РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2008 года по МПК C08L27/16 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/22 C08K5/04 C08K5/10 C08K5/31 

Изобретение относится к разработке резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления резинотехнических изделий (кольца, прокладки, топливные шланги), работающих в условиях воздействия топлива и применяемых в автомобильной промышленности.

Известны резиновые смеси с использованием для вулканизации фторкаучуков - сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом, а также другими фторолефинами катализаторов (ускорителей) таких соединений, как нитроны и их соли, краун-эфиры (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41).

В резиновых смесях на основе фторкаучуков в качестве катализаторов могут быть использованы другие соединения, а именно: четвертичные аммониевые, фосфониевые и арсониевые соли (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. Каучук и резина, №10, 1983, с.40-41; Патент РФ 2097393, 27.11.1997).

Известна рецептура резиновой смеси 4930 - 103, предназначенная для изготовления ассортимента топливных шлангов пониженной топливопроницаемости с внутренним диаметром 7,94-15,5 мм, соответствующих стандарту Euro 3 (ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95) на основе фторкаучука СКФ-264/3 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена), по СТП 044-410-2003. Резиновая смесь содержит фторкаучук СКФ-264, связующее ди-(4-оксифенил)диметилметан (бисфенол А), катализатор бромид октаэтилтетраамидофосфония, оксид магния MgO RA-150, гидроокись кальция Caldic 2000, диспергаторы Aflux-54 (тетрастеарат пентаэритрита) и дибутилсебацинат, технический углерод Т-900 (Морозова Н.Г., Мартюшов Г.Г., Кочеткова Г.В., Соколов В.Е., Ганина Т.В., Коновалова Т.Р., Пичхидзе С.Я. «Резиновая смесь на основе каучука СКФ-264 для внутренней камеры шлангов пониженной топливопроницаемости.» (В сборнике «XII международная научно-практичная конференция. Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». М.: ООО «НТЦ НИИШП». 2006. - c.129-130)).

Ближайшим аналогом является резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащая углеродный (технический углерод) и минеральный (сульфат бария) наполнители, сшивающий агент бисфенол А, оксид магния, гидроксид кальция, катализатор трифенилбензилфосфонийхлорид, диспергатор тетраперфторпеларгонат пентаэритрита (Патент РФ 2220989 С2, 10.01.2004) - прототип. Данная резиновая смесь достаточно технологична, однако нуждается в увеличении скорости вулканизации.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение скорости вулканизации резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена и расширение арсенала веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации.

Этот технический результат достигается путем создания резиновых смесей на основе терполимеров винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, в которых в качестве катализатора используются четвертичные соли бигуанидиния общей формулы:

где Hal - Cl, Br.

ПРИМЕР 1. Синтез солей бигуанидиния.

К 1 молю гидрохлорида фенилбигуанидиния добавляют 7 молей бромистогого этила, кипятят 4 часа на водяной бане в присутствии основания (NaOH 30% водного раствора), охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры, осадок отделяют и кристаллизуют из бензола. Получают соединение

в количестве 363 г (выход целевого продукта 80%) в виде сероватого аморфного порошка с температурой плавления 120-123°С.

Данные элементного анализа. C₂₂H₄₀N₅Br, вычислено, %: С - 58,15; Н - 8,81; N - 15,41; Br - 17,62, найдено, %: С - 57,85; Н - 8,60; N - 15,51; Br - 17,37.

Спектр ЯМР ¹Н записан на приборе Brucker WM-250, растворитель ДМСО-d₆, внутренний стандарт ТМС: 1,03 м.д. т. 1,13 м.д. т. 1,27 м.д. т. 3,08 м.д. кв. 3,37 м.д. уш.с. 3,85 м.д. кв. 7,21-7,30 м. (3Н, С₆Н₅), 7,40-7,50 м (2Н, С₆Н₅).

Аналогично получают соединение

проявляющее близкую каталитическую активность.

В качестве катализатора - сравнения использовалось соединение:

Кинетические характеристики процесса вулканизации резиновой смеси 4930 для различных катализаторов приведены в табл.1.

Сравнение кинетических характеристик вулканизации с использованием солей I, II и III показывает на увеличенную скорость вулканизации для солей I и II в сравнении с солью III (протопипом).

Таблица 1
Кинетические характеристики исследованных резиновых смесей (Реометр фирмы «Монсанто», 175°С для 12 мин, амплитуда колебания ротора 3°)ПоказательI бромид бигуанидинияII хлорид бигуанидинияIII бромид октаэтилтетра-амидофосфония (протопип)t_s2, мин0,540,571,00М _мин, N·m1,761,761,70М _макс, N·m8,498,538,32T'₉₀, мин2,112,152,52T'₅₀, мин1,261,281,39Примечание: t_s2, мин - время начала вулканизации,
М _мин, N·m - минимальный крутящий момент,
М _макс, N·m - максимальный крутящий момент,
t'₉₀, мин - время оптимума вулканизации,
t'₅₀, мин - время 50% вулканизации.

ПРИМЕР 2. Анализ резиновых смесей.

Объектом исследований являлась резиновая смесь 4930 согласно рецепта, мас.ч., % на 100 частей массы каучука: СКФ-264 (терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена) - 100%, оксид магния - 3%, гидроокись кальция - 6%, технический углерод Т-900-30%, Aflux-54 - 1,5%, дибутилсебацинат - 1,5%, бисфенол А - 1,5%, катализатор - 0,5%.

Смеси готовят на вальцах по следующему режиму: вальцуют каучук СКФ-264 в течение 1 мин, затем вводят в каучук последовательно оксид магния (5 мин), гидроокись кальция (7 мин), технический углерод (6 мин), бисфенол А (5 мин), диспергаторы (5 мин) и катализатор (6 мин).

Смесь готовят, пропуская ее 3-4 раза через вальцы с зазором между валками 0,5-0,8 мм, получая в результате заготовку толщиной 3 мм, которую затем шприцуют на экструзионном оборудовании при изготовлении первого слоя (внутренняя камера) топливных шлангов толщиной 0,4-0,8 мм.

Составы образцов исследованных резиновых смесей приведены в табл.2, а результаты их физико-химических испытаний в табл.3.

Как видно из табл.3, заявляемая резиновая смесь имеет технические характеристики соответствующие норме, а по показателям условной прочности при растяжении и относительном удлинении при разрыве превосходят прототип.

Таблица 2
Образцы исследованных резиновых смесей№ п/пИнгредиентыСодержание ингредиентов, мас.ч.прототип123451Терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена, тетрафторэтилена1001001001001001002Оксид магния3554263Гидроокись кальция6687594Технический углерод Т-9003030252717295Ди-(4-оксифенил)диметилметан1,51,51,71,60,71,16Тетрастеарат пентаэритрита1,01,01,51,250,91,67Дибутилсебацинат1,01,01,51,250,91,68Катализатор0,50,50,70,60,40,8

Таблица 3
Физико-механические показатели резин ТУ 2556-119-00149289-2001, ТУ 305-57-089-95№  Составп/пПоказательНормапрототип123451Твердость по ISO, международные единицы IRHD75±57375727476752Условная прочность при растяжении не менее, кгс/см²616768697060653Относительное удлинение при разрыве, %, не менее1601681802002101701674Относительная остаточная деформация при сжатии на 25% через 24 часа при 100°С, %, не более504845,646,9445355

Изобретение относится к разработке резиновых смесей на основе фторкаучука, используемых для изготовления резинотехнических изделий, работающих в условиях воздействия топлива и применяемых в автомобильной промышленности. Готовят резиновую смесь, включающую терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, окись магния, гидроокись кальция, технический углерод Т-900, ди-(4-оксифенил)диметилметан, тетрастеарат пентаэритрита, дибутилсебацинат и катализатор. В качестве катализатора используются четвертичные соли бигуанидиния, а именно, бромид или хлорид бигуанидиния. Катализатором является соединение, полученное взаимодействием гидрохлорида или гидробромида фенилбигуанидиния с бромистым или хлористым этилом, в мольном соотношении 1:7 в присутствии основания. Катализатор вводят в количестве 0,5-0,7 мас.ч. на 100 мас.ч. терполимера. Техническим результатом является увеличение скорости вулканизации резиновых смесей и расширение ассортимента катализаторов для фторкаучуков. 3 табл.

Резиновая смесь, включающая терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена, сшивающий агент - ди-(4-оксифенил) диметилметан, активаторы вулканизации - оксид магния и гидроокись кальция, наполнитель - технический углерод Т-900, диспергаторы - тетрастеарат пентаэритрита и дибутилсебацинат, катализатор - четвертичную соль бигуанидиния, а именно бромид бигуанидиния или хлорид бигуанидиния - соединение, полученное взаимодействием гидрохлорида или гидробромида фенилбигуанидиния с бромистым или хлористым этилом, соответственно, в мольном соотношении 1:7 в присутствии основания при следующем соотношении компонентов резиновой смеси, мас.ч.:

терполимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена100оксид магния3-5гидроокись кальция6-8технический углерод Т-90025-30ди-(4-оксифенил)диметилметан1,5-1,7тетрастеарат пентаэритрита1,0-1,5дибутилсебацинат1,0-1,5указанный катализатор0,5-0,7