РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2002 года по МПК C08L27/20 C08K13/02 C08L27/20 C08L23/06 C08K13/02 C08K3/04 C08K3/20 C08K3/22 C08K3/24 C08K5/13 C08K5/5399 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению вулканизуемых резиновых смесей на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления различного рода изделий, например сальников.

Известны резиновые смеси с использованием для вулканизации фторкаучуков - сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом, а также другими фторолефинами катализаторов (ускорителей) таких соединений как нитроны и их соли, краун-эфиры (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. - Каучук и резина, 10, 1983, с. 40 . .. 41).

В резиновых смесях на основе фторкаучуков - сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом типа СКФ-26 в качестве катализаторов вулканизации могут быть использованы другие соединения, а именно: четвертичные аммониевые и фосфониевые соли (там же, с. 40).

Известна резиновая смесь на основе высокомолекулярного каучука СКФ-26 и низкомолекулярного СКФ-260 НМ, содержащая наполнитель, вулканизующий агент и оксид двухвалентного металла (Прохоров Л.И. и др. Производство шин. РТИ, АТИ, 1976, 6, с. 29-31).

Известна также резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащая углеродный (технический углерод) или минеральный (сульфат бария, фторид кальция) наполнитель, сшивающий агент ди(4-оксифенил)-диметилметан, оксид двухвалентного металла, гидроксид кальция, катализатор в виде четвертичной аммониевой или фосфониевой соли, диспергатор воск или низкомолекулярный полиэтилен (Патент РФ 2097393, 27.11.1997 - прототип). Резины из известной смеси достаточно технологичны, однако нуждаются в повышении скорости вулканизации.

Задачей настоящего изобретения является получение резиновых смесей на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом с увеличенной скоростью вулканизации и расширение арсенала веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации.

Эта задача решается путем создания резиновой смеси, в которой в качестве катализатора используются четвертичные фосфониевые (четыре связи P-N) соли общей формулы:
RR'R''R'''P⁺X^-,
где R=R'=R''=R'''=N(Et)₂, Et=C₂H₅,
X=Br^-, BF₄ ^-.

Синтез солей октаалкилтетрааамидофосфония осуществляется по известным методикам, изложенным в работах:
1. WO 98/35 971. Preparation of tetrakis (dihydrocarbylamino) phosphonium halide. PCT/US 98/02236.

2. Койдан Г.Н. и др. Некоторые свойства триамидофосфазогидридов. Журнал общей химии, т. 52, 1982, с. 2001-2011.

Полученный эффект увеличения скорости вулканизации фторкаучуков заявляемого состава по сравнению с прототипом можно объяснить достаточно высокой каталитической активностью бромида и татрафторбората октаэтилтетраамидофосфония.

Пример 1. Результаты кинетических испытаний
Объектом исследований являлась резиновая смесь согласно рецепту, приведенному в табл. 1.

В качестве катализатора использовались:
(N(C₂H₅)₂)₃Р⁺C₆ Н₂С₆Н₅Сl^- (I) (прототип) и
(N(C₂H₅)₂)₄P⁺Br^- (II),
(N(C₂H₅)₂)₄P⁺BF₄ ^- (III).

Кинетические характеристики процесса вулканизации резиновой смеси для различных катализаторов приведены в табл.2.

Сравнение кинетических характеристик вулканизации с использованием солей I, II, III показывает на увеличенную скорость вулканизации для солей II, III в сравнении с солью I.

Пример 2. Результаты физико-механических испытаний
Исследованию подвергалась резиновая смесь согласно примеру 1 с небольшим варьированием состава. В качестве катализатора использовалась соль III. В табл. 3 приведены составы испытанных резиновых смесей. Результаты физико-механических испытаний приведены в табл.4.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к смесям на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления, например, сальников. Изготавливают смесь состава, мас.ч.: сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26 66 - 68, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный 32 - 34, оксид магния 6 - 10, сульфат бария 26 - 30, гидроокись кальция 5 - 7, технический углерод ТГ-10 20 - 26, полиэтилен низкомолекулярный 1 - 3, бисфенол А 0,8 - 1,0, катализатор 0,2 - 0,4. Катализатор представляет собой соединение формулы RR'R''R'''P⁺X^-, где R=R'= R''= R'''= N(Et)₂, Et= C₂H₅, Х=Br^-, BF₄ ^-. Изобретение позволяет увеличить скорость вулканизации и расширить арсенал катализаторов. 4 табл.

Резиновая смесь, включающая сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный, наполнитель - технический углерод ТГ-10, активатор вулканизации - оксид магния, сшивающий агент - бисфенол А, гидроокись кальция, диспергатор - полиэтилен низкомолекулярный, катализатор, отличающаяся тем, что в качестве катализатора смесь содержит соединение формулы
RR'R''R'''P⁺X^-,
где R= R'= R''= R'''= N(Et)₂, Et= C₂H₅, Х= Br^-, BF₄ ^-,
и дополнительно содержит сульфат бария при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26 - 66-68
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный - 32-34
Оксид магния - 6-10
Сульфат бария - 26-30
Гидроокись кальция - 5-7
Технический углерод ТГ-10 - 20-26
Полиэтилен низкомолекулярный - 1-3
Бисфенол А - 0,8-1,00
Указанный катализатор - 0,2-0,4