ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ ДЛЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ Российский патент 2008 года по МПК C23F11/167 C23F11/173 

Область изобретения

Данное изобретение относится к новому классу ингибиторов коррозии на основе фосфиновой кислоты, к способам получения ингибиторов и к применению ингибиторов для ингибирования коррозии в водных системах из черного металла.

Предпосылки создания изобретения

Черные металлы, такие как углеродистая сталь, являются одними из наиболее распространенных конструкционных материалов, используемых в промышленных водных системах. Хорошо известно, что коррозия металла является одной из главных проблем в промышленных водных системах, где черный металл находится в контакте с водным раствором. Потеря металлов в результате общей коррозии ведет к разрушению структурной целостности системы по причине снижения прочности материала. Это также может вызвать другие проблемы где-нибудь в другом месте системы, такие как коррозия под покрытием, уменьшение эффективности теплопередачи или даже блокада проточных линий из-за переноса и накопления продуктов коррозии в местах с низкими скоростями потока или геометрическими ограничениями.

Для ингибирования коррозии черных металлов в водных или содержащих воду системах могут быть использованы ингибиторы коррозии. Такие водные системы включают, но не ограничиваются перечисленным, системы водяного охлаждения, включая системы открытой рециркуляции, закрытые и однопроходные; системы, используемые в нефтедобыче (например, обсадные трубы, транспортирующие трубопроводы и т.д.) и очистке, геотермальные скважины и другие применения в нефтяной отрасли; бойлеры и водяные бойлерные системы или системы, используемые в генерировании энергии, воды для переработки минералов, включая промывку, флотацию и обогащение минералов; варочные котлы бумажной фабрики, моечные устройства, отбеливающие установки, системы с аэрированным потоком и системы производственной воды; аппараты для выпаривания черного щелока в целлюлозной промышленности; газоочистители и воздухоочистители; процессы непрерывного литья в металлургической промышленности; системы кондиционирования воздуха и охлаждения; системы защиты зданий от пожара и водонагреватели; промышленные воды и технологическая вода переработки нефти; вода для нагревания и охлаждения через косвенный контакт, такая как вода пастеризации; системы регенерации и очистки воды; системы мембранного фильтрования воды; системы обработки технологических пищевых потоков и сточных вод, а также применения в аппаратах для осветления систем жидкость - твердое вещество, системы для обработки коммунальных стоков и системы распределения промышленных или коммунальных вод.

Локализованная коррозия, такая как питтинг, может представлять даже еще большую угрозу для нормальной работы системы, чем общая коррозия, потому что такая коррозия может происходить интенсивно на изолированных небольших участках и ее значительно труднее обнаружить и отследить, чем общую коррозию. Локализованная коррозия может вызывать перфорацию быстро и неожиданно без какого-либо легко обнаруживаемого раннего признака. Очевидно, эти перфорации могут вызывать протечки, которые могут потребовать внепланового отключения промышленной водной системы. Неожиданное повреждение оборудования из-за коррозии может привести к ущербу окружающей среды и/или представлять серьезную угрозу безопасности работы установки.

Защита от коррозии черного металла в промышленных водных системах часто достигается добавлением ингибитора коррозии. Например, используются многие ингибиторы коррозии на основе ионов металлов, такие как CrO₄ ^2-, MoO₄ ^2- и Zn²⁺, одни или в сочетании в различных составах для химической обработки. Однако обнаружено, что указанные ингибиторы являются токсичными и вредными для окружающей среды, и их применение в системах водяного охлаждения с открытой рециркуляцией, как правило, ограничено. Широко используются также неорганические фосфаты, такие как ортофосфат и пирофосфат. Неорганические фосфаты, как обнаружено, вносят свой вклад в образование твердых осадков (отложений) (например, солей фосфата кальция, фосфата железа и фосфата цинка), если их неправильно используют.

Для того чтобы достичь удовлетворительной защиты от коррозии и в то же самое время контроля за образованием твердых осадков, часто требуются четкая программа обработки и частое тестирование и мониторинг, чтобы гарантировать соответствие. Из-за изменений в химическом составе воды (например, фосфаты, рН, Са²⁺ и т.д.) или рабочих условий (например, температура, скорость потока, дозировки полимера и т.д.) эти требования могут быть трудновыполнимыми, особенно в системах с показателем продолжительного времени пребывания (например >3 суток).

"Показатель времени пребывания" - термин, используемый для определения периода полупревращения инертных частиц, таких как К⁺, добавленных к испарительной системе охлаждения. Испарительные системы охлаждения с показателем продолжительного времени пребывания предъявляют серьезное требование к химикатам для обработки, так как эти химикаты должны оставаться стабильными и функционировать должным образом в течение продолжительных периодов времени.

Ортофосфат и пирофосфат часто используют вместе, чтобы обеспечить оптимальную защиту от коррозии, особенно против питтинговой коррозии углеродистой стали. Ортофосфат обычно считается анодным ингибитором коррозии, пирофосфат рассматривается как катодный ингибитор коррозии.

Хорошо известно, что объединенное применение анодного ингибитора и катодного ингибитора может обеспечивать существенные синергические полезные эффекты для уменьшения как локализованной (т.е. питтинговой), так и общей коррозии. К сожалению, пирофосфат нестабилен в системах водяного охлаждения, так как он превращается в ортофосфат в процессе гидролиза. Скорость превращения зависит от многих факторов, включая показатель времени пребывания в системе, температуру, рН, концентрацию иона металла и бактериальную активность. Более того, скорость превращения в системе, как правило, непредсказуема. Для того чтобы поддерживать удовлетворительные характеристики защиты от коррозии, следует поддерживать в системе конкретный уровень содержания пирофосфата (например, >1,5 м.д. р-РО₄) путем частого мониторинга и активизации подачи продукта, когда его содержание становится ниже, чем точно определенная величина. Хотя такой подход может быть успешным, он имеет некоторые значительные недостатки.

К недостаткам относится тот факт, что поддерживание пирофосфата увеличивает требование по дозированию полимерного диспергатора и представляет еще большую угрозу образования твердого осадка фосфата благодаря наличию более высокого общего содержания неорганического фосфата в воде, особенно когда происходят "срывы". Срывы, в контексте применения в описании, относятся к непредвиденным изменениям в концентрации неорганического фосфата или неожиданным изменениям рН, цикла концентрации и существенному увеличению температуры охлаждающей воды из-за неустойчивого рабочего состояния. Кроме того, в некоторых системах с показателем очень продолжительного времени пребывания (HTI) сохранение конкретного точно определенного уровня пирофосфата часто невозможно с приемлемой дозой подачи пирофосфата.

Некоторые органические фосфонаты, такие как 2-фосфоно-бутан-1,2,4-трикарбоновая кислота (РВТС), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP) и аминотриметилен-фосфоновая кислота (AMP), также использовались ранее в качестве ингибиторов коррозии одни или в сочетании с другими ингибиторами коррозии в различных составах для химической обработки. Эффективность обработок на основе указанных фосфонатов, однако, обычно значительно ниже, чем обработок на основе неорганических ингибиторов. Некоторые гидроксикарбоновые кислоты, такие как глюконовая кислота, сахарная кислота, лимонная кислота, винная кислота и лактобионовая кислота, также использовались в некоторых составах для обработки. Однако применение указанных кислот создает главные проблемы для борьбы с микробиологическим ростом, так как указанные гидроксикарбоксилаты являются легко усваиваемыми питательными веществами для роста бактерий. К тому же эффективность ингибирования ими коррозии также значительно ниже, чем неорганических ингибиторов коррозии. Поэтому их обычно используют в легких для обработки системах с низким потреблением, таких как некоторые комфортные охлаждающие системы.

Патент США №4606890 раскрывает, что 2-гидроксифосфоноуксусная кислота (HPA) может быть использована в качестве ингибитора коррозии в охлаждающей воде. Обнаружено, что НРА является значительно более эффективным ингибитором коррозии, чем HEDP и PBTC (Смотри, A. Yeoman and A. Harris, Corrosion/86, paper no. 14, NACE (1986)). Однако НРА является нестойкой к галогенам, и она будет превращаться в ортофосфат в присутствии биоцидов на основе галогенов. Так как отбеливатели или NaOBr являются наиболее широко применяемыми биоцидами в системах водяного охлаждения, нестойкость НРА к галогенам ограничивает возможность ее применения и снижает ее эффективность. К тому же обнаружено, что НРА является относительно неэффективным ингибитором образования твердого осадка СаСО₃.

Что касается некоторых ограничений НРА, то многие используют смесь органофосфоновых кислот в качестве ингибитора коррозии мягкой стали в устройствах водяного охлаждения (смотри, патент США № 5606105). Активные ингредиенты таких ингибиторов являются смесью органофосфоновых кислот, H-[CH(COONa)CH(COONa)]_n-PO₃Na₂, где n<5 и n(среднее)=1,4, называемой далее как "PCAM". Эта смесь является стойкой к галогенам в условиях применения водяного охлаждения. К тому же эти органофосфоновые кислоты указаны как лучший ингибитор образования твердого осадка CaCO₃, чем НРА.

Патент США №5023000 раскрывает и заявляет способ регулирования отложения осадка карбоната кальция на структурных частях системы, открытых для доступа щелочной охлаждающей воды, содержащей карбонат кальция, в условиях образования осадка. Этот патент обращается к недостаткам двух встречных патентов Великобритании №1521440 и США №4088678. Указанные патенты раскрывают получение мононатриевой соли фосфиникобис(янтарной кислоты) и родственных соединений. Такие смеси органофосфиновой кислоты получают взаимодействием малеиновой кислоты с гипофосфитом натрия в присутствии растворимого в воде инициатора. Оптимальное молярное отношение малеиновой кислоты к гипофосфиту равно 2,2. Указанные ссылки поясняют, что дополнительные избыточные количества малеиновой кислоты не приводят к усовершенствованному продукту. В противоположность органофосфоновым кислотам, указанным выше, эти смеси содержат преимущественно химически другой тип фосфороорганического соединения, а именно органофосфиновые кислоты. Соли органофосфиновых кислот упоминаются как фосфинаты.

Патент США №5018577 раскрывает применение состава, содержащего преимущественно фосфинат, для обслуживания нефтяных скважин, особенно в обработках давлением для предотвращения образования и удаления осадка с поверхностей нефтяных скважин и формации вблизи стволов этих скважин.

Подобно этому патент США №5085794 раскрывает продукт реакции малеинового ангидрида, воды и персульфатного ингибитора для борьбы с твердым осадком, отмечая, что раскрытый олигомер фосфиникоянтарной кислоты является компонентом, который считается важным в качестве активного хелатообразователя или ингибитора образования твердого осадка.

Во всех указанных ссылках упоминается применение органофосфиновых кислот, полученных при взаимодействии гипофосфита с малеиновой кислотой, для борьбы с образованием твердого осадка, олигомерная часть продукта реакции малеиновой кислоты, гипофосфита и инициатора, вероятно, является ключевым компонентом для применения в качестве ингибитора образования осадка. Ни одна из этих ссылок не указывает на применение продукта реакции в качестве ингибитора коррозии в водных системах. Более того, ни одна из этих ссылок не указывает средства для получения желательных органофосфиновых кислот в простом процессе, который превращает по существу весь гипофосфит и мономерные исходные материалы в желательные продукты на основе органофосфиновой кислоты.

Учитывая указанные выше недостатки, существует потребность в более экономически эффективном ингибиторе коррозии, способном ингибировать как локализованную, так и общую коррозию, который является экологически безопасным и стойким к галогенам, может сохранять свою эффективность в стрессовых условиях (т.е. продолжительный HTI, высокое содержание Са²⁺ и т.д.) и может также предотвращать образование твердого осадка.

Краткое описание изобретения

Предлагается новый и очень эффективный класс органических ингибиторов коррозии на основе фосфиновой кислоты. Смесь фосфиноянтарной кислоты по данному изобретению имеет все желательные свойства ингибитора коррозии и, в частности, является значительно более эффективным ингибитором коррозии, чем РСАМ, традиционная смесь органофосфоновой кислоты. В конкретных условиях смесь фосфиноянтарной кислоты также более эффективна, чем MoO₄ ^2-, VO₃ ^3-, нитрит HEDP, PBTC, AMP, полиакрилат, фосфоноянтарная кислота, ортофосфат, пирофосфат и глюконат. Смесь фосфиноянтарной кислоты эффективна так же, как НРА.

Смесь фосфиноянтарной кислоты может быть также приготовлена с другими компонентами, обычно используемыми в обработке охлаждающей воды (например, с полимером, ортофосфатом и т.д.), чтобы обеспечить наиболее экономически эффективную борьбу с коррозией.

Согласно его главному аспекту данное изобретение относится к способу ингибирования коррозии в водных системах, содержащему добавление к системе состава, содержащего моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты.

Подробное описание изобретения

Ингибитор коррозии на основе фосфиновой кислоты по данному изобретению используют для предотвращения коррозии черных металлов в водных системах, предпочтительно промышленных водных системах, включая системы водяного охлаждения, нефтяные системы или системы обработки минералов. Ингибиторы коррозии на основе фосфиновой кислоты добавляют к водной системе в количестве от 0,1 до около 10000 м.д., предпочтительно от около 0,2 до 100 м.д.

В предпочтительном аспекте данного изобретения промышленная водная система является системой водяного охлаждения.

Ингибиторы коррозии на основе фосфиновой кислоты могут быть использованы одни или в сочетании с другими ингибиторами коррозии черных металлов, ингибиторами коррозии желтых металлов, ингибиторами образования твердого осадка, диспергаторами, биоцидами и добавками в промышленные водные системы. Такое сочетание может создавать синергический эффект в смысле ингибирования коррозии, ингибирования образования твердого осадка, диспергируемости и контроля роста микробов.

Типичные ингибиторы коррозии, которые могут быть использованы в сочетании с ингибиторами коррозии на основе фосфиновой кислоты, включают, но не ограничиваются указанным, неорганические химикаты, содержащие фосфор, такие как ортофосфаты, пирофосфаты, полифосфаты; гидроксикарбоновые кислоты и их соли, такие как глюконовые кислоты; глюкаровая кислота; Zn²⁺, Ce²⁺; молибдаты; ванадаты и вольфраматы; нитриты; карбоксилаты; силикаты; фосфонаты, HEDP и РВТС.

Типичные ингибиторы коррозии желтых металлов, которые могут быть использованы в сочетании с ингибиторами коррозии на основе фосфиновой кислоты, включают, но не ограничиваются указанным, бензотриазол, толилтриазол, меркаптобензотриазол, галогенированные азолы и другие соединения азола. Типичные ингибиторы образования твердого осадка, которые могут быть использованы в сочетании с ингибиторами коррозии на основе фосфиновой кислоты, включают, но не ограничиваются указанным, полиакрилаты, полиметилакрилаты, сополимеры акриловой кислоты и метакрилата, сополимеры акриловой кислоты и акриламида, полималеиновую кислоту, сополимеры акриловой кислоты и сульфоновых кислот, сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, сложные полиэфиры, полиаспарагиновую кислоту, функционализованные полиаспарагиновые кислоты, тройные сополимеры акриловой кислоты и сополимеры акриламид/сульфометилированный акриламид, HEDP (1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота), PBTC (2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота), АМР (аминотри(метиленфосфоновая кислота) и их смеси.

Типичные биоциды, которые могут быть использованы в сочетании с ингибиторами коррозии на основе фосфиновой кислоты, включают, но не ограничиваются указанным, окисляющие биоциды, например Cl₂, NaOCl, Br₂, NaOBr, диоксид хлора, озон, Н₂О₂, стабилизированный сульфаминовой кислотой хлор, стабилизированный сульфаминовой кислотой бром, бромхлоргидантоин стабилизированный циануровой кислотой Cl₂ или Br₂ (например, смеси трихлоризоцианурата и бромида натрия, смеси дихлоризоцианурата и NaBr), или неокисляющие биоциды, такие как глутаральдегид, изотиазолины (5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-5-он и 2-метил-4-изотиазолин-3-он), DBNPA или дибромнитропропионамид, трет-бутилазин и четвертичный амин.

Ингибитором коррозии на основе фосфиновой кислоты по данному изобретению является состав, содержащий моно- и бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты формул I и II соответственно, а также одну или несколько олигомерных разновидностей. Тогда как моно- и бис-аддукты формул I и II представлены ниже как нейтральные разновидности органофосфиновой кислоты, понятно, что фосфиновые и карбоновые кислотные группы могут также присутствовать в солевой форме. В дополнение к фосфиноянтарным кислотам и олигомерным разновидностям смесь может также содержать некоторое количество фосфоноянтарной кислоты, полученной окислением аддукта I, а также примеси, такие как различные неорганические фосфорные побочные продукты формул Н₂РО₂ ^-, НРО₃ ^2- и РО₄ ^3-.

Возможные структуры олигомерных разновидностей предложены в патентах США №5085794, 5023000 и 5018577. К тому же олигомерные разновидности могут также содержать сложные эфиры фосфоноянтарной кислоты, где фосфонат-группа этерифицирована алкилгруппой происходящей из сукцината.

Моно-, бис- и олигомерные компоненты обычно характеризуются группой пиков протонрасщепленного спектра ЯМР фосфора в воде при рН 5 следующим образом:

Моно: один пик между 26-29 м.д.

Бис: два пика между 30-35 м.д. и

Олигомер: множественные пики между 29-33 м.д.

В предпочтительном аспекте данного изобретения бис-аддукт составляет от около 20 до около 85 молярных процентов на основе фосфора состава.

Состав получают (1) добавлением гипофосфита к суспензии или раствору малеиновой кислоты или фумаровой кислоты в воде для получения реакционной смеси, и (2) осуществлением реакции введением свободнорадикального инициатора в реакционную смесь. В случае суспензии содержание твердых веществ не является критическим до тех пор, пока суспензия может быть перемешиваемой. Обычно суспензия имеет концентрацию твердых веществ около 35-50 мас.%.

"Гипофосфит" означает гипофосфористую кислоту или соль гипофосфористой кислоты, такую как гипофосфит натрия.

Реакционную смесь необязательно нагревают, предпочтительно при от около 40°С до около 75°С с последующим добавлением гипофосфита для осуществления превращения в желательные аддукты фосфиноянтарной кислоты в течение достаточно короткого периода времени.

Реакционная смесь может быть частично или полностью нейтрализована основанием. Предпочтительным основанием является водный гидроксид натрия, который обеспечивает суспензию, содержащую соли малеиновой и/или фумаровой кислот. Могут быть использованы также другие основания, способные к образованию солей с фумаровой или малеиновой кислотой, такие как гидроксид калия и гидроксид аммония. Основание может быть добавлено прежде, после или одновременно с добавлением гипофосфита.

Подходящие свободнорадикальные инициаторы включают персульфаты, пероксиды и диазосоединения. Предпочтительным инициатором является персульфат аммония. Инициатор может быть добавлен к реакционной смеси весь сразу, или его можно вводить в реакционную смесь медленно в течение периода из нескольких часов. Инициатор предпочтительно вводят в смесь в количестве между около 10 и около 15 молярных процентов на основе гипофосфита.

В типичной процедуре предшествующего уровня техники получения составов фосфиновой кислоты малеиновую кислоту с гипофосфитом используют в соотношении около 2:1. Продуктами реакции являются преимущественно моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты и неорганические фосфаты, как описано выше.

Неожиданно было открыто, что если реакцию проводят с фумаровой кислотой (транс-1,4-бутандиоевая кислота) вместо малеиновой кислоты (цис-1,4-бутандиоевой кислоты) относительные количества моно-, бис- и олигомерных аддуктов фосфиноянтарной кислоты изменяются, в результате чего состав проявляет более эффективные свойства ингибирования коррозии по сравнению с составом, который получают, когда малеиновую кислоту используют в таких же условиях реакции.

В частности, процесс на основе фумаровой кислоты обеспечивает простые средства для увеличения количества бис-аддукта в составе и уменьшения количества побочных продуктов в составе благодаря более эффективному превращению исходных материалов гипофосфита и фумаровой кислоты в желательные фосфиновые кислоты.

Для достижения подобного результата в процессе на основе малеиновой кислоты должна быть добавлена подходящая форма малеиновой кислоты (такая как малеиновый ангидрид) одновременно с инициатором в течение реакции. Эти условия нежелательны при проведении процесса в промышленных масштабах, так как тогда требуется либо применение специального оборудования для подачи твердого реагента в реактор, продолжительное добавление твердого реагента вручную, что увеличивает воздействие на рабочего химических реагентов, либо добавление в реактор сравнительно большого объема раствора мономера, который разбавляет продукт до нежелательных уровней. К тому же процесс на основе малеиновой кислоты все же не может обеспечить эффективное превращение по существу всех реагентов, а именно гипофосфита и мономера (малеиновой или фумаровой кислоты), до желательных фосфорорганических продуктов.

Полное превращение гипофосфита важно, потому что максимизирует выход желательных продуктов и минимизирует количество побочных продуктов, состоящих из относительно дорогостоящего гипофосфита и продуктов его окисления (неорганические фосфит и фосфат), которые могут иным образом вносить свой вклад в образование твердого осадка, когда желательные продукты используют для ингибирования коррозии в водных системах.

Полное превращение мономера (малеиновой или фумаровой кислоты) важно по экономическим соображениям (максимизация выхода) и по причине склонности непрореагировавшего мономера осаждаться из смеси продукта, давая физически нестабильный продукт. Так, процесс на основе фумаровой кислоты по данному изобретению дает смесь продукта фосфиноянтарной кислоты с оптимальными свойствами ингибирования коррозии таким образом, что является более действенным и эффективным, чем ранее раскрытые процессы.

Процесс на основе фумаровой кислоты в основном очень похож на процесс на основе малеиновой кислоты за исключением того, что фумаровую кислоту используют вместо малеиновой кислоты. Предпочтительно фумаровую кислоту получают изомеризацией малеиновой кислоты. Более предпочтительно фумаровую кислоту получают гидролизом малеинового ангидрида в водном растворе, чтобы получить водный раствор малеиновой кислоты, которую затем подвергают изомеризации, используя нагрев или подходящий катализатор, чтобы получить водный раствор фумаровой кислоты.

Изомеризация может быть осуществлена термически только при высоких температурах, так что катализатор обычно используют, чтобы реакция могла происходить при относительно мягких условиях. Подходящие катализаторы для превращения включают тиомочевину и смеси оксидантов и различных соединений брома. Предпочтительным катализатором является смесь бромидной соли с персульфатной солью (патент США №3389173, Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 2138-2143, Chem. Eng. Process., 30 (1991), 15-20). Предпочтительно для осуществления этого превращения в водной среде используют смесь бромида натрия и персульфата аммония.

Водный раствор фумаровой кислоты затем превращают в ингибитор коррозии на основе фосфиновой кислоты по данному изобретению добавлением гипофосфита и радикального инициатора к раствору фумаровой кислоты, как описано выше. Предпочтительное отношение фумаровой кислоты к гипофосфиту в реакционной смеси составляет около >1,75-3. Предпочтительно инициатор добавляют в течение периода в несколько часов, тогда как реакционную смесь нагревают при около 60°С. Затем реакции позволяют протекать до почти полного превращения гипофосфита в фосфорорганические продукты.

Преимущество этого предпочтительного процесса состоит в том, что он более экономичен, так как позволяет использовать в качестве исходного материала дешевый малеиновый ангидрид вместо более дорогостоящей фумаровой кислоты.

Другое преимущество процесса на основе фумаровой кислоты заключается в том, что общее количество остаточного неорганического фосфора в продукте обычно менее чем три молярных процента на основе всего фосфора.

Согласно другому аспекту данное изобретение относится к способу получения состава, содержащего моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты, содержащему:

i) добавление гипофосфита к суспензии или раствору фумаровой кислоты в воде для создания реакционной смеси, и

ii) осуществление реакции введением свободнорадикального инициатора в реакционную смесь.

В предпочтительном аспекте реакционную смесь получают превращением водной суспензии малеиновой кислоты в водную суспензию фумаровой кислоты.

В другом предпочтительном аспекте реакционная смесь имеет концентрацию твердых веществ около 35-50 мас.%.

В другом предпочтительном аспекте реакционную смесь нейтрализуют основанием.

В другом предпочтительном аспекте молярное отношение фумаровой кислоты к гипофосфиту в реакционной смеси составляет около >1,75-3.

В другом предпочтительном аспекте гипофосфит выбирают из группы, состоящей из гипофосфористой кислоты или соли гипофосфористой кислоты.

В другом предпочтительном аспекте реакционную смесь нагревают.

В другом предпочтительном аспекте свободнорадикальный инициатор медленно вводят в реакционную смесь в течение периода в несколько часов.

В другом аспекте данное изобретение относится к водному составу, содержащему моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты, полученному:

i) добавлением гипофосфита к суспензии или раствору фумаровой кислоты в воде для создания реакционной смеси, и

ii) осуществлением реакции введением свободнорадикального инициатора в реакционную смесь.

Вышеизложенное может стать более понятным при обращении к следующим примерам, которые представлены в целях иллюстрации и не предназначены для ограничения объема изобретения.

Пример 1

В данном примере используют молярное отношение 2,1/1 фумаровой кислоты к гипофосфиту. Измельченные брикеты малеинового ангидрида, 75,9 части, добавляют к 104,4 части воды в 1-литровой полимерной колбе, снабженной механической мешалкой, конденсатором, входным отверстием для азота и нагревателем. Ангидриду позволяют гидролизоваться при 40°С, чтобы получить раствор малеиновой кислоты. Затем реакционную смесь нагревают до 60°С и добавляют раствор бромида натрия (0,16 части растворено в 0,20 части воды), а вслед за этим сразу же добавляют раствор персульфата аммония (0,43 части растворено в 1,49 части воды). В течение 60 минут происходит экзотермическая реакция, в результате которой раствор малеиновой кислоты превращается в 183,6 части суспензии 49,2 мас.% фумаровой кислоты в воде, что подтверждено протонным ЯМР.

Моногидрат гипофосфита натрия (38,9 части) добавляют к 183,6 части суспензии 49,2 мас.% фумаровой кислоты в воде, находящейся в 1-литровой полимерной колбе, снабженной механической мешалкой, конденсатором, входным отверстием для азота и нагревателем. Затем раствор персульфата аммония (10,9 г растворено в 36,9 части воды) добавляют в течение 5 часов, в то время как температуру реакции поддерживают при 60°С в атмосфере азота. Реакционный раствор нагревают еще 1-5 часов и затем при внешнем охлаждении доводят до рН 6 добавлением 96,2 части 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. И наконец, добавляют 18 частей воды. Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/фумарат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР. Первый набор данных представляет среднее из четырех реакций, проведенных в масштабе 400-600 г, согласно процедуре, описанной выше. Второй набор данных представляет реакцию, проведенную, как описано выше, за исключением того, что суспензию фумаровой кислоты получают смешиванием фумаровой кислоты с водой в масштабе 126 г.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)4845Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура I)1724Соли фосфоноянтарной кислоты84Соли олигомера фосфиникоянтарной кислоты (структура III)2727Соли гипофосфит, фосфит и фосфат<1<1

Пример 2

В этом примере используют молярное отношение 2,5/1 фумаровой кислоты к гипофосфиту. Условия реакции являются такими, как описано в примере 1. Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/фумарат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)49Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура I)7Соли фосфоноянтарной кислоты3Соли олигомера фосфиникоянтарной кислоты (структура III)38Соли гипофосфит, фосфит и фосфат<1

Пример 3

Это сравнительный пример с использованием малеиновой кислоты вместо фумаровой кислоты при том же молярном отношении кислоты к гипофосфиту 2,5/1, как в примере 2. Он демонстрирует, что результаты, полученные с фумаровой кислотой, являются непредвиденными. Первый набор данных - это результаты, полученные в лаборатории с использованием общей процедуры, указанной выше, и второй набор данных - это опыт на установке с использованием того же молярного отношения малеиновой кислоты к фумаровой. Общие условия реакции, описанные в примере 1, повторяют за исключением того, что малеиновую кислоту берут вместо фумаровой кислоты при той же молярной концентрации. Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/малеат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)2217Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура II)2422Соли фосфоноянтарной кислоты212Соли олигомера фосфиникоянтарной кислоты (структура III)4335Соли гипофосфит, фосфит и фосфат58

Пример 4

В этом примере используют низкое отношение 1,75/1 фумаровой кислоты к гипофосфиту. Выход бис-продукта не превышает 30%, и он имеет более высокое содержание нежелательного неорганического фосфора. Условия реакции, описанные в примере 1, повторяют за исключением того, что используют большее количество гипофосфита, так что молярное отношение фумаровой кислоты к гипофосфиту равно 1,75/1. Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/малеат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)30Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура I)35Соли фосфоноянтарной кислоты8Соли олигомера фосфиникоянтарной кислоты (структура III)22Соли гипофосфит, фосфит и фосфат6

Пример 5

В этом примере используют отношение 2,1/1 по существу нейтрализованной суспензии фумарата натрия, демонстрируя, что процесс работает в широком диапазоне рН, путем использования соли фумаровой кислоты. В этом случае около 80% карбоксильных групп фумаровой кислоты превращено в форму карбоксилата натрия и рН повышен от около 1 до около 6.

Моногидрат гипофосфита натрия (13,0 г) добавляют к 61,0 частям суспензии 49,1 мас.% фумаровой кислоты в воде, находящейся в полимерной колбе на 250 мл, снабженной механической мешалкой, конденсатором, входным отверстием для азота и нагревателем. Затем при перемешивании и охлаждении добавляют водный 50% гидроксид натрия, 32,1 г. Затем раствор персульфата аммония (3,6 г растворено в 6,0 г воды) добавляют в течение периода 5 часов, в то время как температуру реакции поддерживают при 60°С в атмосфере азота. Реакционный раствор нагревают еще 1-5 часов и добавляют 6 г воды. Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/фумарат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)46Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура I)18Соли фосфоноянтарной кислоты8Соли олигомера фосфиникоянтарной кислоты (структура III)26Соли гипофосфит, фосфит и фосфат<1

Пример 6

Стадия 1: Фосфиникобис(диметилсукцинат) мононатрия

В этом примере используют молярное отношение 2,1/1 диметилмалеата к гипофосфиту. Гипофосфит натрия, 7,325 части, добавляют к 6,25 части воды и 12,5 части этанола в полимерной колбе, снабженной магнитной мешалкой, конденсатором, входным отверстием для азота, нагревателем и капельной воронкой. Этот раствор нагревают до 80°С. Затем в реакционную колбу добавляют по каплям в течение периода 4,75 часа раствор, содержащий 20,75 части диметилмалеата, 0,86 части бензоилпероксида (70% раствор) и 25 частей этанола. Реакционную смесь нагревают еще 15 минут и затем охлаждают. Растворитель выпаривают в роторном испарителе при пониженном давлении.

Стадия 2: Фосфиникобис(сукцинат) натрия

34,5 части фосфиникобис(диметилсукцината) мононатрия добавляют к 20 частям воды и 55,4 части 50% водного раствора гидроксида натрия в реакционной колбе, снабженной магнитной мешалкой, конденсатором и нагревателем. Реакционную смесь нагревают до 100°С и поддерживают при этой температуре в течение 2 часов. Продукт разбавляют 20 частями воды и затем нейтрализуют 40,4 части хлористоводородной кислоты до около рН 6.

Продукт, содержащий соли аддуктов гипофосфит/малеат, описанные в таблице ниже, обнаруживает следующее молярное распределение компонентов, определенное анализом фосфорного ЯМР.

КомпонентМолярный процентСоли фосфиникобис(янтарной кислоты) (структура II)88Соли фосфиникоянтарной кислоты (структура I)9Соли фосфоноянтарной кислоты1Соли гипофосфит, фосфит и фосфат2

Пример 7

Электрохимические испытания для определения скорости коррозии для таблиц 1-3

В качестве рабочего электрода используют предварительно отполированную цилиндрическую трубку (длина=1,27 см, внешний диаметр=1,27 см, площадь=5 см²) из углеродистой стали (мягкая сталь С1010 или С1008), изолированную лаком MICROSTOP STOP-OFF™ (Pyramid Plastic Inc.) и установленную на вращающем устройстве Pine. Электрод полируют песчаной SiC шлифовальной шкуркой зернистостью 600, промывают ацетоном и деионизированной водой и сушат куском чистой протирки Kimwipes™ перед нанесением лака. Затем электрод помещают на воздухе в течение ˜15 минут, чтобы дать краске высохнуть перед погружением. Противоэлектродом являются два графитовых стержня высокой плотности. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод или электрод Ag/AgCl. Омическое падение напряжения в растворе сводят к минимуму размещением небольшого капиллярного отверстия Luggin на расстоянии примерно 1-2 мм от рабочей поверхности электрода. Эксперименты инпеданса по переменному току показывают, что омическое падение напряжения в условиях низкой скорости коррозии (например, R_p>3000 Ом·см² или <177,8-228,6 мкм/год) обычно составляет не более чем 10% от полного измеренного сопротивления поляризации (R_p).

В тестах используют экспериментальные ячейки, удерживающие 700 мл ((для таблицы 3 - 10,8 литра) раствора. Растворы для испытаний готовят из деионизированной воды, химикатов сорта для анализа и химикатов, синтезированных согласно способу, описанному в данном изобретении. Раствор аэрируют и позволяют прийти в термически и химически устойчивое состояние (обычно в течение ˜0,5 часа) перед погружением рабочего электрода. Все отверстия ячейки закрывают или каучуковой пробкой или оберткой Saran Wrap™, чтобы свести к минимуму потери раствора за счет испарения. Потери за счет испарения обычно составляют менее чем 10% за 24 часа. Стендовые коррозионные испытания проводят при 38±0,3°С или 48,9±0,3°С, если не указано иначе. Регулятор рН регулирует рН испытуемого раствора путем подачи либо разбавленной H₂SO₄, либо газообразного СО₂ (СО₂ используют только в испытаниях, перечисленных в таблице 3). Испытуемые растворы также аэрируют продувкой воздухом во время испытаний.

Для проведения электрохимических измерений используют стабилизатор напряжения Gamry и компьютерные программы по коррозии Gamry. После >16 часов погружения сопротивление поляризации электрода определяют, создавая небольшое перенапряжение (±15 мВ против E_corr) на рабочем электроде и измеряя получаемый в результате ток в условиях стационарного состояния. Потенциодинамические катодные и анодные сканирования квазистатического состояния (например, 0,5 мВ/с) проводят сразу после измерения сопротивления поляризации. Эти измерения начинают при потенциале коррозии и поляризуют вплоть до 200 мВ или в катодном или в анодном направлении. Вначале регистрируют катодную ветвь. Анодное сканирование проводят через ˜0,5 часа после завершения катодного сканирования. Усредненные (или общие) скорости коррозии площади поверхности определяют из экстраполяции или анодной ветви, или катодной ветви линейного log(i) против зоны потенциала кривой поляризации до потенциала коррозии или определяют из сопротивления поляризации с использованием уравнения Stern-Geary. Величины крутизны по Tafel 200 мВ/дес для кривых и анодной и катодной поляризации, определенные из средних величин нескольких измерений потенциодинамического сканирования квазистационарного состояния, и предшествующий опыт используют, чтобы рассчитать скорости общей коррозии из измеренных сопротивлений поляризации. Скорости коррозии, показанные в таблицах 1-3, рассчитывают как среднее показателя сопротивления поляризации, анодного Tafel и катодного Tafel коэффициентов экстраполяции.

В некоторых случаях (т.е. результаты в таблице 3 и результаты при 100°F (37,78°С) в таблице 1), электроды из углеродистой стали перед погружением в экспериментальную ячейку предварительно пассивируют в 0,5 мас.% растворе бензоата натрия в течение 2-20 ч при температуре испытания. Никаких значительных различий (например, отличия в скорости коррозии друг от друга составляют менее чем 20-30%) не отмечено в скоростях коррозии, полученных при различных способах приготовления образца, описанных здесь, при сравнимых условиях испытания.

Все растворы готовят с использованием химикатов аналитического сорта, коммерчески доступных продуктов или соединений, синтезированных согласно процедуре, описанной в данном изобретении.

Таблица 1
Результаты испытаний скрининга ингибитора коррозии -
жесткая вода
360 м.д. CaCl₂, 200 м.д. MgSO₄, 100 м.д. NaHCO₃, рН 8,4, 48,9°С, 160 об/мин, погружение 16 часовСоединениеДозировка как активного вещества в форме кислоты или установленноеMS Скорость общей коррозии (mpy) (1mpy=25,4 мкм/год) ПустойНет43,50 Ортофосфат15 м.д. как РО₄17,35 Пирофосфат30 м.д. как РО₄11,99 НРА 15 м.д.2,13  30 м.д.2,47Сред. из 3
испытанийРСАМ15 м.д.15,43 РСАМ20 м.д.6,26 РСАМ30 м.д.23,68 РСАМ40 м.д.15,28Сред. из 6
испытанийПример 115 м.д.2,78 Пример 120 м.д.2,16 Пример 130 м.д.0,97 Пример 140 м.д.2,17Сред. из 2
испытанийHEDP15 м.д.13,05 HEDP30 м.д.8,09 АМР15 м.д.9,25 АМР30 м.д.16,11 РВТС15 м.д.6,17 РВТС30 м.д.10,49 Полиакрилат мол.м.=200015 м.д.11,84 Полиакрилат мол.м.=200030 м.д.34,49 Молибдат15 м.д. как МоО₄19,89 Ванадат15 м.д. как VO₃17,43 Нитрит30 м.д. как NO₂9,38 Zn²⁺5 м.д. как Zn37,24 Глюконат30 м.д.5,69 Фосфоноянтарная кислота15 м.д.6,80     Результаты дутья получают при 37,8°СПустойНет21,5Сред. из 2
испытанийПример 140 м.д.0,98Сред. из 2
испытанийПример 1+ полимер 140 м.д. примера 1 +10 м.д. полимера 10,92Сред. из 3
испытанийРСАМ+полимер 140 м.д. РСАМ+10 м.д. полимера 119,50Сред. из 3
испытанийПримечание:
НРА =2-гидроксифосфонуксусная кислота
РСАМ = смесь фосфонокарбоновых кислот, H-[CH(COOH)CH(COOH)]_n-PO₃H₂, где n<5 и n_сред.=1,4
HEDP = 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота
АМР = аминотри(метиленфосфоновая кислота)
РВТС =2-фосфоно-бутан-1,2,4-трикарбоновая кислота
Полимер 1 = тройной сополимер акриловая кислота (50-60 мол.%)/акриламид(20-36 мол.%)/аминометансульфонат (14-20%)

Результаты в таблице 1 показывают, что соединения по данному изобретению (т.е. пример 1) намного более эффективные ингибиторы коррозии мягкой стали, чем РСАМ. Соединение примера 1 также более эффективно, чем MoO₄ ^2-, VO₃ ^1-, нитрит, HEDP, PBTC, AMP, полиакрилат, фосфоноянтарная кислота, o-PO₄, п-PO₄ и глюконат. Оно столь же эффективно, как НРА. В присутствии диспергирующего фосфат полимера (полимер 1, обычно используемый в системах водяного охлаждения для предотвращения образования твердого осадка) соединение примера 1 еще и более эффективный ингибитор коррозии мягкой стали, чем РСАМ.

Таблица 2
Результаты испытаний скрининга ингибитора коррозии: Влияние изменений состава  Состав для обработки (на основе результатов Р³¹ ЯМРMS скорость общей коррозии (mpy) (1mpy=25,4 мкм/год)Обработка IDМоно-аддукт (%)Бис-аддукт (%)Олиго-мер (%)Инг Р (%)PSA (%)15 м.д. обрабо-тка30 м.д. обрабо-ткаПримечаниеA3417358511,917,7 B6615018111,83,16 C651502005,725,78 D (пример 1)154928<172,780,97 E194529162,162,17       (20 м.д.)(40 м.д.) F043270272,69нет3% идентифицированоG006033121,19,26% идентифицированоH90564156,912,218% идентифицированоPSA00001006,827,1 PCAM00006015,423,6 Пустой0000043,5  Жесткая вода: 360 м.д. CaCl₂, 200 м.д. MgSO₄, 100 м.д. NaHCO₃, (все как CaCO₃), рН 8,4, 48,9°С, 160 об/мин, погружение 16 часов

Таблица 3
Результаты испытаний скрининга ингибитора коррозии: Влияние изменений состава
Условия: общая концентрация ингибитора 40 м.д. за исключением пустого испытания, где нет ингибитора, электрод С1008, 360 м.д. CaCl₂, 200 м.д. MgSO₄, 100 м.д. NaHCO₃, (все, как CaCO₃), рН 8,4, 37,8°С, 160 об/мин, погружение 24-72 часа Состав для обработки (на основе результатов Р³¹ ЯМРMS скорость общей коррозии (mpy)Обработка Моно-аддукт (%)Бис-аддукт (%)Олигомер (%)Инг Р (%)PSA (%) I2536311,270,98J15,94234,60,86,71,82D (пример 1)154928<171,3650% D+50% K1268,7141,342,7025% D+75% K10,578,671,22,51,83K988,401,617,67Пустой0000021,5

Данные в таблице 2 и таблице 3 показывают, что (1) смеси аддуктов фосфиноянтарной кислоты, содержащие различные относительные доли моно-, бис- и олигомерных аддуктов, являются эффективным ингибитором коррозии мягкой стали, и (2) наилучшая активность ингибирования коррозии может быть достигнута, если относительная доля бис-аддукта находится в пределах от более чем ˜17% до менее чем 88%.

Хотя главные принципы изобретения показаны и описаны в связи с несколькими немногими воплощениями, следует четко понимать, что такие воплощения представлены для примера и не являются ограничительными.

Изобретение относится к способу ингибирования коррозии в водных системах. В промышленную водную систему добавляют состав на основе фосфиноянтарной кислоты, содержащий моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты. Состав на основе фосфиноянтарной кислоты содержит 36-49 молярных процентов бис-аддуктов фосфиноянтарной кислоты и 27, 28, 29, 31, 34,6 или 35 молярных процентов олигомерных аддуктов фосфиноянтарной кислоты. Технический эффект - повышение эффективности ингибирования коррозии. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ ингибирования коррозии в промышленных водных системах, отличающийся тем, что включает добавление в указанную водную систему состава на основе фосфиноянтарной кислоты, содержащего моно-, бис- и олигомерные аддукты фосфиноянтарной кислоты, где состав на основе фосфиноянтарной кислоты содержит 36-49 моль.% бис-аддуктов фосфиноянтарной кислоты и 27, 28, 29, 31, 34,6 или 35 моль.% олигомерных аддуктов фосфиноянтарной кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промышленная водная система является системой водяного охлаждения.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление в водную систему эффективного количества одного или нескольких ингибиторов коррозии черных металлов, ингибиторов коррозии желтых металлов, ингибиторов образования твердого осадка, диспергаторов, биоцидов.