СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ Российский патент 2008 года по МПК C02F1/46 C01B33/12 

Изобретение относится к способам извлечения химических соединений из гидротермальных растворов, а также к способам очистки сточных вод в энергетике и других отраслях промышленности. В частности, изобретение относится к способам осаждения кремнезема и полезных химических соединений из гидротермальных теплоносителей. Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, горном деле, цветной и черной металлургии, энергетике, в частности в геотермальной энергетике. Аморфный кремнезем может найти применение в производстве резины, пластмасс, цемента, стекла, бумаги, сорбентов и в итоге становится возможным повышение рентабельности использования ресурсов гидротермальных теплоносителей.

Известен способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды [1], включающий подготовку раствора, пересыщенного по аморфному кремнезему, старение раствора и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц кремнезема, добавление коагулянтов во время старения и полимеризации для формирования микроструктуры кремнезема без его осаждения из раствора, добавление коагулянтов и перемешивание раствора для образования хлопьев и осаждения кремнезема, отделение хлопьев осадка от осветленного раствора и получение шлама хлопьев, причем на стадии осаждения кремнезема в качестве коагулянтов одновременно с известью в раствор добавляют морскую воду, расход извести и морской воды варьируют в зависимости от требуемой остаточной концентрации кремнезема в растворе, концентрации кальция в осажденном материале или микроструктуры кремнезема, а раствор обрабатывают при 160°-20°С, начальном показателе рН 7,0-9,6 и при обработке добавляют морскую воду с суммарной концентрацией катионов кальция и магния 800-1200 мг/кг и более и показателем рН 7,0-8,5.

Недостатком указанного способа является необходимость обеспечения и хранения большого количества коррозионно-активных химических веществ. Требуемый удельный расход реагентов до 700-1000 мг/кг, что соответствует годовому расходу на геотермальной электрической станции мощностью 50 МВт десятки тысяч тонн. Кроме того, расход реагентов существенно зависит от температуры обрабатываемого сепарата и его химического состава, который на каждом месторождении имеет отличия.

Известен также способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя [2], который заключается в том, что обработку теплоносителя проводят методом электрокоагуляции с использованием анодов из растворимого металла при плотности тока 50-250 А/м².

Однако данный способ требует высокого расхода электроэнергии и, как следствие, повышенного удельного расхода металла анода в ходе ведения процесса осаждения кремнезема из гидротермальных растворов.

Техническим эффектом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения и эффективности процесса выделения кремнезема из гидротермальных растворов.

Технический эффект достигается тем, что в способе извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя обработку теплоносителя проводят постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м².

В основном, использование жидкофазных гидротермальных теплоносителей на различных месторождениях осуществляется следующим образом: по добывающим скважинам теплоноситель в виде пароводяной смеси поступает из подземного резервуара на поверхность, которая в сепараторах разделяется на пар и жидкость (сепарат). Пар подается на турбину для получения электроэнергии, а сепарат может использоваться для получения тепловой и электрической энергии. Раствор гидротермального сепарата имеет многокомпонентный состав и при снижении давления и температуры в ходе добычи и эксплуатации из него выделяются твердые отложения, которые отлагаются на внутренней поверхности теплоэнергетического оборудования. В состав твердых отложений входят карбонат кальция, оксиды и сульфиды железа и диоксид кремния SiO₂ (кремнезем), в большинстве случаев аморфный кремнезем составляет основную часть отложений и создает существенные технические трудности, которые проявляются практически на всех геотермальных электростанциях, что уменьшает эффективность работы теплоэнергетического оборудования.

Первоначально кремнезем в водном растворе находится в мономерной форме (в виде отдельных молекул кремневой кислоты H₄SiO₄), затем при движении в добывающей скважине из-за пресыщения по аморфному кремнезему развивается реакция полимеризации и образования коллоидных частиц, после полимеризации концентрация мономерного кремнезема SiO₂ зависит от температуры раствора и при 100°С составляет около 400 мг/кг.

Твердые отложения кремнезема в теплоэнергетическом оборудовании усложняют использование сепарата, снижают количество получаемой тепловой и электрической энергии из-за необходимости поддержания высокой температуры Т>140°С сепарата.

В предлагаемом способе извлечения кремнезема из сепарата гидротермальный раствор подвергается процессу электродиализа, в результате чего в анодной зоне электродиализатора происходит коагуляция и осаждение аморфного кремнезема. Разделение мембранами электродиализатора на анодную и катодную зоны позволяет в анодной зоне создать объем жидкости с низкими значениями показателя рН<7, что способствует повышению степени извлечения кремнезема из раствора из-за уменьшения растворимости SiO₂ в воде, увеличению скорости реакции, снижению энергозатрат на ведение процесса и уменьшению расхода анодного металла.

В электродиализной ванне создаются две зоны с различными значениями показателя рН, разделенные пористой мембраной: в катодной зоне рН>7 (в ходе экспериментов значения рН в катодной зоне достигали значений 11,2); в анодной зоне рН<7 (в ходе экспериментов значения рН в анодной зоне достигали значений 1,7). В результате этого в анодной зоне из-за низких значений рН резко уменьшалась растворимость кремниевых соединений и происходило быстрое выделение и осаждение кремнезема, тогда как катодная зона была абсолютно чиста от кремнезема. Использование анион- и катионселективных мембран вместо простой пористой мембраны существенных изменений в процесс осаждения кремнезема не принесло. Напротив, обладая высоким гидродинамическим сопротивлением, такие мембраны не позволяли вести процесс осаждения кремнезема в динамических условиях, то есть при движении раствора через электродиализную ванну. Поэтому в качестве мембран использовались пластины различных пористых материалов с размерами пор, позволяющими вести динамические процессы осаждения кремнезема со скоростью движения раствора в электродиализной ванне от 0,005 до 0,02 м/мин.

Осаждение кремнезема из потока гидротермального теплоносителя в электродиализной ванне позволит снизить температуру теплоносителя в ходе эксплуатации, в результате чего повысится эффективность работы теплоэнергетического оборудования в целом.

Удаление кремнезема устраняет пресыщение раствора по этому компоненту, препятствует образованию твердых отложений в теплоэнергетическом оборудовании, повышая, таким образом, эффективность работы промышленного предприятия (теплоузла, гидротермальной или геотермальной тепловой или электрической станции). Полученный минеральный продукт в виде аморфного кремнезема является ценным сырьем в химической, бумажной, лакокрасочной и других отраслях промышленности, что может привести к снижению стоимости тепловой и электрической энергии.

Рассмотрим пример конкретной реализации способа: для изучения зависимости остаточной концентрации SiO₂ от длительности обработки и измерения расхода электроэнергии были выполнены эксперименты по обработке предложенным способом гидротермальных растворов Мутновского месторождения. Среднее содержание кремнезема SiO₂ в пересыщенном сепарате составляет 820,4 мг/кг. Типичный химический состав проб сепарата в ходе ведения экспериментов следующий (мг/кг): NH⁺⁴ - 0,8, Na⁺ - 240,1, K⁺ - 56,6, Ca⁺² - 4,3, Mg⁺²<0,23, CI^- - 290,4, SO₄ ⁺² - 122,4, HCO₃ ^- - 44,2, CO₃ ^-2 - 18,2, F^- - 1,4, H₃BO₃ - 63,7, Li⁺ - 1,4, SiO₂ - 820, показатель рН сепарата 8,6-9,5 (при 20°С).

Эксперименты проводились на стенде, схема которого приведена на чертеже. Стенд состоит из источника постоянного тока марки "Instek" 1 с регулировкой напряжения и силы тока, со встроенными вольтметром и амперметром; электродиализатора 2 с устройствами для установки пористой мембраны 3 и электродов - катода 4 и анода 5; верхних 6 и нижних 7 магистралей подвода и отвода жидкости с клапанами 8; сливной магистрали 9, отстойной камеры 10; патрубка отвода воды 11.

Объем электродиализатора 54 литра; площадь алюминиевых электродов 0,08 м² каждый; площадь пористой мембраны 0,09 м², толщина мембраны 4 мм; варьирование напряжения на источнике питания постоянным током от 0 до 38 В, сила тока от 0 до 10 А, расстояние между электродами - 0,5 м.

При проведении экспериментов в статических условиях стенд функционировал следующим образом: в электродиализатор заливался раствор; включался источник постоянного тока марки "Instek" 1. При помощи вольтметра и амперметра производилась установка требуемого напряжения и силы тока; включался секундомер; через каждые 5 минут производилось измерение температуры жидкости и концентрации SiO₂ в электродиализаторе 2. По окончании экспериментов раствор вместе с осажденным кремнеземом сливался через клапан 8 нижней магистрали 7 в отстойную камеру 10. После процесса отстаивания вода сливалась через патрубок отвода воды 11, а осадок шел на центрифугирование, после чего досушивался в вакуумной сушилке.

При проведении экспериментов в динамических условиях раствор постоянно подавался через верхнюю магистраль 6 и клапан 8 в анодную часть электродиализатора, а выводился через верхнюю магистраль 6 и клапан 8 катодной части в отстойную емкость 10. Кроме измерений, которые производились при статических условиях, добавлялось измерение расхода жидкости, которое производилось при помощи мерного стакана и секундомера по расходу через патрубок 11.

Стенд, представленный на чертеже, позволяет моделировать условия проведения процесса осаждения кремнезема по способам аналога и прототипа. Удаление из электродиализатора пористой мембраны 3 и электродов 4, 5 позволяет вести процесс по способу аналога при введении соответствующих количеств реагентов (извести и морской воды) в сепарат, помещенный в ванну (в таблицах обозначение "аналог"), а при удалении пористой мембраны 3 при прохождении электрического тока через сепарат в емкости можно вести процесс по способу прототипа при соответствующей плотности тока (в таблицах обозначение "прототип").

Определение общей и растворенной кремневой кислоты проводили спектрофотометрически. Измерение оптической плотности осуществляли на спектрофотометре СФ-46. При содержаниях кремния в растворе от 0,05 до 1÷1,5 мг/кг определение проводили виде восстановленной формы кремнемолибденовой гетерополикислоты синего цвета (λ=815 нм). При содержаниях 3÷30 мг/кг виде желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты при λ=415-425 нм. Если содержание кремнекислоты было выше, применяли метод разбавления.

Приведем пример конкретного выполнения способа в статических условиях при температуре раствора 20°С. Эксперименты проводились в помещении лаборатории химического анализа с холодным сепаратом. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Таблица 1Способ реализации процессаI, АS, м²J, А/м²Концентрация SiO₂ (мг/кг)t, мин020406080100120Прототип0,80,0810SiO₂8207644263181429678Заявляемый0,80,0810SiO₂8206894582591077156АналогСа, мг/кгMg, мг/кгΣt, мин0204060801001208004001200SiO₂82069448637719812496

Из таблицы 1 видно, что наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу: почти в полтора раза выше, чем по способу аналога и более чем в два раза выше, чем по способу прототипа. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 30 до 70 мкм. Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 15-20 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,00102 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 130 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00074 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 86 г/кг.

Приведем пример конкретного выполнения способа в статических условиях при температуре раствора от 70 до 50°С. Эксперименты проводились в помещении сепараторного цеха ГеоЭС с горячим сепаратом, который в ходе эксперимента остывал в результате естественного теплообмена с окружающим воздухом. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Таблица 2Способ реализации процессаI, АS, м²J, А/м²Концентрация SiO₂ (мг/кг)t, мин051015202530Прототип2,40,0830SiO₂8206414663841177832Заявляемый2,40,0830SiO₂820592398154453216АналогСа, мг/кгMg, мг/кгΣt, мин0510152025308004001200SiO₂8206544763971288448

Следует отметить, что при увеличении температуры раствора до 70°С скорость выделения кремнезема во всех экспериментах возросла почти в шесть раз. Вместе с тем, наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу, почти в два раза выше, чем по способу прототипа и в три раза выше, чем по способу аналога. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 50 до 100 мкм. Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 10-12 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,0096 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 144 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00069 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 94 г/кг.

Приведем пример конкретного выполнения способа в динамических условиях при температуре раствора 90°С. Эксперименты проводились в помещении сепараторного цеха ГеоЭС с горячим сепаратом, который брался из магистрали горячего сепарата. Расход сепарата подбирался из условий сохранения температуры 90°С в электродиализаторе и составлял до 2 л/мин. Результаты экспериментов представлены в таблице 3.

Таблица 3Способ реализации процессаI, АS, м²J, А/м²Концентрация SiO₂ (мг/кг)t, мин051015202530Прототип3,20,0840SiO₂820675488324200196193Заявляемый3,20,0840SiO₂820616428178848286АналогСа, мг/кгMg, мг/кгΣt, мин0510152025308004001200SiO₂820654476377374376372

Следует отметить, что при увеличении температуры раствора до 90°С скорость выделения кремнезема во всех экспериментах возросла, постоянное движение раствора через объем электродиализатора не позволял производить полное выделение кремнезема в ее объеме. Вместе с тем, наибольшая скорость выделения кремнезема наблюдалась в устройстве, работающем по заявляемому способу, почти в два раза выше, чем по способу прототипа. По скорости оседания хлопьев оценен их эффективный размер. Хлопья кремнезема, осажденные из раствора в экспериментах, имели эффективный размер от 60 до 120 мкм.

Время оседания хлопьев с такими размерами в электродиализаторе высотой 0,3 м при температуре эксперимента составляет около 9-11 минут. Удельный расход электроэнергии в ходе экспериментов при выделении кремнезема по способу прототипа составлял 0,0092 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 155 г/кг. Удельный расход электроэнергии при выделении кремнезема по заявляемому способу составлял 0,00067 кВт·час/кг, а удельный расход анодного алюминия до 96 г/кг.

Проведенные эксперименты показали, что с ростом температуры раствора уменьшается величина удельного расхода электроэнергии и растет величина удельного расхода электродного материала при осаждении кремнезема. Реализация процесса по заявляемому способу требует меньшего расхода электроэнергии и электродного металла по сравнению со способом прототипа и не требует доставки реагентов согласно регламенту аналога. С учетом экспериментальных данных о длительности процесса, расходе электроэнергии и анодного металла оптимальные значения плотности тока для проведения обработки гидротермального сепарата в электродиализаторе с целью снижения концентрации кремнезема до заданного значения находятся в пределах от 10 до 40 А/м².

Литература

1. Патент РФ №2219127 от 06.03.2003 г. "Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды", авторы Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров Г.А., Поваров К.О.

2. Патент РФ №2185334 от 20.07.2002 г. "Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя", авторы Кашпура В.Н., Потапов В.В. (прототип)

Изобретение относится к способам осаждения кремнезема и полезных химических соединений из гидротермальных теплоносителей. Способ извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя включает обработку теплоносителя постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м². Результат изобретения: повышение степени извлечения и эффективности процесса выделения кремнезема из гидротермальных растворов. 3 табл., 1 ил.

Способ извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя, отличающийся тем, что обработку теплоносителя проводят постоянным электрическим током в электродиализаторе с анодом, катодом и пористой мембраной при анодной плотности тока 10-40 А/м².