носителя. Особенностью его является то, что он является смешиваемым с инкапсулируемым активным компонентом. Природа носителя позволяет обеспечить систему доставки согласно изобретению, т.е. систему, в которой активный компонент находится в некристаллической форме.

В одном из выгодных способов осуществления этого другого воплощения изобретения система доставки состоит из экструдированного продукта, а носитель, в основном, включает простой эфир целлюлозы, который образует непрерывную фазу системы, причем система включает также пластификатор, смешивающийся с упомянутым простым эфиром целлюлозы. Простой эфир целлюлозы преимущественно выбирают из группы, в которую входят метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и фталат гидроксипропилметилцеллюлозы.

В то время как производные целлюлозы уже описаны в качестве части дисперсной фазы экструдируемого матрикса, например, в US 6187351, эти производные, насколько нам известно, до сегодняшнего дня ни разу не предлагались в качестве подходящего материала для образования непрерывной фазы гранулированного, т.е. экструдированного, продукта. По-видимому, этот раствор никогда не обсуждался по той причине, что известные водные системы простых эфиров целлюлозы характеризуются так называемой «обратной зависимостью растворимости от температуры», которая подразумевает то, что полимеры растворимы в холодной воде, но разделяются в виде фазы при нагревании выше так называемой нижней критической температуры раствора (LCST), которая обычно выше 40-50°С (см., например, Doelker 1993, в Cellulose derivatives. Advances in Polymer Science, Vol.107, стр.199-265). Таким образом, водные растворы простых эфиров целлюлозы не образуют при экструзии однородного термопластичного материала, поскольку экструзию обычно проводят при температуре выше 40-50°С. И тем не менее, нам удалось разрешить эту проблему и проводить экструзию простых эфиров целлюлозы при температуре выше 40-50°С, имея конкретной целью получение системы доставки, определенной в настоящем изобретении, т.е. в которой обычно кристаллическое гидрофобное твердое вещество стабилизируется внутри системы доставки в некристаллической форме. В более общем случае и в то же время неожиданным образом эта новая композиция носителя оказалась с успехом используемой с гидрофобными вкусоароматическими и душистыми материалами, которые не являются кристаллическими при нормальных температуре и давлении, т.е. обычно являются жидкостями.

Таким образом, другим объектом изобретения является новая гранулированная система доставки, включающая гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композицию, инкапсулированный(ую) в олигомерном или полимером носителе, характеризующаяся тем, что носитель, в основном, состоит из простого эфира целлюлозы, и тем, что система включает пластификатор, характеризующийся параметром растворимости по Гильдебранду δ ниже 48 [МПа]1/2.

Примеры простых эфиров целлюлозы, подходящих для этого объекта изобретения, определены выше и включают, в частности, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу и фталатгидроксипропилметилцеллюлозы.

Простой эфир целлюлозы составляет бульшую часть полимерной составляющей носителя. Более конкретно, он представляет более 50% образующих носитель олигомеров и/или полимеров. Этот компонент при его упоминании в предшествующем уровне техники раскрывался только в качестве компонента, используемого в дисперсной фазе экструдируемой композиции матрикса.

Система может при необходимости содержать такие ингредиенты, как красящие вещества, наполнители или антиоксиданты, которые широко используются в практике инкапсулирования.

Кроме того, к смеси, состоящей из компонента носителя и летучего вкусоароматического или душистого компонента, при необходимости добавляют эмульгирующий агент. Типичные примеры подходящих эмульгаторов включают лецитин, сложные эфиры лимонной кислоты с жирными кислотами и смеси последних с растительными маслами, такими как фракционированное кокосовое масло, и другие подходящие эмульгаторы, упоминаемые в ссылочных текстах, таких как Food emulsifiers and their applications, 1997, под редакцией G.L.Hasenhuettl и R.W.Hartel.

Пластификатор является существенным компонентом этой новой системы доставки, поскольку он делает возможной экструзию эфирных производных в качестве материала носителя, которые в противном случае экструдировать было бы невозможно. Используемый в настоящем случае пластификатор характеризуется особым параметром растворимости по Гильдебранду, который (параметр), как это известно в технике, обеспечивает полезную шкалу полярности, коррелирующую с плотностью когезивной энергии молекул. Handbook of Solubility Parameters (под ред. A.F.M.Barton, CRC Press, Bocca Raton, 1991) приводит список значений δ для многих химических соединений, а также рекомендованных методов определения вкладов групп, позволяющих рассчитывать значения δ для сложных химических структур. Подходящие для целей изобретения пластификаторы включают, в частности, пропиленгликоль, глюкозу, изомальт, кукурузно-крахмальный сироп, глицерин, этиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, триацетин, триалкилцитрат, триэтилцитрат, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и органические кислоты и их смеси. В одном из конкретных воплощений изобретения инкапсулируемый гидрофобный активный компонент может сам действовать в качестве пластификатора.

Содержание пластификатора в системе доставки колеблется от 5 до 95% от общей массы композиции.

Нами было неожиданным образом обнаружено, что система, включающая вкусоароматический или душистый компонент или композицию, определенный выше пластификатор и простой эфир целлюлозы, обладает тем преимуществом, что ее ингредиенты не разделяются на фазы в процессе экструзии.

Поскольку это новое сочетание носителя и пластификатора может быть применено с любым типом вкусоароматического или душистого материала, оно может быть особенно полезно использовано для инкапсулирования определенных выше активных компонентов в целях настоящего изобретения, т.е. для гидрофобных вкусоароматических или душистых компонентов или композиций, которые являются кристаллическими при стандартных температуре и давлении и которые желательно получить в иной физической форме. Действительно, это сочетание носителя с пластификатором при экструзии с этими компонентами дает систему доставки вкусоароматических или душистых добавок, в которой активный компонент находится в некристаллической форме.

Конечный продукт обладает тем преимуществом, что он представляет собой сыпучие непылящие гранулы с пониженным отношением поверхности к объему, что сводит к минимуму скорость растворения модифицированных целлюлоз, особенно в горячей воде.

Использование производных целлюлозы также имеет преимущество по сравнению с обычными материалами носителя, поскольку оно позволяет максимально сохранять вкусоароматические или душистые вещества в процессе экструзии, как это показано в приведенных ниже примерах.

В более конкретном воплощении описанная выше система состоит из ментола в качестве вкусоароматического компонента, гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) в качестве материала носителя и пропиленгликоля в качестве пластификатора. Действительно, последняя система оказалась особенно эффективной и обеспечивает при ее употреблении очень долгое ощущение вкуса ментола. При этом концентрация ментола, которая может быть использована в такой системе, может быть с выгодой поднята до 60% от массы продукта в расчете на сухое состояние.

В другом конкретном воплощении активным компонентом, использованным в той же самой системе, что и выше, а именно ГПМЦ с пропиленгликолем, является душистый компонент (отдушка).

Инкапсулирующая система согласно воплощению изобретения, в котором инкапсулируемый компонент способен смешиваться с инкапсулирующим материалом при температуре и давлении окружающей среды, может быть приготовлена с использованием стандартного способа, включающего базовые стадии объединения и смешивания гидрофобного вкусоароматического или душистого или композиции с так называемым «матриксом», включающим производное целлюлозы и пластификатор, как определено выше, в условиях температуры и перемешивания, способствующих образованию их однородного расплава; экструзию этого однородного расплава через фильеру; и порубку, нарезку, размол или распыление полученного материала по выходе его из фильеры или после охлаждения расплава.

Пригодные для способа экструзионные устройства являются устройствами того же типа, что и те, которые описаны выше, а различные параметры процесса могут быть адаптированы специалистом.

Все системы доставки, раскрытые выше в каждом из описанных воплощений, могут быть с успехом использованы для улучшения, усиления и модифицирования органолептических свойств вкусоароматической композиции или композиции с отдушкой, когда их добавляют к этой композиции. В области вкусоароматических добавок в число потребительских продуктов входят пищевые продукты, напитки, фармацевтические средства и т.п. Более конкретно, система изобретения может быть с успехом использована для придания вкуса и аромата жевательным резинкам, леденцам, спрессованным таблеткам и лепешкам, хлебопекарным изделиям, шоколадным изделиям, тянучкам, жевательным конфетам или продуктам ухода за ротовой полостью, таким как зубная паста. С другой стороны, в области парфюмерии гранулированные твердые материалы согласно изобретению могут с успехом вводиться в композицию, добавляемую к таким потребительским продуктам, как моющие средства или умягчители тканей. Подходящими направлениями применения для продуктов согласно изобретению являются также другие функциональные объекты применения в области парфюмерии, такие как мыло, гели для ванны и душа, лосьоны для кожи, шампуни и другие продукты ухода за волосами, бытовые очистители, очищающие и дезодорирующие блоки для туалетных бачков. Эти примеры, естественно, не являются для изобретения ни исчерпывающими, ни ограничивающими.

Концентрации, в которых системы доставки изобретения могут быть введены в такие потребительские продукты, варьируют в широком диапазоне значений, которые зависят от природы вкусоароматизируемого продукта или изделия с отдушкой и от желаемого эффекта высвобождения. Типичные концентрации, которые следует воспринимать лишь в качестве примера, лежат в широких пределах, которые простираются от нескольких миллионных частей до 5 или 10% от массы вкусоароматизируемой композиции или изделия с отдушкой или от готового потребительского продукта, в который они вводятся.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивается этими примерами. Температуры даны в градусах Цельсия, а сокращения имеют обычные в данной области техники значения.

Краткое описание фигур.

На фиг.1а) и фиг.2а) сравнивается выдыхаемый членами оценочной комиссии ментол, соответственно, от жевательной резинки и леденца при введении вкусоароматической добавки в продукт в форме системы доставки согласно изобретению и когда добавка была введена в форме кристаллов ментола.

На фиг.1b) и фиг.2b) сравнивается, соответственно, на тех же продуктах, что и на фиг.1а) и фиг.2а), интенсивность вкусоароматической добавки, ощущаемой членами комиссии, в зависимости от времени при введении вкусоароматической добавки в продукт в форме системы доставки согласно изобретению и когда добавка была введена в форме кристаллов ментола.

Воплощение изобретения

Пример 1

Система доставки вкусоароматического агента была приготовлена путем смешивания следующих компонентов:

С помощью гравиметрического питателя Brabender (DDW-P3-DDSR20N) высушенный распылением состав, содержащий ментол, воду и мальтодекстрин, подают в настольный 16-мм двухшнековой экструдер Eurolab Thermoprism, оборудованный конфигурацией шнека, включающей только транспортные элементы. Этот высушенный распылением порошок пропускают через камеру 1, в которой поддерживается комнатная температура. Смесь Citrem® с фракционированным кокосовым маслом впрыскивают (перистальтический насос: Watson Marlow 505 S) в камеру 2 при 30°С. Порошок после этого нагревают до 80°С в камере 3 и затем до 110°С в камерах 4 и 5, после чего экструдируют через 2-мм отверстие фильеры и затем охлаждают с такой скоростью охлаждения, чтобы у ментола не оставалось времени на повторную кристаллизацию, что подтверждается приведенным ниже термическим анализом. При скорости шнека 130 об/мин и суммарной производительности 0,5 кг/ч температура и давление массы, измеренные на лицевой панели экструдера, равны, соответственно, 104°С и 15×10 Па.

Полученный продукт представляет собой гранулированную систему доставки. Термический анализ производился с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на указанной системе доставки, с одной стороны, и на кристаллическом ментоле, с другой стороны.

Температурная программа:

1) изотерма при -20°С в течение 4 мин,

2) подъем температуры от -20 до 95°С со скоростью 10°С/мин,

3) охлаждение от 95 до -20°С со скоростью 20°С/мин,

4) изотерма при -20°С в течение 4 мин,

5) подъем температуры от -20 до 95°С со скоростью 10°С/мин.

Анализ показал, что ментол после описанного выше процесса инкапсулирования находился в некристаллической форме. Тот же анализ, проведенный на ментоле, как таковом, обнаружил повторную кристаллизацию последнего с образованием полиморфных форм в зависимости от скорости охлаждения.

Пример 2

Сравнение продуктов, вкусоароматизированных системой доставки примера 1, и продуктов, вкусоароматизированных кристаллами ментола

Основу жевательной резинки получают смешиванием кристаллического сорбита (54,8% от конечной смеси), ацесульфама К (0,1%) и аспартама (0,1%) в смесителе Turbula. Половину смеси смешивают с предварительно нагретой резиновой основой Nova Т (22,0%) (производитель: L.A.Dreyfus) в смесителе с сигмоидными лопастями Winkworth при 50-55°С в течение 2 мин. После этого добавляют оставшуюся порошковую смесь вместе с увлажняющим сиропом (Lycasin® 80/55 12%, Sorbi® 6%, глицерин 46%) и перемешивают еще 7 мин.

К этому препарату добавляют отмеренное количество описанной в примере 1 системы доставки (2,07%) и перемешивают в течение 1 мин. К другому образцу того же препарата добавляют 0,18% кристаллов ментола (957789, производитель: Firmenich SA, Женева, Швейцария) и перемешивают в течение 1 мин.

С другой стороны, приготовляют основу карамели, добавляя 30 г глюкозного сиропа 42 DE к 122 г глюкозного сиропа 65 Brix. Смесь нагревают в медном баке до 148°С. При 148°С медный бак удаляют и контролируют температуру. Когда температура достигает 135°С, добавляют, с одной стороны, вкусовую систему, а именно систему доставки согласно примеру 1, в количестве 1% и, с другой стороны, кристаллы ментола в количестве 0,12%. Проваренную массу разливают после этого при комнатной температуре (при относительной влажности ниже 40%) в подходящие тефлоновые формы.

Система доставки изобретения испытывалась оценочной комиссией в сравнении с кристаллами ментола в жевательной резинке, с одной стороны, и в леденцах, с другой стороны.

На фиг.1а) и 2а) приведена временная зависимость выдыхаемой членами оценочной комиссии концентрации ментола, измеряемая методом Affirm®.

Протокол Affirm®:

Члены оценочной комиссии ополаскивают рот водой. В течение одной минуты члены комиссии вдыхают воздух через нос и выдыхают через плотно зажатый губами мундштук Affirm® - регистрируют нулевой уровень околоротового пространства. В том случае, когда члены комиссии жуют жевательную резинку, в течение 15 мин регистрируют замеры сигналов ментола и ацетона. В случае леденцов замеры регистрируют в течение 10 мин.

На фиг.1b) приведена временная зависимость ощущаемой интенсивности ментола для случая с жевательной резинкой. Более конкретно, 15 членов комиссии просили непрерывно оценивать во времени интенсивность ментола, используя компьютерную систему накопления данных. Члены комиссии оценивают ощущаемую интенсивность, перемещая курсор с помощью электронной мыши на линейной шкале интенсивности в пределах от 0 до 1.

На фиг.2b), которая относится к леденцам, приведены результаты сенсорного теста, проведенного в более длительном временном масштабе с использованием непрерывной методики. Пятнадцать квалифицированных членов комиссии должны были оценить интенсивность ментола в продукте в определенные периоды времени, а именно через 30 сек, 2 мин и 5 мин в ходе рассасывания, на линейной шкале интенсивности в пределах от 0 до 10.

Из результатов, приведенных на фиг.1а) и 2а), следует, что концентрация выдыхаемого ментола повышена для системы доставки изобретения по сравнению с выдыхаемой концентрацией в случае использования в том же продукте кристаллов ментола как такового. С другой стороны, фиг.1b) и 2b) показывают, что ощущаемая интенсивность как функция времени также повышается с системой доставки изобретения по сравнению с ощущаемой интенсивностью в случае использования в тестируемом продукте кристаллов ментола как такового.

Пример 3

Система доставки вкусоароматического агента была приготовлена путем смешивания следующих компонентов:

С помощью гравиметрического питателя Brabender (DDW-P3-DDSR20N) сухую смесь гидроксипропилметилцеллюлозы и ментола подают в настольный 16-мм двухшнековой экструдер Eurolab Thermoprism, оборудованный конфигурацией шнека, содержащей только транспортные элементы. Эту порошковую смесь пропускают через камеру 1, в которой поддерживается температура окружающей среды. Смесь Citrem® с фракционированным кокосовым маслом впрыскивают (перистальтический насос: Watson Marlow 505 S) в камеру 2 при 30°С. Ментол расплавляют в камере 3 при 60°С и впрыскивают (перистальтический насос: Watson Marlow 505 S) пропиленгликоль в камеру 4 при 90°С. Материал после этого нагревают до 120°С в камере 5 и экструдируют через 2-мм отверстие фильеры. При скорости шнека 130 об/мин и суммарной производительности 0,5 кг/ч, температура и давление массы, измеренные на лицевой панели экструдера, равны соответственно 116°С и 11×105 Па.

Полученная таким образом гранулированная система доставки обладает очень высокой вкусоароматической нагрузкой, а также характеристиками сыпучести без признаков слеживаемости. Термический анализ производился с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии в соответствии с той же температурной программой, которая описана в примере 1. Первый подъем температуры позволил расплавить ментол. Охлаждение (стадия 3) обычно приводит к повторной кристаллизации последнего. Однако в данном случае никакой повторной кристаллизации не наблюдалось даже при -20°С. Второй подъем температуры позволил подтвердить, что ментол был некристаллическим, так как никакого пика плавления не наблюдалось.

Пример 4

Система доставки вкусоароматического агента была приготовлена путем смешивания следующих компонентов:

С помощью гравиметрического питателя Brabender (DDW-P3-DDSR20N) сухую смесь гидроксипропилметилцеллюлозы и апельсинового масла подают в настольный 16-мм двухшнековой экструдер Eurolab Thermoprism, оборудованный конфигурацией шнека, содержащей только транспортные элементы. Эту сухую смесь пропускают через камеру 1, в которой поддерживается температура окружающей среды. Смесь Citrem® с фракционированным кокосовым маслом впрыскивают (перистальтический насос: Watson Marlow 505 S) в камеру 2 при 30°С. Сухую смесь после этого нагревают в камере 3 и впрыскивают (перистальтический насос: Watson Marlow 505 S) Пропиленгликоль в камеру 4 при 90°С. Материал после этого нагревают до 120°С в камере 5 и экструдируют через 2-мм отверстие фильеры. При скорости шнека 130 об/мин и суммарной производительности 0,5 кг/ч, температура и давление массы, измеренные на лицевой панели экструдера, равны, соответственно, 125°С и 32×105 Па.

Полученная гранулированная система доставки является свободно сыпучей без признаков слеживаемости, свидетельствуя, таким образом, об эффективности состава матрикса, инкапсулирующего жидкое гидрофобное активное вещество.

Пример 5

Система доставки вкусоароматического агента была приготовлена путем смешивания следующих компонентов:

Способ, использованный для приготовления системы доставки, аналогичен способу, описанному в примере 4. В данном случае лимонен был использован как в качестве вкусоароматического компонента, так и в качестве пластификатора. Полученные частицы были мягкими и не липкими. В водном окружении в течение 24 час частицы характеризовались водопоглощением 2% при относительной влажности 50%.

Аналогичные продукты, а именно частицы с такими же характеристиками, были получены при замене лимонена эквимолярной смесью Verdox® (2-трет-бутил-1-циклогексилацетат, производитель: International Flavors and Fragrances, США) с аллилгептаноатом, гексилсалицилатом и феноксиизобутиратом.

Похожие патенты RU2323595C2

название год авторы номер документа
ИНКАПСУЛИРОВАННЫЕ ЧАСТИЦЫ ПЛАЗМОЛИЗИРОВАННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ 2014
  • Букран Пьер-Этьен
  • Вивьен Кастиони Натали
  • Коорапати Анупама
  • Майо Серж
  • Майер Франсуа
RU2654748C2
ЖЕВАТЕЛЬНАЯ РЕЗИНКА И ЕЁ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) 2012
  • Джонсон Соня С.
  • Шелдон Глория Т.
RU2627839C2
ПИЩЕВЫЕ СОСТАВЫ С МЕДЛЕННЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ 2011
  • Колле Роберто
  • Делео Маурицио
  • Сальмоираги Гульельмо
  • Вальци Мартин
RU2561532C2
ИНКАПСУЛИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Богхани Навроз
  • Гебреселасси Петрос
RU2366292C2
ВКУСОАРОМАТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПИКАНТНЫХ ПРОДУКТОВ 2010
  • Линь Цзяньмин
  • Мозиманн Эрве
  • Фреро Эрик
  • Ван Ин
RU2534259C2
УЛУЧШЕННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕРОКСИДА В КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ УХОДА ЗА ПОЛОСТЬЮ РТА 2012
  • Гебреселассие Петрос
  • Гаонкар Анилкумар Ганапати
  • Калахан Эллисон
  • Богхани Навроз
RU2581933C2
ТЕРМОСТОЙКИЕ, ИМЕЮЩИЕ ВЫСОКИЙ ПРЕДЕЛ ПРОЧНОСТИ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ИНКАПСУЛИРОВАННЫЕ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА 2005
  • Богхани Навроз
  • Гебреселасси Петрос
RU2369270C2
КОМПОЗИЦИЯ ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ, УВЛАЖНЯЮЩАЯ РОТ (ВАРИАНТЫ), И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ПРОДУКТЫ 2011
  • Анастасиоу Теодор Джеймс
  • Эуан Дороти Эллен
  • Ферри Дайно Карло
  • Фроэби Клаудия Л.
  • Гуань Цзюньцзе
  • Хоанг Тине
  • Левенсон Дебора Энн
  • Мэй Джойслин П.
  • Микаэлидоа Тасула А.
  • Осборн Дебора Линн
  • Шетти Адити
RU2536137C2
КОМПОЗИЦИЯ ЖЕВАТЕЛЬНОЙ РЕЗИНКИ, УВЛАЖНЯЮЩАЯ ПОЛОСТЬ РТА (ВАРИАНТЫ), И СОДЕРЖАЩИЕ ЕЕ ПРОДУКТЫ 2011
  • Анастасиоу Теодор Джеймс
  • Эуан Дороти Эллен
  • Ферри Дайно Карло
  • Фроэби Клаудия Л.
  • Гуань Цзюньцзе
  • Хоанг Тине
  • Левенсон Дебора Энн
  • Мэй Джойслин П.
  • Микаэлидоа Тасула А.
  • Осборн Дебора Линн
  • Шетти Адити
RU2539636C2
ПРОДУКТЫ ПЕРОРАЛЬНОЙ ДОСТАВКИ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРЕХМЕРНЫЕ ОБЪЕКТЫ 2013
  • Гебреселасси Петрос
  • Уиминами Ацуши
  • Гаонкар Анилкумар Ганапати
RU2598044C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 323 595 C2

Реферат патента 2008 года НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДОСТАВКИ ВКУСОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЛИ ОТДУШКИ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), ВКУСОАРОМАТИЗИРОВАННЫЙ ПРОДУКТ, ИЗДЕЛИЕ С ОТДУШКОЙ И СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ, УСИЛЕНИЯ ИЛИ МОДИФИКАЦИИ ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВКУСОАРОМАТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ ИЛИ КОМПОЗИЦИИ С ОТДУШКОЙ

Изобретение относится к пищевой и парфюмерной промышленности. Система доставки, включающая гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композицию, инкапсулированные в олигомерном или полимером носителе. При этом гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композиция, не будучи инкапсулированными, находятся в кристаллической форме при давлении в пределах от 0,5×105 до 2×105 Па и температуре в пределах от 15 до 30°С. Будучи инкапсулированными в системе доставки, они находятся в некристаллической форме при указанных давлении и температуре. Способ по первому варианту предусматривает диспергирование компонентов в носителе, экструзию дисперсии при температуре выше температуры плавления компонентов и охлаждение экструзионного расплава при температуре ниже точки плавления компонентов, с такой скоростью, чтобы не было повторной кристаллизации. По второму варианту диспергирование компонентов с водным раствором носителя, нагревание дисперсии до температуры выше точки плавления компонентов, гомогенизация дисперсии и сушка распылением таким образом, чтобы не было повторной кристаллизации. По третьему варианту объединение и смешивание компонентов с носителем с целью образования однородного расплава, экструзия расплава и порубка, нарезка, размол или распыление полученного материала. Изобретение позволяет получить систему доставки, которая обеспечивает сенсорный эффект при значительно более низкой дозировки. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил.

Формула изобретения RU 2 323 595 C2

1. Система доставки, включающая гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композицию, инкапсулированные в олигомерном или полимерном носителе, характеризующаяся тем, что гидрофобный вкусоароматический или душистый компонент или композиция, не будучи инкапсулированными, находятся в кристаллической форме при давлении в пределах от 0,5·105 до 2·105 Па и температуре в пределах от 15 до 30°С и тем, что упомянутый вкусоароматический или душистый компонент или композиция, будучи инкапсулированными в системе доставки, находятся в некристаллической форме при указанных давлении и температуре.2. Система доставки по п.1, характеризующаяся тем, что вкусоароматический или душистый компонент или композиция являются не смешиваемыми с носителем при температуре в пределах от 15 до 30°С.3. Система доставки по п.1, характеризующаяся тем, что вкусоароматический или душистый компонент или композиция и носитель являются смешиваемыми при температуре в пределах от 15 до 30°С.4. Система доставки по п.2, характеризующаяся тем, что вкусоароматический или душистый компонент выбирают из группы, в которую входят гелиотроп, бензофенон, ментол, метиланисат и пропенилгваетол.5. Система доставки по п.2, характеризующаяся тем, что носитель содержит, по меньшей мере, углеводный материал.6. Система доставки по п.5, характеризующаяся тем, что углеводный материал выбирают из группы, в которую входят мальтодекстрин или кукурузный сироп, химически модифицированный крахмал, гидрогенизированный крахмальный гидролизат и сукцинилированный или гидролизованный крахмал.7. Система доставки по п.5, характеризующаяся тем, что носитель содержит также сахар, выбираемый из группы, в которую входят сахароза, глюкоза, лактоза, мальтоза, фруктоза, изомальт, сорбит, маннит, ксилит, лактит, мальтит и гидрогенизированный кукурузный сироп.8. Система доставки по п.2, характеризующаяся тем, что она состоит из высушенного распылением продукта.9. Система доставки по п.2, характеризующаяся тем, что она состоит из экструдированного продукта.10. Система доставки по п.3, характеризующаяся тем, что она состоит из экструдированного продукта.11. Система доставки по п.10, характеризующаяся тем, что носитель, в основном, состоит из простого эфира целлюлозы и тем, что система включает пластификатор, характеризующийся параметром растворимости по Гильдебранду δ ниже 48 [МПа]1/2.12. Система доставки по п.11, характеризующаяся тем, что простой эфир целлюлозы выбирают из группы, в которую входят метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза и фталат гидроксипропилметилцеллюлозы.13. Система доставки по п.11, характеризующаяся тем, что пластификатор выбирают из группы, в которую входят пропиленгликоль, глюкоза, изомальт, кукурузно-крахмальный сироп, глицерин, этиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, триацетин, триалкилцитрат, триэтилцитрат, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и органические кислоты.14. Система доставки по п.12, характеризующаяся тем, что простой эфир целлюлозы состоит из гидроксипропилметилцеллюлозы.15. Система доставки по п.4, характеризующаяся тем, что вкусоароматический компонент состоит из ментола.16. Система доставки по п.15, характеризующаяся тем, что она содержит ментол в количестве до 60% от массы системы в расчете на сухой вес.17. Система доставки по п.11, характеризующаяся тем, что простой эфир целлюлозы составляет более 50% массы носителя.18. Вкусоароматизированный продукт, характеризующийся тем, что он содержит в качестве активного ингредиента систему доставки по п.1.19. Вкусоароматизированный продукт по п.19 в виде жевательной резинки, леденца, спрессованной таблетки, лепешки, хлебопекарного продукта, шоколадного продукта, тянучки, жевательной конфеты или продукта ухода за ротовой полостью.20. Изделие с отдушкой, характеризующееся тем, что оно включает в качестве активного ингредиента систему доставки по п.1.21. Изделие с отдушкой по п.20 в виде моющего средства, умягчителя тканей, мыла, геля для ванны или душа, дезодоранта, лосьона для кожи, шампуня или другого продукта ухода за волосами, бытового очистителя или очищающего и дезодорирующего блока для туалетных бачков.22. Способ улучшения, усиления или модификации органолептических свойств вкусоароматической композиции или композиции с отдушкой, характеризующийся тем, что к такой композиции добавляют систему доставки по п.1.23. Способ приготовления системы доставки по п.2, включающий стадии: a) диспергирование вкусоароматического или душистого компонента или композиции в носителе; b) экструзия дисперсии при температуре выше температуры плавления вкусоароматического или душистого компонента или композиции и с) охлаждение экструдированного расплава при температуре ниже точки плавления вкусоароматического или душистого компонента или композиции с такой скоростью охлаждения, что они не имеют достаточного времени для повторной кристаллизации.24. Способ приготовления системы доставки по п.2, включающий стадии: a) диспергирование вкусоароматического или душистого компонента или композиции с водным раствором носителя; b) нагревание дисперсии до температуры выше точки плавления вкусоароматического или душистого компонента; c) гомогенизация дисперсии и d) сушка распылением дисперсии таким образом, чтобы вкусоароматический или душистый компонент или композиция не имели достаточного времени для повторной кристаллизации.25. Способ приготовления системы доставки по п.3, включающий стадии:

a) объединение и смешивание вкусоароматического или душистого компонента или композиции с носителем с целью образования однородного расплава;

b) экструзия расплава через фильеру и

c) порубка, нарезка, размол или распыление полученного материала по выходе его из фильеры или после охлаждения расплава.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2323595C2

US 5656584 А, 12.08.1997
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры 1918
  • Давыдов Р.И.
SU99A1
ТВЕРДЫЕ СИСТЕМЫ ДОСТАВКИ ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОГО ВЫСВОБОЖДЕНИЯ ВКЛЮЧЕННЫХ В НИХ МОЛЕКУЛ И СПОСОБЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ 1995
  • Росер Брюс Джозеф
  • Колако Камило
  • Джерроу Мохаммад Абдель Захра
  • Блейр Джулиан Александр
  • Кампинга Джаап
  • Варделл Джеймс Левис
  • Даффи Джон Алистейр
RU2177785C2

RU 2 323 595 C2

Авторы

Норманд Валери

Кантергиани Эннио

Букран Пьер-Этьен

Барра Жером

Бенцеди Даниэль

Даты

2008-05-10Публикация

2003-06-12Подача