СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛОВОЛОКНОНАПОЛНЕННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2010 года по МПК C08J7/06 C09J183/06 

Изобретение относится к разработке адгезивного состава для крепления резины к стекловолокнонаполненному политетрафторэтилену (Ф4С25: фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна) во время вулканизации и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий для автомобильной промышленности.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ), вследствие особенностей своего химического и физического строения, обладает исключительной химической инертностью, широким диапазоном температур эксплуатации (от -269°С до +260°С), низким значением коэффициента трения, неудовлетворительной адгезионной способностью.

Для повышения адгезии ПТФЭ обычно используются приемы модифицирования его поверхности плазмой (Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. - М.: Энергоатомиздат, 1987, 264 с. Трофименко К.А., Кучеева Е.А. Плазмохимическая модификация поверхности тефлона. XXX Гагаринские чтения. Тезисы докладов международной молодежной научной конференции, т.6, М.: ЛАТМЭС, 2004, с.23-24).

Известно использование карбофункциональных кремний-органических производных, в частности 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9), для приготовления клеев и обработки поверхностей (Моцарев Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны. - Москва: Химия, 1990, с.124; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. Москва: Химия, 1988, с.180). Такие клеи могут содержать смолы (резольные, фенольные), 3-амино-пропилтриэтоксисилан (АГМ-9), растворитель (метилэтилкетон). Содержание воды в органическом растворителе - метилэтилкетоне (ТУ 6-09-782-76) лимитируется нормативным документом и не превышает 0,8 вес.%. Органический растворитель в таких клеях является основным, вода - второстепенным. При разбавлении метилэтилкетона водой в таком клее существенно падает адгезивная прочность резины к металлу.

Известны водные клеи фирмы Henkel XW 7484 и XW7856, представляющие собой водные дисперсии, коалесцирующие на поверхности разогретого металла в монолитную пленку (Морозов Ю.В., Резниченко С.В. Последние достижения в области химии и технологии эластомеров - Международная конференция по каучуку и резине IRC′98, Каучук и резина, №1, 1999, с.46). Такие адгезивы сравнимы с системами, содержащими растворитель, хотя и несколько уступают им по прочности крепления резины к металлу. Однако отсутствуют данные, на основе каких эластомеров осуществляется крепление резин и о составах этих эластомеров (Байерсдорф Д. Крепление резин к металлу с помощью связующих систем "Хенкель". Каучук и резина, №6, 1996, с.3…7).

Известны клеи и адгезивы для крепления изделий из резины на основе акрилатных каучуков к металлическим поверхностям во время вулканизации: Хемосилы 350 и 360 (сухой остаток 38-42 вес.% и 42-45 вес.%, соответственно) фирмы Henkel, водо-эмульсионный клей ВА-1 (ТУ 2294-330-12654617-95, сухой остаток не менее 12 вес.%).

В состав клеев Хемосил 350 и 360 (по аналогии с Хемосил 211) входят растворимые органические полимеры и диспергированные твердые вещества в органических растворителях (этаноле/этилацетате). Данный продукт входит в группу легковоспламеняемых веществ (Henkel KGaA, SPK 04/90).

Основными недостатками являются применение при их изготовлении различных растворителей и высокое содержание сухого остатка, представляющего собой набор различных растворимых полимеров, диспергированных твердых веществ.

В состав водоэмульсионного клея ВА-1 входит фенольная водорастворимая смола, полимеры (полибутадиен) и диспергированные твердые вещества. Конкретный состав не приводится.

Известно введение в состав резины модифицирующей добавки Р-152 (четвертичной аммонийной соли 1,8-диазобицикло[5,4,0]-ундецена-7 и новолачной смолы) для увеличения адгезии резин на основе фтор- и эпихлоргидринкаучуков (Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы, переработка, применение. М.: ООО ПИФ РИАС, 2007, 364 с.).

Известен также адгезивный состав (Гольфарб В.И., Ляпаева Н.А., Горбань В.И., Пичхидзе С.Я. Патент №2180675. Адгезивный состав), представляющий собой водный адгезив для фтористых резин, пригодный для крепления акрилатных резин к металлической поверхности арматуры манжеты. Основным недостатком адгезива является необходимость при его использовании соблюдать гомогенность состава, который представляет собой набор различных растворимых полимеров и диспергированных твердых веществ.

Наиболее близким к заявляемому способу является химический способ обработки поверхности ПТФЭ (Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со словац. / Под ред. А.С.Фрейдина. - М.: Химия, 1985, 240 с.), который обеспечивает равномерность обработки и высокую адгезионную прочность (прототип). Сущность способа заключается в обработке ПТФЭ в течение 5-15 минут при 20°С раствором, приготовленным следующим образом: 128 г нафталина растворяют в 1 л тетрагидрофурана, добавляют 23 г металлического натрия и 2 часа перемешивают. Затем ПТФЭ промывают ацетоном, водой и сушат.

Техническим результатом изобретения является достижение высокой прочности крепления акрилатных и фтористых резин к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена.

Указанный технический результат достигается путем последовательной обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом в этиловом спирте с последующей сушкой при температуре 70-90°С.

Пример. Адгезия стекловолокнонаполненного ПТФЭ к акрилатным и фтористым резинам.

В заявленном техническом решении используется химический метод модифицирования поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ, заключающийся в последовательном погружении образца на 5 минут в натрий-нафталиновый комплекс в тетрагидрофуране с последующей промывкой, сушкой, нанесением 2-4 вес.% раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушкой при температуре 70-90°С.

Оптимальная концентрация 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте составляет 2-4 вес.%. Концентрации менее 2 вес.% и более 4 вес.%, как показали эксперименты, приводят к снижению прочности адгезии резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ.

Соединение резиновых смесей к модифицированным образцам Ф4С25 (фторопласт-4, содержащий 25 вес.% стекловолокна) производили в вулканизационном прессе.

Определение прочности адгезионного взаимодействия резин и стекловолокнонаполненного ПТФЭ проводилось по ГОСТ 6768-75.

При этом определялось усилие, необходимое для разделения слоев резины и Ф4С25. Испытывался образец шириной (25±0,5) мм, толщиной 4 мм и длиной, обеспечивающей расслоение на участке не менее 100 мм. Испытания проводили на разрывной машине Zwick/Roell со скоростью перемещения подвижного захвата 100 мм/мин.

Результаты исследования приведены в табл.1. Расшифровка составов резиновых смесей приведена в табл.2.

Таблица 1 Прочность связи, кгс/см, при расслоении «резина-Ф4С25» № п/п Резиновая смесь Обработка ПТФЭ натрий-нафталиновый комплекс (прототип) натрий-нафталиновый комплекс, затем АГМ-9 АГМ-9, затем натрий-нафталиновый комплекс 1 2803-9 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140 (продукт эмульсионной сополимеризации акриловой кислоты с виниловыми мономерами, вязкость по Муни ML (1+4) 100°С=40 ед.) 1,59 1,89 0,64 2 2803-23 на основе акрилатного каучука Акрон XF-5140 0,55 0,84 0,40 3 420-35 на основе фтористых каучуков СКФ-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, высший сорт. Вязкость по Муни ML (1+10) 150°С=95-105 ед.) и СКФ-26 OHM (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, OHM - очень низкомолекулярный. Вязкость по Муни ML (1+4)120°С=20 ед.) 0,51 0,82 0,47 4 420-67 на основе фтористого каучука G-752 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, с вулканизующей системой, состоящей из Бисфенола AF и фосфониевой соли хлорида. Вязкость по Муни ML (1+10)121°С=30 ед.) 1,60 2,01 1,44

Анализ результатов показал, что прочность связи «резина-Ф4С25» после химической обработки Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране с последующим нанесением АГМ-9 в этиловом спирте в 1,18-1,60 раза превышает значение прочности связи при обработке поверхности Ф4С25 только раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране. АГМ-9, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и поверхностью Ф4С25, чем достигается повышение прочности связи «резина-Ф4С25». Причем этот факт отмечен для всех исследованных резиновых смесей, приведенных в табл.2.

Обработка же АГМ-9, затем химическая модификация отрицательно сказывается на прочности связи «резина-Ф4С25». Цвет поверхности Ф4С25 изменяется до светло-коричневого. Это связано с тем, что присутствие АГМ-9 на поверхности Ф4С25 препятствует более полному дефторированию полимера и, соответственно, приобретению темно-коричневого цвета.

При обработке поверхности Ф4С25 раствором натрий-нафталинового комплекса происходит дефторирование полимерной цепи и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения (ν^s=1592,0 см^-1, ν^as=1417,7 см^-1), соответствующих колебаниям связи С=С, отсутствующих у немодифицированного Ф4С25. По кратным связям может осуществляться взаимодействие стекловолокнонаполненного ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексаметилендиамина, входящего в состав акрилатной резины, а аминогруппа 3-аминопропилтриэтоксисилана может взаимодействовать с кислородом карбонильной и эфирных групп акрилата.

Не исключено, что остаточные этокси-группы АГМ-9 в процессе вулканизации при высокой температуре и давлении продолжают связываться с компонентами резины, а именно с Si-OH группами минеральных наполнителей (белая сажа БС-100, диатомитовая земля Celite-219 и др.) акрилатной резины.

Таким образом, прочность связи стекловолокнонаполненного ПТФЭ с резиной на основе фтористых и акрилатных каучуков может быть повышена дополнительной модификацией поверхности фторопластового композита Ф4С25 3-аминопропилтриэтоксисиланом в этиловом спирте, предварительно обработанного раствором натрий-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране.

При этом расход составов на первой и второй стадиях обработки поверхности Ф4С25 составляет 2900±50 и 300±10 мл/м², соответственно.

Таблица 2 Исследованные составы акрилатных и фтористых резин № п/п Состав Шифр резины 2803-9 (на 100 массовых частей каучука) 2803-23 (на 100 массовых частей каучука) 420-35 (на 100 массовых частей каучука) 420-67 (на 100 массовых частей каучука) 1 Каучук Акрон XF-5140 100 100     2 Диафен ФП   2     3 Стеариновая кислота Т-32   1     4 Силикагель Carplex 1120 50 7,6     5 Белая сажа БС-100   50     6 Диатомитовая земля Celite 219 35 25     7 Волластонит FW 325 50 40 8   8 Графит Superrior 5026   2 0,3 1 9 АГМ-9 0,4 0,4     10 Техуглерод Т-900/Окись железа -/2 3/3 -/0,2 2/2 11 Тетрастеарат пентаэритрита/Воск ЗВ-П -/1 2/1 -/0,2 -/0,3 12 Дибутилсебацинат/Низкомолекулярный полиэтилен/Амины таловые   2/-/- 1,5/2/1,2   13 Дифенилгуанидин 1 1     14 Гексаметилендиаминкарбамат 0,7 0,7     15 Каучук СКФ-26/СКФ-26 OHM/G-752     66/34/- -/-/100 16 Окись магния RA-200/магнезия жженая     -/8 3/- 17 Гидроокись кальция Caldic 2000     6 6 18 Сульфат бария     15 35 19 Фторид кальция     7 35 20 Лак рубиновый     0,2   21 Бисфенол А (дифенилолпропан)     1,6   22 Октаэтилтетраамидофосфонийбромид     0,3     Сумма 240,1 240,7 151,5 184,3   Вязкость, ML (1+4)120°С, ед. Муни 60 60 103,5 89

Изобретение относится к способу обработки стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена адгезивным составом для крепления резины во время вулканизации. Поверхность стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена обрабатывают натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране. Промывают. Сушат. Наносят 2-4 вес.% раствор 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушат при температуре 70-90°С. Способ обеспечивает высокую прочность крепления акрилатных и фтористых резин к поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена. 2 табл.

Способ обработки поверхности стекловолокнонаполненного политетрафторэтилена для крепления к нему резин на основе акрилатного или фтористого каучука, заключающийся в том, что стекловолокнонаполненный политетрафторэтилен подвергают обработке натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране с последующей промывкой, сушкой, нанесением 2-4 вес.% раствора 3-аминопропилтриэтоксисилана в этиловом спирте и сушкой при температуре 70-90°С.