Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), карбонильных и нитросоединений и способа его получения, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.
Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления водородом тетрааквапалладий (II) перхлората и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал - нанокластерную сажу отдельными порциями [Патент РФ №2258561, B01J 23/44, B01J 21/18, B01J 37/18, B01J 37/03, 2005].
Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкенов, которая не превышает 580 моль этилена/моль Pd·ч (10 моль этилена/моль Pd·мин) при температуре 25°С и давлении водорода 1 атм.
Известен способ получения гетерогенного палладийсодержащего катализатора гидрирования путем закрепления тетрахлорпалладата калия (К2PdCl4) на аминированном хлорметилированном сополимере стирола и дивинилбензола с размером частиц носителя 0,075-0,12 мм, и последующем восстановлении полученного металлополимера борогидридом натрия [2039599 C1, B01J 37/00, B01J 23/44, 1995 г.]. Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании нитробензола, которая не превышает 30 моль нитробензола/моль Pd·мин (скорость реакции 14,42 мл Н2/мин при загрузке гетерогенного катализатора, содержащего 1 мас.% Pd, 0,2 г; температуре 45°С и давлении водорода 1 атм).
Известен способ получения палладиевого катализатора гидрирования ацетиленовых соединений путем взаимодействия π-аллилциклопентадиенилпалладия с гидразином при молярном отношении гидразина и π-аллилциклопентадиенилпалладия 1,5-2,5:1 [Авт. свид. СССР 1100775 А, класс В01J 37/16, 23/44, 1985 г.].
Недостатком катализатора-аналога является невысокая каталитическая активность в гидрировании алкинов, в частности фенилацетилена, которая не превышает 9800 мл фенилацетилена/г Pd·мин (43 моль фенилацетилена/моль Pd·мин) при температуре 20°С и давлении водорода 1 атм и селективностью по стиролу 95-96% в момент поглощения половины рассчитанного количества водорода. Соотношение фенилацетилен:катализатор = 500.
Известен гомогенный катализатор гидрирования на основе биядерного комплекса палладия состава [(But 2PH)Pd(μ-PBut 2)]2, который с селективностью 98% гидрирует циклооктадиен-1,3 при 20°С и давлении водорода 1 атм в среде ТГФ. Данный катализатор проявляет каталитическую активность только после предварительного взаимодействия с молекулярным кислородом [Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogenation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. - 1995. - V.36, N 32. P.5674].
Недостатком катализатора является сложный многостадийный синтез исходного биядерного комплекса палладия - [(But 2PH)Pd(μ-PBut 2)]2.
Известен катализатор гидрирования на основе ацетатного комплекса палладия (II) с тридентантным Р-, N-, O-содержащим лигандом состава [Pd(OAc)(PPh2(C6H4)CH=N-N=C(O)(CH3)], который гидрирует ненасыщенные углеводороды в мягких условиях (при температуре 40°С и давлении водорода 1 атм) [Bacchi А., Carcelli M., Costa M., Leporati A., Leporati E., Pelagatti P., Pelizzi С., Pelizzi G. Palladium (II) complexes containing a P, N chelating ligand. Part II. Synthesis and characterization of complexes with different hydrazinic ligands. Catalytic activity in the hydrogenation of double and triple C-C bonds. // J. Organomet. Chem. - 1997 - V.535. - P.107-120]. Недостатком данного катализатора является низкая каталитическая активность, которая в гидрировании стирола не превышает 0,1 моль/г-ат Pd мин, а в гидрировании толана составляет 0,4 моль/г-ат Pd мин, а также сложность синтеза тридентантного P-, N-, O-лиганда.
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора гидрирования ненасыщенных соединений путем восстановления бис-ацетата палладия водородом в бензоле в присутствии трифенилфосфина при температуре 20°С и давлении водорода 1 атмосфера в течение 1 ч и катализатор гидрирования, содержащий бис-ацетат палладия и модифицирующую добавку - трифенилфосфин, в котором соотношение Pd:P=1:1 [Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. - 1983. - Vol.18, N 2. - P.229]. Максимальная удельная активность каталитической системы [Pd(OAc)2]3+3РРh3 в гидрировании этинилбензола (фенилацетилена) при 20°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера составляет 4,8 моль/г-ат Pd·мин, в гидрировании стирола - 0,2 моль/г-ат Pd·мин. Отношение субстрат: палладий = 1000.
Его недостатками являются необходимость предварительного многостадийного синтеза трифенилфосфина и низкая удельная каталитическая активность в гидрировании как терминальных алкинов (фенилацетилена), так и алкенов (стирола).
Задачей предлагаемого изобретения является создание палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществлять каталитический процесс в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.
Поставленная задача достигается тем, что в катализаторе гидрирования, содержащем восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - белый фосфор (P4) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора гидрирования, основанном на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин.
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве модифицирующей добавки - белого фосфора, вводимого в реакционную систему до стадии восстановления Pd(acac)2 водородом, а также простота его получения.
Предлагаемый способ получения эффективного палладиевого катализатора гидрирования ненасыщенных, карбонильных и нитросоединений заключается в следующем:
К раствору бис-ацетилацетоната палладия в ДМФА, помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют раствор белого фосфора в бензоле. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере водорода при температуре 80-90°С (353-363 К) в течение 15-30 мин до образования «раствора» черно-коричневого цвета. Затем реакционную смесь охлаждают до 30°С и используют в гидрировании.
Оптимальные условия формирования катализатора: соотношение бис-ацетилацетонат палладия:фосфор = 0,2-0,3 (табл.1); температура восстановления палладия (II) водородом 80-90°С (353-363 К) (табл.2), время восстановления - 25-30 мин (табл.3); концентрация Pd(acac)2 - 1 ммоль/л (табл.4).
Полученный таким способом катализатор позволяет гидрировать при температуре 30°С (303 К) стирол с активностью 280 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1; фенилацетилен последовательно гидрировать до стирола с активностью 157 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1 (при конверсии фенилацетилена 90,0% селективность по стиролу составляет 95,3%) и затем до этилбензола с активностью 118 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1; нитробензол с активностью 128 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1 и 100%-ной селективностью по анилину, бензальдегид с активность 15 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1 и 100% селективностью по бензиловому спирту при 90% конверсии (табл.5).
Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая удельная каталитическая активность в гидрировании.
Пример 1: К раствору 0,00304 г (1·10-5 моль) Pd(Acac)2 в 9 мл ДМФА, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", добавляют 0,3·10-5 моль белого фосфора (P4) в 1 мл бензола и перемешивают реакционную смесь в течение 25 мин при 80°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Полученный черно-коричневого цвета «раствор» охлаждают до 30°С (303 К) и испытывают в гидрировании стирола. Для этого через тефлоновую пробку с резиновой прокладкой шприцом вводят 1 мл стирола. Гидрирование ведут при интенсивном перемешивании, исключающем протекание процесса в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляют волюмометрически и методом ГЖХ (хроматограф «Chrom-5, ДИП, фаза - SE-30, длина колонки - 3,6 м, температура термостата - 100°С). Активность катализатора составляет 280 моль Н2·(г-ат Pd·мин)-1; происходит количественное превращение стирола в этилбензол (табл.1).
Примеры 2-7: Способ осуществляется так же, как в примере 1. Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения P/Pd на активность гидрирования стирола (табл.1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.
СPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
Примеры 8-11: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления Pd(Acac)2 в ходе формирования катализатора на активность гидрирования стирола (табл.2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.
СPd=1 ммоль/л, [субстрат]/Pd=870, растворитель - ДМФА, Т=30°С, PH2=1 атм
Примеры 12-15: Данные примеры иллюстрируют влияние продолжительности процесса восстановления Pd(Acac)2 в ходе формирования катализатора при оптимальной температуре (80°С) на ее активность в гидрировании стирола (табл.3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.
Примеры 16-21: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации катализатора на его каталитическую активность (табл.4).
растворитель - ДМФА, Т=30°С (303 К), PH2=1 атм, объем стирола = 1 мл
Примеры 22-25: Данные примеры иллюстрируют активность катализатора при гидрировании различных субстратов (табл.5). Процедура проведения опытов аналогична примеру 1.
Предлагаемый палладиевый катализатор гидрирования обладает большой каталитической активностью при проведении каталитического процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении водорода 1 изб. атм).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2005 |
|
RU2304464C1 |
Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ацетиленовых соединений | 2022 |
|
RU2814116C1 |
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2009 |
|
RU2411228C1 |
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ | 2014 |
|
RU2565673C1 |
Комплексный никелевый катализатор гидрирования | 2022 |
|
RU2790674C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ХЛОРАНИЛИНА (ВАРИАНТЫ) | 2014 |
|
RU2556222C1 |
Способ получения бутен-2-диола-1,4 | 2021 |
|
RU2788753C1 |
Способ гидрирования ацетиленовых спиртов (варианты) | 2020 |
|
RU2734459C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ O-ХЛОРАНИЛИНА | 2015 |
|
RU2606394C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА | 2018 |
|
RU2687449C1 |
Настоящее изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного катализатора гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов, алкинов), карбонильных и нитросоединений. Описан палладиевый катализатор гидрирования, содержащий восстановленное соединение палладия и модифицирующую добавку, при этом в качестве исходного соединения палладия используют бис-ацетилацетонат палладия, а в качестве модифицирующей добавки - белый фосфор (Р4) при следующем соотношении компонентов: бис-ацетилацетонат палладия/фосфор = 1:0,1 до 1:1. Описан также способ его получения, основанный на восстановлении исходного соединения палладия водородом в присутствии модифицирующей добавки, причем в качестве модифицирующей добавки используют белый фосфор, который вводят до стадии восстановления соединения палладия (II) водородом, а в качестве исходного соединения палладия - бис-ацетилацетонат палладия, при оптимальной температуре формирования каталитической системы 80-90°С (353-363 К) и оптимального времени формирования катализатора 25-30 мин. Технический эффект - повышение активности при проведении каталитического процесса в мягких условиях. 2 н.п. ф-лы, 5 табл.
Sisak A | |||
et al | |||
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Hydrogenations // J | |||
Mol | |||
Catal., 1983, vol | |||
Способ использования делительного аппарата ровничных (чесальных) машин, предназначенных для мериносовой шерсти, с целью переработки на них грубых шерстей | 1921 |
|
SU18A1 |
Приспособление для подачи воды в паровой котел | 1920 |
|
SU229A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И ФОСФИНА | 1996 |
|
RU2167712C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ | 0 |
|
SU408647A1 |
Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
Авторы
Даты
2008-05-10—Публикация
2006-06-05—Подача