СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ Российский патент 2006 года по МПК C07F3/02 

Описание патента на изобретение RU2290405C1

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl3 (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ˜80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии кремнийсодержащих ацетиленов формулы R-≡-SiMe3, где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13 с н-бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении R-≡-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 43-58%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений кремнийсодержащий ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp2ZrCl2. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль триметилсилилгексин-1 и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 3,4-дибутил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилан (5) с выходом ˜ 52%, а при дейтеролизе соответственно [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.35-0.45 (18Н, -С-Si-(СН3)3), 0.85-0.95 м (6Н, СН3), 1.1-1.5 м(8Н, СН2), 1.97-2.16 м (4Н, =С-CH2), 5.55-5.85 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.25 (C13, 14, 15, 16, 17, 18), 14.09(C7, 11), 23.01(C6, 10), 31.77(С5, 9), 33.83(С4, 8), 125.29(С2, 3), 161.01(С1, 12).

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.32-0.41 (18Н, -С-Si-(СН3)3), 0.83-0.96 м (6Н, СН3), 1.11-1.53 м (8Н, СН2), 1.96-2.15 м (4Н, =С-CH2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.24(C13, 14, 15, 16, 17, 18), 14.06(C7, 11), 23.11(C6, 10), 31.72(С5, 9), 33.86(С4, 8), 125.60(С2, 3), 160.72 т (С1, 12, JCD 24,0 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№ п/пR-=-SiMe3Мольное соотношение RC=CSiMe3: н-BuMgCl:Cp2ZrCl2, ммольВремя реакции, чВыход (1), %1Триметилсилилгексин-110:24:1.212522"10:26:1.212563"10:22:1.212484"10:24:1.412585"10:24:1.012436"10:24:1.214547"10:24:1.210458Триметилсилилпентин-110:24:1.212549Триметилсилилоктин-110:24:1.21247

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Похожие патенты RU2290405C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ) АЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295528C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛ-5-АЛКИЛИДЕНМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2291870C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-2-ЕНОВ И 4,5-ДИАЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТ-4-ЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Шарипов Глюс Лябибович
RU2547265C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТА-2,4-ДИЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2440354C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС[3-(1-АЛКИНИЛ)ФЕНИЛ]-1Н-АЛЮМИНОЛОВ 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Муслимов Забир Сабирович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2348639C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Халилов Леонард Мухибович
RU2290406C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛТИОФЕНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Биглова Раиса Зигандаровна
RU2307835C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ 2008
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Шарипов Глюс Лябибович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
RU2397174C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНА-2,4-ДИЕНОВ 2010
  • Султанов Рифкат Мухатьярович
  • Васильев Владимир Владиславович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2558762C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛТИОФЕНОВ 2006
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Зиннурова Регина Адиковна
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2377239C2

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ

Описывается способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диенов общей формулы (I):

где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-С≡CSiMe3, где R=н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13, взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-C≡С-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10: (22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 290 405 C1

Способ получения 3,4-диалкил-2,5 -бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

где R - н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы

R-C≡C-SiMe3, где R - н-С3Н7, н-С4Н9, н-С6Н13,

взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-C≡C-SiMe3:н-BuMgCl:Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2290405C1

H.M.DZHEMILEV и др., TETRAHEDRON, 2004, V.60, р.1287-1291 K.FUJITA и др., J.ORGANOMET
CHEM., 210, 1976, 113
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ И 2-АЛКИЛ-3-МЕТИЛИДЕНМАГНИЙЦИКЛОПЕНТАНОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Дьяконов В.А.
  • Кунакова Р.В.
  • Прохорова Н.А.
RU2245885C1

RU 2 290 405 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Дьяконов Владимир Анатольевич

Зиннурова Регина Адиковна

Джемилева Галина Аркадьевна

Халилов Леонард Мухибович

Даты

2006-12-27Публикация

2005-08-15Подача