СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ O-ХЛОРАНИЛИНА Российский патент 2017 года по МПК C07C209/36 C07C211/52 

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии - разработке способа получения хлоранилинов путем гидрирования нитрохлораренов в присутствии палладиевых катализаторов, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Синтез галогенанилинов из нитрогалогенаренов может быть осуществлен каталитическим и некаталитическим методом. Некаталитический способ основан на восстановлении нитрогалогенаренов сульфидом аммония (реакция Зинина) и восстановлении нитрогалогенаренов в кислой среде атомарным водородом, который выделяется при обработке железа или цинка соляной кислотой (реакция Бешама) [О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. Ч. 3. - М.: изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - С. 298]. Основным недостатком некаталитического метода синтеза ароматических галогенаминов является большое количество токсичных кислых отходов, вызывающих серьезные загрязнения окружающей среды. Синтез галогенанилинов каталитическим восстановлением нитрогалогенаренов молекулярным водородом относится к технологически чистым процессам по сравнению с получением их по реакции Бешама. Наиболее распространенными катализаторами гидрирования нитрогалогенаренов являются металлы платиновой группы, которые характеризуются наибольшими величинами частоты оборотов (TOF) по сравнению с никелевыми катализаторами или сульфидами металлов [X. Wang, М. Liang, J. Zhang, Y. Wang. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds // Current Organic Chemistry. - 2007. - Vol. 11. - P. 299-314]. Основной проблемой гидрирования нитрогалогенаренов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы является гидрогенолиз связи С-Hal в образующемся галогенанилине, который чаще всего не удается подавить без применения S-, Р- или N-содержащих модификаторов [Blaser H.U. A Golden Boost to an Old Reaction. Science. - 2006. - Vol. 313. - P. 312-313]. Рутениевые катализаторы характеризуются самой низкой скоростью восстановления нитрогруппы среди металлов платиновой группы. Различие в каталитических активностях может составлять сто и более раз. Однако рутениевые катализаторы обладают наибольшей селективностью в данном процессе, которая достигает 98-100% [X. Wang, М. Liang, J. Zhang, Y. Wang. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds // Current Organic Chemistry. - 2007. - Vol. 11. - P. 299-314]. Гетерогенные катализаторы на основе платины и родия занимают промежуточное положение между палладием и рутением, обладая относительно высокой скоростью в восстановлении нитрогруппы (1-2 ч^-1) и селективностью по галогенамину (~80-85%). При этом платиновые катализаторы изучаются в большей степени по сравнению с родиевыми из-за значительной разницы в их стоимости. Палладий более активен по сравнению с платиной, рутением и родием в восстановлении нитрогруппы, однако он в большей степени катализирует и разрыв связи C-Cl, приводя к значительному гидродегалогенированию [X. Wang, М. Liang, J. Zhang, Y. Wang. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds // Current Organic Chemistry. - 2007. - Vol. 11. - P. 299-314]. Поэтому селективность по целевому продукту - ароматическому галогенамину для модифицированных палладиевых катализаторов обычно не превышает ~60-65% [K. Mobus, D. Wolf, Н. Benischke, U. Dittmeier, K. Simon, U. Packruhn, R. Jantke, S. Weidlich, C. Weber, B. Chen. Hydrogenation of Aromatic Nitrogroups with Precious Metal Powder Catalysts: Influence of Modifier on Selectivity and Activity // Top. Catal. - 2010. - Vol. 53. - P. 1126-1131]. Однако варьируя размер частиц [L. Ma, S. Chen, C. Lu, Q. Zhang, X. Li Highly selective hydrogenation of 3,4-dichloronitrobenzene over Pd/C catalysts without inhibitors // Catal. Today. - 2011. - Vol. 173. - P. 62-67.] или ингибируя палладиевые катализаторы различными фосфор-, азот- и серосодержащими соединениями, возможно повысить их хемоселективность по галогенанилину.

Например, известен способ получения ароматических галогенаминов путем жидкофазного восстановления водородом соответствующих нитрогалогенаренов общей формулы:

где X = Cl, n = 1, катализируемых нанесенными на уголь палладиевыми катализаторами (Pd/C), в присутствии ингибиторов. В качестве ингибиторов используют трифенилфосфит P(OPh)₃; гидротрифенил, или гидротриалкилсилан HSiR₃ (R=С₁-С₄), или их смесь (ЕР №0292682 А2; Bul. №88/48 от 30.11.1988).

Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида при температуре 60-70°С и давлении водорода 15-18 кг⋅с/см² (14.5-17.4 атм) в течение 10-12 ч в присутствии 0.5 мол. % ингибитора - P(OPh)₃ приводит к резкому подавлению реакции гидродехлорирования: образование 3-аминобензотрифторида не превышает 0.6%. Недостатком данного способа получения является необходимость проведения процесса под давлением водорода (15-18 кг⋅с/см² или 14.5-17.4 атм) и низкий выход 4-хлоро-3-аминобензотрифторида, который не превышает 62.4% из-за невысокой конверсии исходного субстрата в результате ингибирования P(OPh)₃ каталитически активных центров. Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида при температуре 60-70°С и давлении водорода 15-18 кг⋅с/см² (14.5-17.4 атм), катализируемого Pd/C, в присутствии 0.1 мол. % гидротрифенилсилана HSiPh₃ в течение 4-6 ч повышает выход 4-хлоро-3-нитробензотрифторида до 95.3%, однако при этом возрастает вклад процесса гидродехлорирования (3.3% 3-аминобензотрифторида). Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида в указанных выше условиях в присутствии смеси модификаторов (P(OPh)₃ и HSiPh₃) позволяет повысить селективность по хлоранилинам до 99%. Недостатком данного способа получения галогеналининов является необходимость проведения процесса под давлением водорода (15-18 кг⋅с/см² или 14.5-17.4 атм), использование одновременно двух модификаторов (фосфорсодержащих и кремнийорганических соединений), а также многостадийность синтеза фосфорсодержащих и кремнийорганических ингибиторов.

Известен способ получения о-хлоранилина путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола в присутствии катализатора Pd/C в суперкритической среде - сжиженном диоксиде углерода (scCO₂) [С. Xi, Н. Cheng, J. Нао, S. Cai, F. Zhao. Hydrogenation of o-chloronitrobenzene to o-chloroaniline over Pd/C in supercritical carbon dioxide // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2008. - V. 282. - P. 80-84]. В результате восстановления o-нитрохлорбензола водородом в присутствии катализатора Pd/C при оптимальных условиях: Т=308 К, давление СО₂ 8-10 МПа (80-100 атм), давление Н₂ 4 МПа (40 атм) селективность по целевому продукту (о-хлоранилину) не превышает 93-94%. Недостатком данного способа получения являются жесткие условия проведения процесса и необходимость соответствующего автоклавного оборудования.

Известен способ получения о-хлоранилина путем восстановления о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого находящимися в коллоидном растворе нанокластерами платины, стабилизированными поливинилпирролидоном (Pt-PVP), в присутствии солей щелочных (NaX, KX, LiX), щелочноземельных (ВаХ₂) и переходных металлов (СoХ₂, NiX₂, CuX₂). Коллоидный раствор платинового катализатора получали восстановлением H₂PtC1₆ водородом in situ в присутствии PVP. В результате восстановления о-нитрохлорбензола водородом в присутствии нанокластеров платины, стабилизированных поливинилпирролидоном (PVP), при температуре 303 К и давлении Н₂ 0.1 МПа (1 атм) селективность по целевому продукту (о-хлоранилину) при практически полной конверсии исходного субстрата составляет 44.7%. Модифицирование коллоидных растворов платины солями никеля повышает селективность по о-хлоранилину при практически полной конверсии о-нитрохлорбензола до 82.9% [X. Yang, Н. Liu. Influence of metal ions on hydrogenation of o-chloronitrobenzene over platinum colloidal clusters // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 164. - P. 197-203]. Недостатком данного способа получения о-хлоранилина является низкая селективность, проявляемая коллоидными растворами платины в мягких условиях, которые обычно характеризуются более высокой селективностью по сравнению с палладиевыми катализаторами при проведении процесса в аналогичных условиях.

Известен способ получения о-хлоранилина восстановлением о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого наночастицами палладия, находящимися в коллоидном водно-масляном растворе и стабилизированными полиоксиэтиленовым эфиром октадециламина (ОАРЕ-5) [С. Liang, J. Han, K. Shen, L. Wang, D. Zhao, H.S. Freeman. Palladium nanoparticle microemulsions: Formation and use in catalytic hydrogenation of o-chloronitrobenzene // Chemical Engineering Journal. - 2010. - V. 165. - PP. 709-713]. При восстановлении о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого нанокластерами палладия, при давлении 0.6 МПа и температуре 50°С основными продуктами являются нитробензол (44.19%) и анилин (36.48%). Селективность по о-хлоранилину при 84% конверсии субстрата составляет 3.42%. Основным недостатком данного метода получения о-хлоранилина является низкая селективность данного палладиевого катализатора и наличие большого количества продуктов гидрогенолиза о-хлоранилина.

Известен способ получения n-хлоранилина восстановлением n-нитрохлорбензола водородом, катализируемого биметаллическими Pd-Au содержащими катализаторами, нанесенными на оксид алюминия различными способами (Pd-Au/DP; Pd-Au/IMP) [F. Cardenas-Lizana, S. Gomez-Quero, A. Hugon, L. Delannoy, C. Louis, M.A. Keane. Pd-promoted selective gas phase hydrogenation of p-chloronitrobenzene over alumina supported Au // Journal of Catalysis. 2009. - Vol. 262. - P. 235-243] Монометаллический золотосодержащий катализатор (Au/DP) характеризуется 100% селективностью по n-хлоранилину, но обладает низкой активностью. Константа скорости реакции не превышает 12 ч^-1 или 0.2 мин^-1. Введение палладия (Au:Pd=8:1) повышает константу скорости реакции в гидрировании n-нитрохлорбензола с 12 ч^-1 (0.2 мин^-1) до 92 ч^-1 (1.5 мин^-1), однако при этом хемоселективность по n-хлоранилину снижается со 100 до 80% за счет гидрогенолиза связи С-Cl и образования анилина (20%). Недостатком биметаллических Pd-Au содержащих катализаторов является невысокая селективность по n-хлоранилину.

Известен способ получения n-хлоранилина восстановлением о-нитрохлорбензола водородом в присутствии наночастиц Pd икосаэдрической формы, нанесенных на γ-Al₂O₃, при 50°С и давлении водорода 10 атм (1 МПА) [Н. Tau, Q. Liangyou, R. Yuhua, L. Hanfan. Hydrogenation of o-Chloronitrobenzene Catalyzed by Icosahedral Pd Nanoparticles // J. South-Central University for Nationalities. - 2011. - Vol. 30, N 1.]. При 100%-ной конверсии о-нитрохлорбензола выход о-хлоранилина в среде метанола составил 65.4%, а анилина - 34.5%. Модифицирование палладиевого катализатора солями Ni(II), Sr(II), Zn(II) позволяет повысить их хемоселективность по о-хлоранилину до 86.1, 75.3 и 88.1% соответственно. Недостатком палладиевого катализатора Pd/γ-Al₂O₃, в том числе и модифицированного солями Ni(II), Sr(II), Zn(II), является невысокая хемоселективность по целевому продукту - о-хлоранилину.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является получение о-хлоранилина восстановлением о-нитрохлорбензола, катализируемое Pd-P содержащими наночастицами, образующимися в растворе в результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии белого фосфора в среде N,N-диметилформамида [Патент РФ №2556222 от 30.07.2015; Белых, Л.Б., Скрипов Н.И., Степанова Т.П., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56, №2. - С. 182-190]. В зависимости от соотношения P/Pd и температуры проведения каталитического процесса хемоселективность по целевому продукту (о-хлоранилину) в мягких условиях (Т=30-80°С; Р(Н₂)=1 изб. атм.) в среде N,N-диметилформамида (ДМФА) изменялась в диапазоне 74-94%. Недостатком данного способа получения является значительное снижение селективности Pd-P катализатора с ростом температуры от 30 до 80°С и накопление в ходе гидрирования о-нитрохлорбензола в реакционной среде нежелательных интермедиатов: (о-хлорфенил)гидроксиламина; 2,2'-дихлоразоксибензола и 2,2'-дихлоразобензола. Например, при оптимальном отношении P/Pd=0.7 хемоселективность по о-хлоранилину уменьшалась от 94% (Т=30°С) до 76% (Т=80°С). При 99-100% конверсии о-нитрохлорбензола (о-НХБ) доля (о-хлорфенил)гидроксиламина; 2,2'-дихлоразоксибензола и 2,2'-дихлоразобензола достигала 18-26% [Белых Л.Б., Скрипов Н.И., Степанова Т.П., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56, №2. - С. 182-190.]

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа синтеза о-нитрохлорбензола в присутствии палладиевого катализатора, позволяющего получать целевой продукт с более высоким выходом при различных температурах (30-80°С) без накопления нежелательных промежуточных соединений: (о-хлорфенил)гидроксиламина и продуктов его конденсации (2,2'-дихлоразоксибензола и 2,2'-дихлоразобензола) в больших количествах в ходе гидрирования о-НХБ. Концентрирование (о-хлорфенил)гидроксиламина в больших количествах взрывоопасно.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения о-хлоранилина каталитическим восстановлением о-нитрохлорбензола (о-НХБ) молекулярным водородом в присутствии нанесенных модифицированных фосфором палладиевых катализаторов Pd-Р/С в жидкой дисперсионной среде в интервале температур 30-80°С (303-353 К) и давлении водорода 1 изб. атм., при этом восстановление прекурсора палладиевого катализатора - бис(ацетилацетоната) палладия Pd(acac)₂ молекулярным водородом проводят не только в присутствии модифицирующей добавки - белого фосфора, но и угольного носителя - сибунита (С) при следующем атомарном соотношении компонентов: Pd/P=1:0.3 до 1:1.2; в качестве жидкой дисперсионной среды для проведения каталитического процесса используют толуол.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве катализатора восстановления о-нитрохлорбензола палладиевого катализатора Pd-P/C, модифицированного белым фосфором, формируемого в системе Pd(acac)₂ - Р - Н₂ в присутствии угольного носителя.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ получения о-хлоранилина в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P/C), заключается в следующем.

В термостатируемом сосуде типа «утка» восстанавливают водородом палладиевый прекурсор - бис(ацетилацетонат) палладия в среде N,N-диметилформамиде (ДМФА) при 80°С (353 К) и давлении 1 изб. атм. в течение 15 мин - 20 мин в присутствии угольного носителя (пример 1), в присутствии угольного носителя и модификатора - белого фосфора (примеры 2-3), в присутствии угольного носителя и модификатора - белого фосфора в толуоле (пример 4). После формирования катализатора Pd-P/C реакционную смесь охлаждают до соответствующей температуры, например 30 или 50°С, вводят субстрат - о-нитрохлорбензол. При варьировании соотношения отношения P/Pd на количественные характеристики Pd-P/C или влияния температуры эксперименты по формированию катализатора и сам каталитический процесс проводили в среде толуола (примеры).

Оптимальные условия восстановления о-нитрохлорбензола (о-НХБ) до о-хлоранилина (о-ХАН): температура эксперимента 30-80°С (303-353 К) (см. табл. 2, 3); соотношение фосфор/палладий = 1:0.3-1.2 (табл. 3), среда - толуол (табл. 1-3).

Способ восстановления о-нитрохлорбензола в присутствии катализатора Pd-P/C позволяет повысить селективность по о-хлоранилину с 61% для Pd/C (полученного при восстановлении Pd(acac)₂ водородом в присутствии угольного носителя в отсутствии фосфора) до 94-95% при 100% конверсии о-нитрохлорбензола (табл. 1, примеры 7-8; табл. 2, примеры 9-11, табл. 3, примеры 14-14). Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая селективность по о-хлоранилину в мягких условиях проведения процесса в интервале температур 30-80°С и практически полное отсутствие накопления в реакционной среде в ходе гидрирования нежелательных интермедиатов: (о-хлорфенил)гидроксиламина и продуктов конденсации: 2,2'-дихлоразоксибензола; 2,2'-дихлоразобензола при проведении реакции в толуоле (примеры 16-18, рис. 1-3).

Пример 1: К навеске угля (0.2607 г, марка Сибунит), помещенного в реакционный сосуд типа «утка», прилили раствор Pd(acac)₂ (5⋅10^-5 моль, 0.01522 г) в 10 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагрели до 80°С и формировали катализатор в атмосфере водорода в течение 15-20 мин. В результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии угля образуется катализатор Pd/C. Далее температуру реакционной смеси понизили до 50°С и ввели субстрат - о-нитрохлорбензол. Восстановление водородом проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществляли по падению давления водорода на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе, снабженным капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - (фаза - 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан)) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП) (табл. 1). Состав интермедиатов и продуктов восстановления о-нитрохлорбензола идентифицировали методом хроматомасс-спектрометрии на масс-спектрометре GCMS-QP-2010 («Shimadzu», Япония). Селективность по о-хлоранилину рассчитывали по уравнению:

где С_ХА - концентрация о-хлоранилина; С_0(НХБ) и С_(НХБ) - начальная и текущая концентрация о-нитрохлорбензола (табл. 1).

Пример 2 иллюстрирует изменение селективности катализатора Pd/C по о-хлоранилину после полного гидрирования о-НХБ и дальнейшего гидрирования образующихся интермедиатов: (о-хлорфенил)гидроксиламина; 2,2'-дихлоразоксибензола; 2,2'-дихлоразобензола. Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 1.

Пример 3. Данный пример иллюстрирует влияние модификатора (белого фосфора) на свойства палладиевого катализатора Pd-P/C в гидрировании о-нитрохлорбензола в среде ДМФА. Процедура проведения эксперимента:

К навеске угля (0.2607 г, марка Сибунит, фракция 0.2-04 мм), помещенного в реакционный сосуд типа «утка», прилили раствор Pd(acac)₂ (5⋅10^-5 моль, 0.01522 г) в 9 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре, затем был добавлен 1 мл раствора белого фосфора (3.5⋅10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и дополнительно перемешивали смесь еще в течение 10 мин. Затем подняли температуру до 80°С и формировали Pd-P катализатор в атмосфере водорода (давление водорода - 1 избыточная атмосфера) в течение 15-20 мин. В результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии белого фосфора образуется катализатор Pd-P/C. Далее температуру реакционной смеси понизили до 50°С и ввели субстрат - о-нитрохлорбензол. Восстановление водородом проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса гидрирования осуществляли по падению давления на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе, снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - (фаза - 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан)) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП). Состав интермедиатов и продуктов восстановления о-нитрохлорбензола идентифицирован методом хроматомасс-спектрометрии на масс-спектрометре GCMS-QP-2010 («Shimadzu», Япония) (табл. 1).

Пример 4. Данный пример иллюстрирует изменение селективности катализатора Pd-P/C по о-хлоранилину после полного гидрирования о-НХБ и дальнейшего гидрирования образующихся интермедиатов: (о-хлорфенил)гидроксиламина; 2,2'-дихлоразоксибензола; 2,2'-дихлоразобензола (табл. 1). Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 3.

Пример 5-8. Данные примеры иллюстрируют влияние природы растворителя на хемоселективность палладиевого катализатора по о-хлоранилину и частоту оборотов (TOF) катализатора Pd-P/C в восстановлении о-нитрохлорбензола при одинаковом отношении P/Pd при 99% конверсии о-НХБ и дальнейшем гидрировании образующихся интермедиатов: (о-хлорфенил)гидроксиламина; 2,2'-дихлоразоксибензола; 2,2'-дихлоразобензола (табл. 1). Процедура проведения экспериментов:

К навеске угля (0.2607 г, марка Сибунит, фракция 0.2-04 мм), помещенного в реакционный сосуд типа «утка», прилили раствор Pd(acac)₂ (5⋅10^-5 моль, 0.01522) в 9 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивали в течение 20 мин при комнатной температуре, затем добавили 1 мл раствора белого фосфора (3.5⋅10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и дополнительно перемешивали смесь еще в течение 10 мин. Затем реакционную смесь нагрели до 80°С и формировали Pd-P катализатор в атмосфере водорода (давление водорода - 1 избыточная атмосфера) в течение 15-20 мин. В результате восстановления Pd(acac)₂ в присутствии белого фосфора водородом образуется катализатор Pd-P/C. Далее температуру реакционной смеси понижали до 30°С, в вакууме отогнали растворитель (ДМФА). К сухому катализатор Pd-P/C добавляли 10 мл растворителя (этанол или толуол), вводили внутренний стандарт - дифенил (1534 г, 9.9481×10^-4 моль) и субстрат - о-нитрохлорбензол (0.5 мл) и проводили гидрирование при определенной температуре. Контроль за протеканием процесса гидрирования осуществляли по падению давления на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе (табл. 1).

Примеры 9-11. Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления о-нитрохлорбензола водородом в присутствии катализатора Pd-P/C на их хемоселективность по о-хлоранилину и каталитическую активность (табл. 2).

Процедура проведения опытов: К навеске угля (0.2607 г, марка Сибунит, фракция 0.2-04 мм), помещенного в реакционный сосуд типа «утка», прилили раствор Pd(acac)₂ (5⋅10^-5 моль, 0.01522 г.) в 9 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали в течение 60 мин при комнатной температуре, затем добавили 1 мл раствора белого фосфора (3.5⋅10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и дополнительно перемешивали смесь еще в течение 10 мин. Затем реакционную смесь нагрели до 80°С и формировали катализатор в атмосфере водорода (давление водорода - 1 избыточная атмосфера) в течение 15-20 мин. В результате восстановления Pd(acac)₂ водородом в присутствии белого фосфора образуется катализатор Pd-P/C. Далее температуру реакционной смеси понижали до 30-50°С, вводили внутренний стандарт (дифенил - 1534 г, 9.9481×10^-4 моль) и субстрат - о-нитрохлорбензол (0.5 мл) и проводили гидрирование. Контроль за протеканием процесса гидрирования осуществляли по падению давления на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе (табл. 2).

Примеры 12-15. Данные примеры иллюстрируют влияние отношения P/Pd на хемоселективность катализатора Pd-P/C по о-хлоранилину при восстановлении о-нитрохлорбензола водородом и частоту оборотов в среде толуола (табл. 3). Процедура проведения опытов описана в примерах 9-11.

Примеры 16-18. Данные примеры иллюстрируют изменение селективности катализатора Pd-P/C по о-хлоранилину при восстановлении о-нитрохлорбензола водородом от конверсии о-НХБ в среде толуола (рис. 1-3). Процедура проведения опытов описана в примерах 9-11.

Предлагаемый способ получения о-хлоранилина путем восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии нанесенного катализатора палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P/C), характеризуется более высокой хемоселективностью катализатора по целевому продукту - о-хлоранилину при проведении процесса в мягких условиях в интервале температур 30-80°С при давлении водорода 1 изб. атм. и практически полным отсутствием нежелательного интермедиата в ходе гидрирования (о-хлорфенил)гидроксиламин и продуктов конденсации: 2,2'-дихлоразоксибензола; 2,2'-дихлоразобензола при проведении реакции в толуоле (рис. 1-3).

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения о-хлоранилина, который может быть использован в тонком органическом синтезе. Способ проводят путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии палладиевых катализаторов, модифицированных белым фосфором, при атомарном соотношении компонентов Pd/P=1:0.7 до 1:1.2 в жидкой дисперсионной среде в интервале температур 30-80°С (303-353 К) и давлении водорода 1 изб. атм. При этом в качестве катализатора используют палладиевый катализатор, формирование которого проводят в присутствии угольного носителя - сибунита, а в качестве жидкой дисперсионной среды используют толуол. Способ позволяет получать целевой продукт с высоким выходом и селективностью 94,0-95,8% масс. при различных температурах (30-80°С) без накопления в больших количествах нежелательных промежуточных соединений: (о-хлорфенил)гидроксиламина и продуктов его конденсации (2,2'-дихлоразоксибензола и 2,2'-дихлоразобензола). Снижение количества (о-хлорфенил)гидроксиламина также позволяет снизить взрывоопасность способа. 3 ил., 3 табл., 18 пр.

Способ получения о-хлоранилина путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии палладиевых катализаторов, модифицированных белым фосфором, при атомарном соотношении компонентов Pd/P=1:0.7 до 1:1.2 в жидкой дисперсионной среде в интервале температур 30-80°С (303-353 К) и давлении водорода 1 изб. атм., отличающийся тем, что используют палладиевый катализатор, формирование которого проводят в присутствии угольного носителя - сибунита, а в качестве жидкой дисперсионной среды используют толуол.