НИЗКОВЯЗКОЕ ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ С ВЫСОКОЙ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬЮ И ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ Российский патент 2021 года по МПК C08L63/02 C08K5/06 C08K5/09 C08K5/3445 C08K5/42 C08J5/24 

Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способам их производства. Композиции предназначены для изготовления армированных пластиков, которые используются для производства изделий в авиационной, аэрокосмической, машино– и судостроительной, а также других отраслях промышленности.

Армированные угле- и стеклопластики на основе эпоксидных связующих нашли широкое применение в различных областях техники благодаря низкой цене, высокой теплостойкости, высоким удельным упруго-прочностным характеристикам. Однако, их устойчивость к растрескиванию и ударным нагрузкам недостаточны.

Из "Уровня техники" известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2327718, кл. МПК C08L 63/02, опубл. 27.06.2008), включающее эпоксидную диановую смолу, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения на основе алканоламина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидная диановая смола 100 Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 60-80 Ускоритель отверждения 1,0-2,0

Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2547506, кл. МПК C08L 63/00, опубл. 10.04.2015), включающее эпоксидно–диановую смолу, отвердитель диаминодифенилсульфон и смесь термопластичных модификаторов, состоящую из полисульфона и полиэфиримида в соотношении от 1:3 до 3:1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Эпоксидно–диановая смола 100 Смесь термопластичных модификаторов 1-25 Диаминодифенилсульфон 35-50

Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (см. патент РФ № 2412963, кл. МПК C08L 63/02, опубл. 27.02.2011), которое включает (мас.ч.): эпоксидно–диановую смолу – 100; отвердитель – анилинофенолоформальдегидную смолу – 70-80; 2,2'–бис–(3,5–ди- бром-4–гидроксифенил)–пропан – 80-100; модификатор – феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 – 260-320; растворитель – спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) – 80-140; дополнительно содержит электропроводящий наполнитель - углерод технический печной электропроводный – 25-40; а также графит карандашный порошковый – 6-12.

Техническая проблема заключается в том, что известные эпоксидные связующие имеют высокую вязкость, которая не позволяет изготавливать полимерные композиционные материалы с высокой трещиностойкостью и теплостойкостью методами вакуумной инфузии.

Техническая задача изобретения состоит в разработке связующего, которое имеет невысокую вязкость, обладает высокими значениями теплостойкости и трещиностойкости.

Технический результат заключается в получении связующего на основе смесевой композиции, обладающего высокой трещино- и теплостойкостью, а также низкой вязкостью.

Технический результат обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор дополнительно содержит активный разбавитель. В качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид; в качестве ускорителя содержит 2-метилимидазол; в качестве термопластичного модификатора содержит полисульфон, в качестве активного разбавителя содержит фурфурилглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, мас. % (на общее количество всех компонентов связующего):

эпоксидиановая смола 20-50 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 40-60 полисульфон 2-20 фурфурилглицидиловый эфир 2-30 2-метилимидазол 0,01-1,00

Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110–120 ºС в течение 15 минут. Затем загружают термопластичный модификатор - полисульфон, продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир, перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученную смесь вводят в качестве отвердителя изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель 2–метилимидазол при температуре 60-70 ºС.

Сущность настоящего изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1

Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость (с рубашкой для наружного обогрева) с лопастной мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 60 ºС. Далее в полученную смесь вводят изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.

При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:

эпоксидиановая смола 38,0 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 40,9 полисульфон ПСК-1 14,0 фурфурилглицидиловый эфир 7,0 2-метилимидазол 0,1

Пример 2

Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 112 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.

При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:

эпоксидиановая смола 33 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 40, 93 Полисульфон ПСК-1 13 фурфурилглицидиловый эфир 13 2-метилимидазол 0,07

Пример 3

Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 115 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 70 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.

При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:

эпоксидиановая смола 36 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 43,93 Полисульфон ПСК-1 7 фурфурилглицидиловый эфир 14 2-метилимидазол 0,07

Пример 4

Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 120ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.

При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:

эпоксидиановая смола 31 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 38,94 Полисульфон ПСК-1 18 фурфурилглицидиловый эфир 12 2-метилимидазол 0,06

Для оценки физико-механических свойств полученных композиций были изготовлены отвержденные образцы по следующему методу.

Гомогенную смесь заливают в емкость на 1/3 и выдерживают в вакуумном термошкафу при температуре 70-90 ºС в течение 30 мин. Полученное связующее выливают в силиконовые формы для получения экспериментальных образцов и отверждают по ступенчатому режиму: 2 часа при 90 ºС, 14 часов при 120 ºС.

Были измерены следующие свойства полученного в примерах 1-4 неотвержденного и отвержденного связующего (матрицы): динамическая вязкость η, температура стеклования T_g, прочность при растяжении σ_р, относительное удлинение ε_р, модуль упругости E_р, удельная вязкость разрушения G_IR.

Динамическую вязкость измеряли методом ротационной вискозиметрии на измерительной системе «конус – плоскость» в диапазоне температур от 40 до 80 ºС и скоростей сдвига 20–420 с^-1.

Температуру стеклования измеряли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и на динамическом механическом анализаторе (ДМА). Исследования методом ДСК проводили в температурном интервале от 25 до 250 ºС со скоростью нагрева 10 К/мин в среде аргона. Измерения с помощью ДМА проводили на образцах матриц с размерами 20 мм × 6 мм × 2 мм, скорость нагрева 1 К/мин, частота приложенной нагрузки 2 Гц.

Образцы для измерения трещиностойкости (удельная вязкость разрушения) представляли собой двутавровую балку с заданной трещиной с размером 150× 20 × 6 мм; размер рабочей части  150 × 5 × 2 мм. Образцы на растяжение получали в виде лопаток толщиной 2 мм, шириной рабочей части 6 мм и длиной рабочей части 35 мм.

Полученные данные представлены в таблицах 1–3.

Таблица 1

Динамическая вязкость связующего при скорости сдвига 150 с^-1

Композиция Температура, ºС 40 60 80 η, Па·с 1 23,128 6,584 2,011 2 11,542 2,957 1,021 3 0,763 0,238 0,099 4 20,892 16,517 5,853

Таблица 2

Температура стеклования отвержденного низковязкого эпоксидного связующего

Композиция T_g, ºС ДМА ДСК «Термореактивная» фаза «Термопластичная» фаза 1 107 155 106 2 106 158 100 3 105 155 106 4 99 160 90

Таблица 3

Физико-механические свойства связующего заявленного изобретения

Композиция σ_р, МПа E_р, ГПа ε_р, % G_IR, кДж/м² 1 71 3,5 2,5 0,9 2 67 3,8 2,1 0,6 3 70 3,6 2,6 1,0 4 62 3,6 2 1,2

Заявленная композиция отличается от других эпоксидных связующих тем, что в ее составе используется активный разбавитель фурфурилглицидиловый эфир, который является доступным и дешевым продуктом.

Использование для эпоксидно-полисульфонового связующего активного разбавителя фурфурилглицидилового эфира позволяет получить низковязкое высокотехнологичное связующее, пригодное для получения полимерных композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными методами переработки. При этом введение в эпоксидный олигомер термопластичного модификатора позволяет повысить трещиностойкость отвержденных композиций без снижения модуля упругости и температуры стеклования. Кроме этого, использование в составе эпоксиполисульфонового связующего фурфурилглицидилового эфира положительно влияет на технологический процесс, так как фазовый распад термопластичной фазы происходит при отверждении связующего.

Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способами. Предложено эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор и активный разбавитель. В качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве ускорителя - 2-метилимидазол, в качестве термопластичного модификатора - полисульфон и в качестве активного разбавителя - фурфурилглицидиловый эфир. Технический результат – предложенное связующее обладает пониженной вязкостью, повышенной трещиностойкостью и теплостойкостью. 3 табл., 4 пр.

Эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель и ускоритель, отличающееся тем, что дополнительно содержит активный разбавитель и термопластичный модификатор, при этом в качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве ускорителя - 2-метилимидазол, в качестве термопластичного модификатора содержит полисульфон, в качестве активного разбавителя содержит фурфурилглицидиловый эфир при следующем соотношении компонентов, мас. %:

эпоксидиановая смола 20-50 изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 40-60 полисульфон 2-20 фурфурилглицидиловый эфир 2-30 2-метилимидазол 0,01-1