Комплексный никелевый катализатор гидрирования Российский патент 2023 года по МПК B01J23/755 B01J31/02 C07C5/02 

Описание патента на изобретение RU2790674C1

Предлагаемое изобретение относится к способам разработки и получения высокоэффективного комплексного никелевого катализатора гидрирования алкенов путем активации наноразмерных частиц никеля.

Результаты интенсивных исследований комплексных каталитических систем, проведенных в разных странах мира, свидетельствует о том, что образующиеся в ходе взаимодействия исходных компонентов активные наночастицы, в зависимости от условий, способны активировать как молекулу Н2, так и ненасыщенную связь олефина. Однако, несмотря на широкое промышленное использование циглеровских катализаторов олигомеризации α-олефинов [Kaminsky W. (Ed.). Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II: Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / W. Kaminsky (Ed.) - Springer: Verlag Berlin Heidelberg, 2013. - 371 р.], имеющиеся литературные данные о комплексных катализаторах гидрирования носят противоречивый характер. Прежде всего, отмечается низкая воспроизводимость количественных параметров таких систем, а именно, активности (TOF), производительности (TON) и стабильности работы в условиях проведения гидрогенизационных процессов [Ю.Ю. Титова, дис. … д-р хим. наук.: 02.00.04. - Иркутск, 2018. - 368 с.].

Известен катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе соединений переходных металлов в различных степенях окисления, а именно, MeXn (где n = 2-4, Ме = Ti4+, VO43-, Ni2+, Cr3+, MoO24+, Mn3+, Ru3+, Co3+, Fe3+, Pd2+; X = ацетилацетонат) в присутствии AlHxR3-x (где х = 0-3, R = алкил, например, изо-бутил, н-бутил) [Pat. United States Patent № 3.113.986 от 10.12.1963 C07C5/02; C07C5/03; C07C5/08]. Гидрирование можно проводить в широком интервале температур (-50°С ÷ 250°С) и давлений водорода (1 ÷ 340 атм). Предпочтительный диапазон температур 30÷50°С и давлений 1.4÷3.4 атм. К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокие значения активности и производительности описываемых систем, например, TON = 66 (моль октена-1)⋅(моль Ni)-1, TOF = 0.27 мин-1.

Известен катализатор гидрирования алкенов на основе фосфиновых комплексов состава M(PR3)2X2 (где M = Ni, Co, Pd; R = CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9, C6H5, OCH3, C6H4-CH3; X = Cl, Br, I) и тетрагидроборатов лития и натрия [Pat. United States Patent № 3.270.087 от 30.08.1966 B01J31/24; C07C5/03]. Производительность катализатора, сформированного из (Ni[P(н-C4H9)3]2Cl2) и NaBH4 ([Ni]/[NaNH4] = 10:1), в гидрировании октена-1 при давлении водорода 2 атм и температуре 50°С составляет 18.7 (моль октана)·(моль Ni)-1. Средняя активность, рассчитанная на все время эксперимента не превышает 0.015 (моль субстрата)·(моль Ni мин)-1. При гидрировании гексена-1 в присутствии каталитической системы Ni[P(н-C4H9)3]2Cl2)-NaBH4 ([Ni]/[NaBH4] = 1:10) TON катализатора составило 8.5 (моль гексена-1)·(моль Ni)-1; а TOF катализатора - 5.9 10-3 (моль субстрата)·(моль Ni мин)-1. Недостатком рассмотренного никелевого катализатора является низкая каталитическая активность и производительность.

Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе MX2L2-AlH(O-t-Bu)2 (М = Co, Ni, Ti, Cr, V, Mn, Fe, Cu, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir и Pt, предпочтительно Со и Ti; X=Cl или Br; L=P(C6H11)3, пиридин, PO(C6H5)3), CoBr[PO(C6H5)3]3-AlH(O-t-Bu)2, CoBr2-AlH(NC4H9)2, а также Zn(acac)2-AlH2(O-t-Bu) при мольном соотношении компонентов 1/1÷1.20 [Pat. France Patent № 1.264.254 от 12.02.1972 C07B1/0; B01J11/84]. Каталитическое гидрирование проводилось преимущественно при Т=20-30°С и 0.12 атм. Наибольшая из описанных активностей соответствует 77 мин-1 для системы на основе CoBr2[PO(phenyl)3]2-AlH(O-t-Bu)2. При этом авторы отмечают, что на каталитическую активность описываемых систем помимо всех прочих параметров сильно влияет присутствие таких примесей, как вода или спирты, в растворителях, а также следы воды на стенках реакционных сосудов. Этот факт безусловно можно отнести к значительному недостатку данных катализаторов, учитывая, что авторы не приводят точных методик подготовки исходных компонентов каталитических систем и растворителей.

Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов или алкинов) на основе соединений двух- и трехвалентных переходных металлов, а именно, МеХ2 и МеХ3 (где Ме = Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re, Os, V, Cr, Mn, Cu, Zr, Mo, Ag, W; Х = Cl, Br, I, ацетилацетонат, нафтенат, олеат, стеарат, 2-этилгексаноат и ацетат), TiR2X2 (Х = галогениды, алкоксиды, тио- и карбоксилаты; R - циклопентадиенил (Cp), СН3, С2Н5, изо-C4H9, трет-C4H9, н-C4H9, изо-C5H11, C7H15, C18H37, C6H5, C7H7), а также AlHnX3-n (где n = 1 или 2, Х = OR, NR2, NHR или SR, R = Alk, Ar; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера) или M[AlHmX'4-m]p (где m = 1-3; Х’ = OR, NR2, NHR или SR, R = Al; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера; M = металл IA, IIA групп) [Pat. United States Patent № 3.784.481 А от 01.08.1974 B01J31/14; B01J31/18; B01J31/22; B01J31/30; (IPC1-7): C07C5/02]. Каталитическое гидрирование проводилось при -50÷250°С и РН2=0,01÷296 атм. TON никелевого катализатора, формируемого в системе Ni(C7H15COO)2 - Na[AlH2(OCH2CH2OCH3)2] ([Ni]/[Al]=1:2) в присутствии пиридина ([Ni]/[пиридин]=1:2) в гидрирование гексина-1 при Т= 90°С и давлении водорода 29,6 атм не превышает 73.6 (моль гексина)·(моль Ni)-1. К недостаткам данного никелевого катализатора относится его невысокая производительность (TON = 73.6 (моль гексина)·(моль Ni)-1) при проведении процесса гидрирования в достаточно жестких условиях и, следовательно, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования циклогексана, децена-1 и додецена-1 на основе комплексов NiX2, где Х - ацетилацетонат (асас), 3,5-диизопропилсалицилат (dips), стеарат (stearate), фенилгидроксомат (bzh)), в сочетании с AlEt3, Al(изо-Bu)3 или Li(н-Bu) [Reguli J., Stasko A. // Chem. Pap. - 1987. - V. 41, № 3. - P. 299-310.]. Каталитическое гидрирование осуществлялось в мягких условиях при 30°С и РН2 = 120 кПа (1.2 атм)). Максимальная каталитическая активность для системы на основе Ni(асас)2-AlEt3 в гидрировании циклогексена составила 21 мин-1. К недостаткам данного комплексного катализатора гидрирования относится его невысокая скорость и низкая стабильность и, как следствие, отсутствие данных о его производительности.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является никелевый катализатор гидрирования алкенов и способ его получения, описанный в патенте № 2565673, RU от 05.12.2014 (Бюл. № 29. МПК B01J 21/02; B01J 23/755; B01J 31/12; С07С 5/02). Никелевый катализатор гидрирования получают восстановлением кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки - кетоны и эфиры при следующем соотношении компонентов: Ni(acac)2 / Н2О / AlEt3 / модификатор = 1 : 0.5-3.0 : 1-10 : 1-100. Эффективность катализатора зависит от содержания кристаллизационной воды в исходном соединении никеля(II), соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки - кетонов (ацетилацетон acacH, ацетофенон С8Н8О, ацетон СН3С(О)СН3) или эфиров (диэтиловый эфир С2Н5ОС2Н5). Максимальная производительность (TON) была достигнута при следующих условиях формирования: [Ni(acac)2] / [H2O] / [AlEt3] = 1 : 0.5 : 5 и соотношение [модификатор] : [AlEt3] для наиболее эффективного промотора - ацетона равном 2.5 ([ацетон] /[AlEt3] = 2.5) и составила 3045 (моль стирола)⋅(моль Ni)-1. При этом активность в данном случае была не высока, а именно 38 моль Н2⋅(моль Ni⋅мин.)-1. Основной недостаток данного никелевого катализатора заключается в том, что при достижении высоких значений активности значения производительности низки и наоборот.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который бы обладал и высокой производительностью, и высокой активностью, при этом мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).

Поставленная задача достигается тем, что для формирования эффективного в гидрировании в мягких условиях (температура 30°С (303 К) и давление водорода 1 изб. атм.) никелевого катализатора в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный Ni(acac)2, в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модификатора - амины (алифатические и ароматические) при следующем мольном соотношении реагентов: [Ni(acac)2] / [AlEt3] / [модификатор] = 1 : 5-10 : 0.125-2. Эффективность катализатора зависит от соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки. Модифицирующую добавку вводят после добавления триэтилалюминия к раствору Ni(acac)2 в обезвоженном органическом растворителе (бензол) после введения субстрата.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве исходного соединения никеля(II) Ni(acac)2, в качестве восстановителя - триэтилалюминий, в качестве модифицирующей добавки - амины (алифатические и ароматические амины).

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый подход для формирования эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем:

К раствору бис(ацетилацетоната) никеля Ni(acac)2 в обезвоженном бензоле (содержание воды по Фишеру не превышает 1 ммоль/л), помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода последовательно добавляют алкен и раствор AlEt3 в октане. После добавления AlEt3 цвет раствора изменяется от зеленого до ярко-оранжевого. Полученную реакционную смесь перемешивают при температуре 30°С (303 К) в течение 5-20 мин при давлении водорода 2 атм. Через 5-20 мин от начала смешения компонентов в реакционную смесь вводят аликвоту модифицирующей добавки.

Оптимальные условия формирования никелевого катализатора следующие: [Ni(acac)2] / [AlEt3] = 5-10. Соотношение [модификатор] : [AlEt3] зависит от природы модификатора (табл. 2). Для наиболее эффективного промотора - трибутиламина оно равно 0.5 ([N(н-Bu)3]/[AlEt3] = 0.5) (табл. 4).

Количественные характеристики полученного таким способом никелевого катализатора в гидрировании стирола при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 2 атм достигают следующих величин:

1) активность ~60 мин-1 и производительность не менее (фраза «не менее» использована поскольку технические возможности реакционного сосуда типа «утка» не позволяли проводить гидрирование более, чем 39 мл стирола) 3400 (моль стирола)·(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора триэтиламина (табл. 3);

2) активность ~85 мин-1 и производительность не менее 3400 (моль стирола)∙(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора диэтиламина (табл. 4);

3) активность 88.5 мин-1 и производительность не менее 3400 (моль стирола)·(моль Ni)-1 при использовании в качестве модификатора трибутиламина (табл. 5).

Преимуществом данного никелевого катализатора является повышенная стабильность, проявляющаяся в более высокой производительности и активности в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 1 изб. атм (2 атм).

Пример 1-4: К раствору 0.0256 г. (1.0⋅10-4 моль) сублимированного Ni(acac)2 в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10-3 моль), 2 мл раствора AlEt3 (1.0⋅10-4 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит (табл. 1).

Пример 5-12: К раствору 0,0256 г. (1.0⋅10-4 моль) Ni(acac)2 в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10-3 моль), 2 мл раствора AlEt3 (1.0⋅10-3 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит. К полученному прозрачному ярко-оранжевого цвета «раствору» добавляют модифицирующую добавку - амин, в соотношении [амин]/[AlEt3] = 1. После введения модификатора никелевый катализатор активен в гидрировании стирола в мягких условиях и характеризуется высоким числом оборотов и чистотой оборотов (табл. 2).

Пример 13-18: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Пример 19-24: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Пример 26-30: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Как видно из описания и таблиц, предлагаемый способ позволяет получать никелевые катализаторы гидрирования, обладающие и высокой активностью, и высокой производительностью в гидрировании алкенов (стирола).

Разумеется, изобретение никоим образом не ограничивается описанными и проиллюстрированными вариантами осуществления, которые были представлены лишь в качестве примеров.

Таблица 1 - Влияние отношения AlEt3/Ni на каталитические свойства Ni(acac)2 + nAlEt3 в гидрировании стирола № опыта 1 2 3 4 [AlEt3]/[ Ni(acac)2] 1 2 5 10 Производительность TON,
(моль стирола)·(моль Ni)-1
87 0 0 0
Активность TOF, мин-1 1.6 0 0 0

Примечание: CNi = 5,6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15:2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.

Таблица 2 - Влияние природы модификатора - амина ([амин]/[AlEt3]=1) на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола № опыта Амин Производительность TON, (моль стирола)·
(моль Ni)-1
Активность TOF,
(моль Н2)·(моль Ni⋅мин)-1
5 HNEt2 2484 40 6 NEt3 2375 46 7 H2N(н-Bu) 609 40 8 HN(н-Bu)2 1566 57 9 N(н-Bu)3 2088 83 10 H2NPh 783 34 11 HNPh2 235 4 12 N(CH2Ph)3 87 0.4

Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.

Таблица 3 - Влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола № опыта 13 14 15 16 17 18 [амин]/[AlEt3] 0.125 0.25 0.5 0.75 1.0 2.0 Производительность TON,
(моль стирола)·(моль Ni)-1
1240 2140 >3400 2436 2375 1653
Активность TOF, мин-1 32.2 45 60.0 58.0 47.0 43.8

Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.

Таблица 4 - Влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола № опыта 19 20 21 22 23 24 [амин]/[AlEt3] 0.125 0.25 0.5 0.75 1.0 2.0 Производительность TON,
(моль стирола)·(моль Ni)-1
1566 >3400 2697 2610 2523 2175
Активность TOF, мин-1 42.5 84.5 74.4 47.7 42.9 40.4

Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.

Таблица 5 - Влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac)2 + 5AlEt3 в гидрировании стирола № опыта 25 26 27 28 28 30 [амин]/[AlEt3] 0.125 0.25 0.5 0.75 1.0 2.0 Производительность TON,
(моль стирола)·(моль Ni)-1
1305 2088 >3400 2723 2588 2088
Активность TOF, мин-1 55.9 85.8 88.5 84 85 85

Примечание: CNi = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (Vтолуол/Vоктан = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, PH2 =2 атм.

Похожие патенты RU2790674C1

название год авторы номер документа
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ 2014
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
  • Белых Людмила Борисовна
RU2565673C1
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ АРЕНОВ 2016
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
RU2625452C1
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
  • Белых Людмила Борисовна
RU2411228C1
Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования ацетиленовых соединений 2022
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
  • Стеренчук Татьяна Петровна
  • Корнаухова Татьяна Андреевна
  • Миленькая Елена Алексеевна
  • Шмидт Федор Карлович
RU2814116C1
Способ получения бутен-2-диола-1,4 2021
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
  • Стеренчук Татьяна Петровна
  • Корнаухова Татьяна Андреевна
  • Миленькая Елена Алексеевна
  • Шмидт Федор Карлович
RU2788753C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ O-ХЛОРАНИЛИНА 2015
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
  • Стеренчук Татьяна Петровна
  • Шмидт Федор Карлович
RU2606394C1
ПАЛЛАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Шмидт Федор Карлович
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
RU2323776C2
КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2005
  • Шмидт Федор Карлович
  • Белых Людмила Борисовна
  • Скрипов Никита Игоревич
RU2304464C1
СПОСОБ АДДИТИВНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНЕНА 2012
  • Суслов Дмитрий Сергеевич
  • Ткач Виталий Сергеевич
  • Губайдулина Ольга Вакильевна
  • Быков Михаил Валерьевич
  • Белова Марина Владимировна
  • Мисько Ольга Ивановна
RU2487896C1
СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ КЕТОНОВ 2015
  • Егизарьян Аркадий Мамиконович
  • Головачев Валерий Александрович
  • Иванов Дмитрий Петрович
  • Клейменов Андрей Владимирович
  • Кондрашев Дмитрий Олегович
  • Мирошкина Валентина Дмитриевна
  • Носков Александр Степанович
  • Пирютко Лариса Владимировна
  • Харитонов Александр Сергеевич
RU2605427C1

Реферат патента 2023 года Комплексный никелевый катализатор гидрирования

Изобретение относится к комплексным катализаторам гидрирования. Описан катализатор гидрирования, содержащий соединение никеля(II), восстановитель и модифицирующую добавку, в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный бис(ацетилацетонат) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки – амины при следующем мольном соотношении компонентов: Ni(acac)2/AlEt3/модификатор=1:5-10:0,125-2. Технический результат - описанный катализатор обладает высокой производительностью и активностью, при этом каталитический процесс гидрирования может осуществляться при комнатной температуре и нормальном давлении. 5 табл., 30 пр.

Формула изобретения RU 2 790 674 C1

Катализатор гидрирования, содержащий соединение никеля(II), восстановитель и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный бис(ацетилацетонат) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки – амины при следующем мольном соотношении компонентов: Ni(acac)2/AlEt3/модификатор = 1:5-10:0,125-2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2790674C1

НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ 2014
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
  • Белых Людмила Борисовна
RU2565673C1
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2009
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
  • Белых Людмила Борисовна
RU2411228C1
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ АРЕНОВ 2016
  • Шмидт Федор Карлович
  • Титова Юлия Юрьевна
RU2625452C1
CN 111085269 A, 01.05.2020
CN 109280100 A, 29.01.2019.

RU 2 790 674 C1

Авторы

Титова Юлия Юрьевна

Шмидт Федор Карлович

Даты

2023-02-28Публикация

2022-07-03Подача