СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,3,4-ТЕТРААЛКИЛ-1,4-ДИИОД-1,3-БУТАДИЕНОВ Российский патент 2008 года по МПК C07C11/167 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов общей формулы (I):

где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉

Замещенные 1,4-дииод-1,3-бутадиены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов при получении комплексов на основе переходных металлов, замещенных тиофенов, фуранов, циклопентадиенов и пиридинов, а также при получении веществ, обладающих биологической активностью.

Известен способ ([1], S.Yamaguchi, R.-Z.Jin, K.Tamao and F.Sato. A Convenient Synthesis of Diiodobutadiene and their Derivatization to Siloles // J.Org.Chem., 63, (1998), 10060-10063) получения замещенных 1,4-дииод-1,3-бутадиенов (2) с выходом 40-68% взаимодействием диацетиленов с PrⁱMgCl в присутствии стехиометрического количества Ti(OPrⁱ)₄ в диэтиловом эфире при -50°С, с последующей обработкой реакционной массы эфирным раствором I₂ при -50°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиены (1).

Известен способ ([2], U.Bankwitz, H.Sohn, D.R.Powell, R.West. Synthesis, solid-state structure, and reduction of 1,1-dichloro-2,3,4,5-tetramethylsilole // J.Organomet.Chem., 499 (1995), C7-C9) получения 1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1) взаимодействием 1,2-дизамещенных ацетиленов со стехиометрическим количеством цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), предварительно обработанного двумя эквивалентами бутиллития (n-BuLi) при -78°С в тетрагидрофуране, с последующим добавлением I₂ при температуре -78°С в присутствии 2 экв. CuCl по схеме:

Известный способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1) предполагает использование стехиометрического количества дорогостоящего цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), пирофорного n-BuLi, кроме того, этот процесс энергозатратный, так как в ходе реакции необходимо поддерживать низкую температуру -78°С.

Предлагается усовершенствованный способ синтеза 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, в течение 3 часов с последующим добавлением к реакционной массе при 0°С эфирного раствора I₂ в количестве 1.1 мольных эквивалента по отношению к BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольных эквивалента по отношению к ацетилену с перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 часов. Выход целевых продуктов 45-57%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl, I₂ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 10 мол.% снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходного реагента доступный н-BuMgCl и каталитические количества Cp₂ZrCl₂. В известном способе 1,4-дииод-1,3-бутадиены (1) получают из стехиометрических количеств Cp₂ZrCl₂ и бутиллития с дополнительной стадией восстановления Cp₂ZrCl₂ бутиллитием при низкой температуре.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиены (1) с использованием не стехиометрических, а каталитических количеств дорогостоящего цирконацендихлорида без применения пирофорного н-BuLi.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль окт-4-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2M раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 1 ммоль CuCl и по каплям прибавляют 26.4 ммоль I₂ (эфирный раствор). Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4,7-дииод-5,6-дипропил-4,6-декадиен (3) с выходом 51%.

Спектральные характеристики 4,7-дииод-5,6-дипропил-4,6-декадиена (3).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.57 (С^13,16), 14.44 (С^1,10), 22.45 (С^2,9), 22.51 (С^12,15), 32.32 (С^11,14), 54.75 (С^3,8), 115.18 (С^4,7), 158.8 (С^5,6).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пR-≡-RМольное соотношение RC≡CR: н-BuMgCl:I₂:CuCl:Cp₂ZrCl₂, ммольВремя реакции, чВыход (1), %1гекс-3-ин10:24:26.4:1:1.27532''10:26:28.6:1:1.27553''10:22:24.2:1:1.27494''10:24:26.4:1:1.47575''10:24:26.4:1:1.07456''10:24:26.4:1:1.28547''10:24:26.4:1:1.26468окт-4-ин10:24:26.4:1:1.27519дец-5-ин10:24:26.4:1:1.2747

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Изобретение относится к способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов. Процесс осуществляют путем взаимодействия 1,2-дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl, I₂ и CuCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в диэтиловом эфире при 20°С и мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(22-26):(1.0-1.4). Причем добавление хлорида меди (I) и эфирного раствора I₂ проводят при 0°С и мольном соотношении компонентов н-BuMgCl:I₂=1:1.1 и R-≡-R:CuCl=10:1, затем реакционную массу перемешивают в аргоне при 20°С в течение 3-5 ч. Технический результат - высокая селективность 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов без применения пирофорного н-BuLi. 1 табл.

Способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов общей формулы (I)

,

где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, включающий взаимодействие 1,2-дизамещенных ацетиленов с металлоорганическим соединением в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в среде растворителя с последующим добавлением I₂ в присутствии CuCl, отличающийся тем, что в качестве металлорганического соединения используют BuMgCl при мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1,0-1,4), реакцию проводят в диэтиловом эфире при 20°С, а последующее добавление хлорида меди (I) и эфирного раствора I₂ проводят при 0°С и мольном соотношении компонентов н-BuMgCl:I₂=1:1.1 и R-≡-R:CuCl=10:1, затем реакционную массу перемешивают в аргоне при 20°С в течение 3-5 ч.