СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ Российский патент 2015 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к совместному способу получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

где R-C₂H₅, н-С₃H₇, н-С₄H₉.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефинов, диенов и ацетиленов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду макгнийциклопентанов. Изв. АН СССР, Сер. хим. №6, 1991, с.1388-1393] совместного получения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (3) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (III) с выходом 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (5) со стиролом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол.% Cp2ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°C (1.5 ч) по схеме:

Известный способ не позволяет получать МОС (1) и (2).

Известен способ [K.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Stmctural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (6). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетра-гидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (7) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены общей формулы (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены общей формулы (2).

Предлагается новый способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3-диалкилзамещенных магнезациклопент-2-енов (8) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpiZrClz. Соотношение (8):Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 1,0-1,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 6-8 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et₂O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) и (2) незначителен. Выход целевых продуктов (1) и (2) 60-80%.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) и (2) образуются лишь с участием в реакции дизамещенных магнезациклопентенов (8), этилена и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃, Cp₂TiCl2, Pd(acac)₂, CuCl, TiOBu)₄) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к (8) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1) и (2). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% снижает выход МОС (1) и (2). Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C.

При более высоких температурах (например, 50°C) уменьшается выход (1) и (2), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 1,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2). Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3-диалкилзамещенные магнезациклопент-2-ены, этилен, а также катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе циклическое непредельное МОС (7) получают с помощью дизамещенных ацетиленов и н-BuMgCl в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-ены (1) и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-ены (2), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3-дипропилмагнезациклопент-2-ена (8) (1,ОМ раствор в Et₂O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 1,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 6 часов. Получают смесь 2,3-дипропилмагнезациклогепт-2-ена (1) и 4,5-дипропилмагнезациклогепт-4-ена (2) в соотношении (1):(2)=1:1. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) и (2) образуются 5-пропилнон-4-ен (9) и 4,5-диэтилокт-4-ен (10) с общим выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,9-дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11) и 1,6-дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза:

5-Пропилнон-4-ен (9): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H(δ, м.д.): 0.87-0.98 м (9Н, CH₃), 1.28-1.52 м (8Н, CH₂), 1.68-2,07 м (6Н, CH₂), 5.0-5.1 м (1Н,=CH). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.00 (С¹), 23.80 (С²), 31.80 (С³), 125.55 (С⁴), 31.25 (С⁵), 31.25 (С⁶), 30.25 (С⁷), 22.70 (С⁸), 13.85 (С⁹), 34.30 (С¹⁰), 21,05 (С¹¹), 13.70 (С¹²). [M] 168. 4,5-Диэтилокт-4-ен (10): Т.кип. 109°C, (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹H(δ, м.д.): 0.87-0.90 м (12Н, CH₃), 1.37-1.96 м (8Н, CH₂, 1.99-2.15 м (4Н, =СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 14.36 (С¹, С⁸), 21.47 (С², С⁷), 32.70 (С³, С⁶), 133.4 (С⁴, С⁵), 23.30 (С⁹, С¹¹), 12.21 (С¹⁰, С¹²). [М]⁺ 168.

1,9-Дидейтеро-5-пропилнон-4-ен (11): Т.кип. 112°C (30 мм рт.ст.). Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.88-0.92 м (8Н, CH₂, CH₂D), 1.29-1.46 м (8Н, СН₂), 1.93-1.97 м (6Н, =CH₂). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.70 (С¹), 23.80 (С²), 31.80 (С³), 126.55 (С⁴, J_C-D=19 Гц), 143.50 (С⁵), 38.35 (С⁶), 29.30 (С⁷), 23.05 (С⁸), 13.60 (С⁹, J_C-D=19 Гц), 39.16 (С¹⁰), 21,20 (С¹¹), 13.90 (С¹²). [М]⁺ 170.

1,6-Дидейтеро-3,4-дипропилгекс-3-ен (12): Т.кип.110°C (30 мм рт.ст.).

Спектр ЯМР ¹H(δ, м.д.): 0.91-0.99 м (10Н, CH₃, CH₂D), 1.43-1.51 м (4Н, CH_z), 1.90-2.11 м (8Н, =СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (5, м.д.): 11.01 (С¹, С⁶, jc-d=19 Гц), 26.11 (С², С⁵), 129.41 (С³, С⁴), 33.12 (С⁷, С¹⁰), 21.75 (С⁸, С¹¹), 13.89 (С⁹, С¹²). [М]⁺ 170.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1 №№ п/п Мольное соотношение 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp₂ZrCl₂ R Давление этилена, МПа Время реакции, час Выход (1)+(2), % 1 2 3 4 5 6 1. 10:0.3 н-С₃Н₇ 1.0 6 60 2. 10:0.6 н-C₃H₇ 1.5 8 80 3. 10:0.6 С₂Н 1.5 8 79 4. 10:0.5 С₂Н₅ 1.5 8 73 5. 10:0.6 Н-С₃Н₇ 1.2 8 68 6. 10:0.6 н-С₄Н 1.5 8 77 7. 10:0.6 н-С₄Н₉ 1.5 7 70

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°C) в смеси растворителей Еt₂O:ТГФ (5:1).

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1):

, где R=С₂Н₅, Н-С₃Н₇, _Н-С₄Н₉,

и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

, где R=С₂Н₅, _H-С₃Н₇, _H-С₄Н₉.

Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6). Способ проводят в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов. Полученные соединения могут найти применение в качестве сокатализаторов в процессах олигомеризации, полимеризации олефинов, ацетиленов, диенов, а также исходных реагентов для синтеза различных бифункциональных и гетероциклических соединений. 1 табл., 1 пр.

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1):
, где R=С₂Н₅, Н-С₃Н₇, _Н-С₄Н₉,
и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2):

где R=С₂Н₅, _H-С₃Н₇, _H-С₄Н₉,
характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа, при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°C в течение 6-8 часов.