СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

, где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl₃ (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ˜80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно, магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉ с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений дизамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2 М раствор в Et₂О). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетраэтилмагнезациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ˜54%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н,=С-СН₂), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С^{1, 8}), 14.21 (С^{10, 12}), 22.19 (С^{2, 7}), 22.35 (С^{9, 11}), 123.18 (С^{3, 6}), 139.61 (С^{4, 5}).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н,=C-CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 13.77 (С^{10, 12}), 14.55 (C^1,8), 20.93 (C^9,11), 21.23 (С^2,7), 126.50 т (С^3,6, J_CD 24,0 Гц), 141.23 (С^{4, 5}).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пR-≡-RМольное соотношение RC≡CR: н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂, ммольВремя реакции, часВыход (1), %1гекс-3-ин10:24:1.212542″10:26:1.212583″10:22:1.212514″10:24:1.412605″10:24:1.012456″10:24:1.214577″10:24:1.210498окт-4-ин10:24:1.212529дец-5-ин10:24:1.21250

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнеза-циклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Технический результат - упрощение способа при использовании доступных реагентов. 1 табл.

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

где R - C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы

R-≡-R,

где R - С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉,

взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.