ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2008 года по МПК C08L63/02 C08G59/50 B32B27/38 C07C213/04 

Изобретение относится к области технологии получения быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, например конструкционных стеклопластиков, изготавливаемых методом мокрой намотки или пултрузионным методом. Эпоксидная композиция может быть использована в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточных составов электроэлементов, клеев, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых быстроотверждающихся композиций горячего отверждения состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, катализатор ангидридного отверждения может одновременно выполнять функцию модификатора связующего, удлинителя цепи, пластификатора и т.п.

Известно эпоксидное связующее, включающее смолу, отвердитель и ускоритель при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55%, отвердитель (изометилтетрагидрофталевый ангидрид) - 44,8%, ускоритель - 0,2%. Отвержденная композиция имеет низкое относительное удлинение при растяжении (см. В.А.Лапицкий, А.А.Крицук, Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков, Киев, Наукова думка, 1986, с.30-31, табл.21).

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель, ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол и пластификатор, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве пластификатора - пластификатор полууретановый марки "Пластур РКОФ-0203". RU 2160752, 7 C08L 63/02, С08К 13/00, C08L 63/02, C08L 75:08, C08K 13/00, C08K 5:09, C08K 5:18, 2000.12.20.

Недостатком композиции являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Известен состав быстроотверждающегося эпоксидного связующего, включающий эпоксидиановую смолу ЭД-20, ангидридный отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), основный катализатор 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол (УП-606-2) (Устинова А.М., Олейникова Е.В., Липская В.А., Белобров Н.С., Воробьев А.Н. // Быстроотверждающееся эпоксидное связующее. Пластические массы. 1983. 3. С.34).

Недостатками указанного состава являются малая жизнеспособность (pot life) связующего и его неудовлетворительная технологичность, связанная с наличием резкого экзотермического пика при отверждении. Кроме того, армированные волокнистыми наполнителями изделия со связующим по прототипу имеют недостаточно высокую ударную вязкость и повышенную пористость (и отсюда, повышенное водопоглощение). Необходимо дополнительное введение модификаторов ударной вязкости и добавок (пеногасителей), способствующих выведению воздушных включений, что усложняет состав связующего.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является связующее для композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения - триэтаноламина, для пропитки стекловолокнистого ровинга (RU 2220049, кл. В32В 17/04, Е04С 5/07, опубл. 12.27.2003).

Недостатком связующего являются высокая температура отверждения, выпотевание отвердителя и хрупкость полученной композиции.

Задачей заявляемого изобретения является создание связующего на основе эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом является - улучшение технологических и эксплуатационных характеристик связующего, снижение температуры и времени отверждения, а также расширение ассортимента связующих на основе эпоксидных композиций.

Это достигается тем, что эпоксидное связующее для композиционных материалов включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель отверждения согласно изобретению в качестве ускорителя отверждения связующее содержит алканоламины общей формулы (I)

где R₁=(СН₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, НОСН₂, ClCH₂.

При следующем соотношении компонентов в мас.ч:

Эпоксидная диановая смола100Изометилтетрагидрофталевый ангидрид60-80Ускоритель отверждения1,0-2,0.

Отличием заявляемого эпоксидного связующего для композиционных материалов является использование в качестве катализатора не описанных в литературе алканоламинов.

Ускорители отверждения (алканоламины) по заявляемому изобретению получают взаимодействием двух молекул оксирансодержащего соединения с алифатическими аминами в среде ароматического растворителя. Условия и способ получения приведены в примерах 1, 2 и табл.1. В таблице 2 приведены структурные формулы, названия, выхода, температуры плавления (Т_пл.) и факторы замедления (R_f) полученных алканоламинов, используемых в качестве катализаторов при отверждении эпоксидно-ангидридных композиций.

Для осуществления способа использовали эпоксидную диановую смолу марок ЭД-20 и ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), изометилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85) и триэтаноламин (ТУ 6-09-2448-91).

Пример 1.

Ускорители отверждения N,N'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускоритель II табл.1) получают взаимодействием 10,67 г (0,175 моль) этилендиамина и 52,87 г (0,350 моль) фенилглицидилового эфира в 10 мл толуола, при температуре 50°С. Синтез проводят при постепенном добавлении фенилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок алканоламина отфильтровывают и сушат.

Пример 2.

Ускоритель отверждения N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)этилендиамин (ускорителя IV табл.1) получают взаимодействием 6,13 г (0,102 моль) этилендиамина и 29,30 г (0,257 моль) аллилглицидилового эфира в 15 мл бензола, при температуре 40°С. Синтез проводят при постепенном добавлении аллилглицидилового эфира. Об окончании реакции судят методом ТСХ. Полученный осадок отфильтровывают и сушат.

Аналогично получают ускорители отверждения (алканоламины) III, V-IX. Условия синтеза представлены в табл.1.

Таблица 1.№ УскорителяОксирансодержащее соединениеАлифатический аминМоль аминаМоль оксирансодержащее соединениеУсловия синтезаРастворительV, млТ, °Сt, чIIФенилглицидиловый эфирЭтилендиамин0,1750,350504толуол10IIIФенилглицидиловый эфирГексаметилендиамин0,1330,266605бензол10IVАллилглицидиловый эфирЭтилендиамин0,1020,25740-503бензол15VАллилглицидиловыйГексаметилендиамин0,1040,405504толуол20 эфир       VIЭпихлоргидринЭтилендиамин0,1120,246404толуол15VIIЭпихлоргидринГексаметилендиамин0,1650,35140-456бензол15VIIIГлицидолЭтилендиамин0,1010,228404толуол15IXГлицидолГексаметилендиамин0,1420,361455толуол20

Композицию для связующего готовят путем растворения ускорителей отверждения в расчетном количестве отвердителя и последующим смешением с эпоксидной диановой смолой. Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего заливают в фторопластовые формы и отверждают при 100-110°С в течение 4-6 часов. В таблице 3 приведены варианты составов предлагаемых связующих и их свойства.

Свойства полученных композиций для связующего до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Жизнеспособность определяли как время истечения в стандартном приборе В3-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С (ГОСТ 8420-57). Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (σ) и модуль (Е) при одноосном растяжении и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины Р-0,5. Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5. В таблице 4 приведены результаты сравнительных испытаний эпоксидных композиций с добавлением активных ускорителей отверждения.

Таким образом, как видно из примеров конкретного выполнения, данное изобретение позволяет получить эпоксидное связующее для композиционных материалов, обладающее улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, пониженной температурой и временем отверждения, а также позволяет расширить ассортимента связующего на основе эпоксидных композиций.

Таблица 2№ соед.Ускорители отвержденияНазваниеВыход, %Т_пл.,, °СR_f* (система)¹IIN,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин71,5171-30,32(А)III1,6-N,N'-ди(3-фенокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин68,3131-40,45(Б)IVN,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)этилендиамин71,9850,22(А) 0,16(Б)V1,6-N,N'-ди(3-аллилокси-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин78,365-660,74(А) 0,49(Б)VIN,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)этилендиамин45,2135-60,45(А)VII1,6-N,N'-ди(3-хлор-2-гидрокси-пропил)гексаметилендиамин43,2116-70,52(Б)VIIIN,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)этилендиамин43,2104-50,21(А)IX1,6-N,N'-ди(2,3-дигидрокси-пропил)гексаметилендиамин39,6114-50,26(А)XN(СН₂СН₂СН₂OH)₃Триэтаноламин---* - элюент: А - этиловый спирт. Б - изопропиловый спирт:бензол (1:2).

Таблица 3№ примераСоотношение компонентов связующего, мас.ч.Жизнеспособность, чТемпература отверждения, °СДлительность отверждения, τ ЭД-20100   1изо-МТГФА6081104 Модификатор II1,5    ЭД-20100   2изо-МТГФА8081104 Модификатор III1,0    ЭД-20100   3изо-МТГФА7561004 Модификатор IV1,2    ЭД-20100   4изо-МТГФА6061004 Модификатор V2,0    ЭД-20100   5изо-МТГФА7061004 Модификатор VI1,2    ЭД-20100   6изо-МТГФА6061104 Модификатор VII1,6    ЭД-20100   7изо-МТГФА7541005 Модификатор VIII1,0    ЭД-20100   8изо-МТГФА6041005 Модификатор IX2,0    Композиция 1 по прототипу:    ЭД-20100   9изо-МТГФА7541406 Триэтаноламин0,05   

Таблица 4№ примераНапряжение при равномерном растяжении, МПа (н/мм²)Напряжение при равномерном сжатии, МПаОтносительное удлинение, %Модуль упругости, МПаУдарная вязкость, кДж/м²Гель-фракция (степень полимерзации), %Пример 155,213615,63083,595,2Пример 233,812722,31503,393,5Пример 356,214616,32903,496,1Пример 443,513123,11433,393,8Пример 555,914015,73003,995,8Пример 634,813022,41403,293,7Пример 757,816426,32304,997,9Пример 849,715131,31954,695,6Прототип30,21423,63573,290,8

Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства композиционных материалов, применяемых в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности, а также применяемых в качестве пропиточного состава электроэлементов, клеев, покрытий. Связующее включает следующее соотношение компонентов в мас.ч.: 100 эпоксидной диановой смолы, 60-80 изометилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,0-2,0 ускорителя отверждения. В качестве ускорителя отверждения используют алканоламин общей формулы:

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=C₆H₅OCH₂, СН₂=СНСН₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂. Изобретение позволяет повысить эксплуатационные характеристики связующего, понизить температуру и время отверждения, расширить ассортимент связующих на основе эпоксидных смол. 4 табл.

Эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения, отличающееся тем, что в качестве ускорителя отверждения композиция содержит алканоламин общей формулы

где R₁=(CH₂)₂, (СН₂)₆; R₂=С₆Н₅OCH₂, CH₂-CHCH₂OCH₂, HOCH₂, ClCH₂ при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола100Изометилтетрагидрофталевый ангидрид60-80Ускоритель отверждения1,0-2,0