Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):
где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ˜80-85% по схеме:
Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).
Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии кремнийсодержащих ацетиленов формулы R-≡-SiMe3, где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13 с н-бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-≡-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 43-58%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений кремнийсодержащий ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль триметилсилилгексин-1 и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 3,4-дибутил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилан (5) с выходом ˜ 52%, а при дейтеролизе соответственно [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилан (6).
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.35-0.45 (18Н, -С-Si-(СН3)3), 0.85-0.95 м (6Н, СН3), 1.1-1.5 м(8Н, СН2), 1.97-2.16 м (4Н, =С-CH2), 5.55-5.85 м (2Н, -С=CH-).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.25 (C13, 14, 15, 16, 17, 18), 14.09(C7, 11), 23.01(C6, 10), 31.77(С5, 9), 33.83(С4, 8), 125.29(С2, 3), 161.01(С1, 12).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.32-0.41 (18Н, -С-Si-(СН3)3), 0.83-0.96 м (6Н, СН3), 1.11-1.53 м (8Н, СН2), 1.96-2.15 м (4Н, =С-CH2).
Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.24(C13, 14, 15, 16, 17, 18), 14.06(C7, 11), 23.11(C6, 10), 31.72(С5, 9), 33.86(С4, 8), 125.60(С2, 3), 160.72 т (С1, 12, JCD 24,0 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2295528C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ | 2005 |
|
RU2291870C1 |
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ | 2010 |
|
RU2547265C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ | 2010 |
|
RU2440354C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ | 2007 |
|
RU2348639C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2005 |
|
RU2290406C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛТИОФЕНОВ | 2006 |
|
RU2307835C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ | 2008 |
|
RU2397174C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНА-2,4-ДИЕНОВ | 2010 |
|
RU2558762C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛТИОФЕНОВ | 2006 |
|
RU2377239C2 |
Описывается способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диенов общей формулы (I):
где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,
характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-С≡CSiMe3, где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13, взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-C≡С-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10: (22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.
Способ получения 3,4-диалкил-2,5 -бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)
где R - н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,
характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы
R-C≡C-SiMe3, где R - н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,
взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-C≡C-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.
H.M.DZHEMILEV и др., TETRAHEDRON, 2004, V.60, р.1287-1291 K.FUJITA и др., J.ORGANOMET | |||
CHEM., 210, 1976, 113 | |||
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ | 2003 |
|
RU2245885C1 |
Авторы
Даты
2006-12-27—Публикация
2005-08-15—Подача