ЭЛЕКТРОЛИТ, ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЙ СОСТАВ И РАСТВОР, КОНДЕНСАТОР, ВТОРИЧНЫЙ ЛИТИЕВЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛИ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C07D295/08 H01M10/40 H01G9/38 

Область изобретения

Данное изобретение относится к солям четвертичного аммония, электролитам, электролитическим растворам и электрохимическим устройствам. Более конкретно, изобретение относится к функциональным материалам, которые применимы в качестве электролитов, имеющих высокую растворимость в органических растворителях, высокую стойкость при напряжении и высокую электрическую проводимость.

Уровень техники

В последние годы более высокие удельные мощности и повышенные удельные показатели энергоемкости требуются от электрохимических устройств, включающих элементы питания и конденсаторы. Органические электролитические растворы находят более широкое применение, чем водные электролитические растворы с точки зрения стойкости при напряжении. Примерами органических электролитических растворов являются такие, которые готовят растворением солей щелочных металлов или твердых солей аммония в органическом растворителе, таком как пропиленкарбонат. Электролитические растворы первого типа используют для литиевых ионных элементов, тогда как растворы второго типа используют для конденсаторов с двойным электрическим слоем. Органические электролитические растворы хуже водных растворов по электрической проводимости, и были проведены многочисленные исследования органических растворителей или электролитов для усовершенствования электрической проводимости. Как результат, патентная публикация 1 (JP 1991-58526 A) раскрывает асимметричные соли аммония для применения в качестве электролитов для конденсаторов с двойным электрическим слоем. Ue et al., J. Electrochem. Soc. 141(2989) 1994 показывает подробные исследования разновидностей солей тетраалкиламмония и их электрической проводимости. Широко используются тетрафторборат тетраэтиламмония и тетрафторборат триэтилметиламмония.

Электрическая проводимость неводных электролитических растворов, содержащих такой твердый электролит, растворенный в растворителе, изменяется с концентрацией электролита. С ростом концентрации ионная концентрация раствора растет с увеличением электрической проводимости, которая будет достигать максимума в свое время. Электрическая проводимость, достигшая максимума, начинает уменьшаться предположительно потому, что затрудняется диссоциация электролита и увеличивается его вязкость в то же время по причине усиленного взаимодействия между растворителем и ионами и между ионами, когда число ионов увеличивается в электролитическом растворе. При дальнейшем увеличении концентрации электролит становится далее недиссоциируемым, и концентрация электролита выравнивается. Таким образом, попытка увеличить концентрацию электролита наталкивается на такую проблему, что электролит становится менее растворимым. С другой проблемой сталкиваются, когда электролитические растворы, имеющие электролит, растворенный в них при высокой концентрации, используют в окружающей среде при низкой температуре, соль будет выделяться, ухудшая электрическую проводимость раствора. Растворители высокой диэлектрической проницаемости обычно предпочтительны для диссоциации электролитов до более высокой степени, и пропиленкарбонат, этиленкарбонат, гамма-бутиролактон, и т.д. находят применение. Подходящими для применения в качестве электролитов являются тетрафторборат тетраэтиламмония, тетрафторборат триэтилметиламмония и тому подобное, которые являются относительно растворимыми в растворителях высокой диэлектрической проницаемости, тогда как указанные электролиты лимитируются по растворимости до концентрации около 2 M при комнатной температуре и имеют недостаток, допуская отделение кристаллов, будучи растворенными в более высоких концентрациях или при низких температурах. Указанные электролиты почти нерастворимы в растворителях низкой диэлектрической проницаемости, что не позволяет получать электролитические растворы, которые применимы как таковые.

Когда пропиленкарбонат, этиленкарбонат, гамма-бутиролактон или тому подобное используют в качестве растворителя для применений, нуждающихся в высоком напряжении, выбор электролита определяется напряжением разложения растворителя, даже если электролит имеет высокую стойкость при напряжении, с тем результатом, что обычные конденсаторы ограничиваются по рабочему напряжению до около 2,5 В в качестве наивысшего. Если конденсатор работает при напряжении, превышающем 2,5 В, электролитический раствор (главным образом растворитель) подвергается электрохимическому разложению, значительно ухудшается по эксплуатационным качествам и порождает нежелательное явление, такое как выделение газа. При применении конденсаторов в качестве запасающих энергию устройств для движущихся объектов, таких как гибридные машины и электрические автомобили, требуются усовершенствованные энергетические емкости, и более высокое рабочее напряжение является эффективным средством для получения повышенной удельной энергоотдачи, поскольку невозможно усовершенствовать стойкость при напряжении с использованием обычных электролитических растворов, возникает потребность в электролитах и растворителях более высокой стойкости при напряжении. Хотя цепочечные карбонатные растворители являются растворителями более высокой стойкости при напряжении, обычные электролиты, такие как тетрафторборат тетраэтиламмония и тетрафторборат триэтилметиламмония, имеют низкую растворимость в указанных растворителях, которые имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и не применимы в качестве электролитических растворов.

В последние годы найдены соли, имеющие температуру плавления около комнатной температуры, или соли, имеющие температуру плавления не выше, чем комнатная температура (соли, плавящиеся при комнатной температуре). Известно, что даже если они твердые при комнатной температуре, такие соли растворяются в органических растворителях при более высокой концентрации, чем обычные электролиты. Более того, соли, плавящиеся при комнатной температуре, являются смешивающимися со специфическим органическим растворителем в желательном соотношении. Соответственно, указанные соли дают электролитические растворы, имеющие высокую концентрацию, не достижимую при растворении обычных твердых электролитов в органических растворителях, хотя и имеющий высокую концентрацию, их раствор менее пригоден для борьбы с проблемой выделения соли в низкотемпературной среде. Соль, плавящаяся при комнатной температуре, является жидкой и поэтому сама по себе применима в качестве электролита.

Известно также, что соли, плавящиеся при комнатной температуре, хотя и жидкие, имеют низкое давление пара и не являются легко воспламеняющимися, потому что они содержат только ионы. Соответственно, соль, плавящаяся при комнатной температуре, когда растворена в органическом растворителе при высокой концентрации, служит в качестве антипирена для электролитических растворов.

Типичной такой солью, плавящейся при комнатной температуре, является тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия (EMI·BF₄). Соль EMI·BF₄ имеет высокую электрическую проводимость, и применение этой соли в электрохимических устройствах, включая литиевые вторичные элементы и конденсаторы с двойным электрическим слоем, исследуется. Однако соль имидазолия имеет электрохимическую стабильность около 4 В, так что когда ее применяют в конденсаторах с двойным электрическим слоем, соль имеет верхний предел рабочего напряжения около 2,5 В и все еще ограничена в применении.

В последние годы было проведено исследование солей, плавящихся при комнатной температуре и стабильных в широком диапазоне потенциала. Например, соли, плавящиеся при комнатной температуре и содержащие катионный компонент с каркасом алифатического аммония, как раскрыто в патентной публикации 2 (Японский патент No. 2981545), имеют стойкость при напряжении по меньшей мере 5,8 В и считаются применимыми для литиевых вторичных элементов. Соли, плавящиеся при комнатной температуре и имеющие каркас алифатического аммония в катионном компоненте, тем не менее, имеют недостаток, будучи очень вязкими и имеющими низкую электрическую проводимость. Хотя электрическая проводимость улучшается, когда их смешивают с органическим растворителем, величина электропроводности все же ниже электропроводности растворов традиционных твердых электролитов в органических растворителях.

Патентная публикация 3 (WO 02/076924) раскрывает, что соли алифатического аммония, имеющие алкоксиалкилгруппу, введенную в них, являются высокорастворимыми в неводном органическом растворителе и менее склонны выделяться при низких температурах, несмотря на это, требуются электролиты с еще более высокой растворимостью в органических растворителях, стойкостью при напряжении и электрической проводимостью.

Даже в случае, когда соли, плавящиеся при комнатной температуре, имеющие диэтилметилметоксиэтиламмоний в качестве катионного компонента и раскрытые в патентной публикации 3, растворяют в органическом растворителе, растворы хуже по электрической проводимости, чем электролитические растворы, приготовленные растворением традиционных твердых электролитов (например, тетрафторбората триэтилметиламмония и т.д.) в органическом растворителе. Раскрытые соли все-таки остаются требующими усовершенствования по растворимости в цепочечном карбонате, и сохраняется потребность в электролитах, которые были бы более совершенными по растворимости в органических растворителях, стойкости при напряжении и электрической проводимости.

Цель данного изобретения - предоставить соль четвертичного аммония, которая улучшена по электрической проводимости и стойкости при напряжении.

Другая цель изобретения - предоставить электролит с высокими характеристиками по растворимости в органических растворителях, стойкости при напряжении и электрической проводимости.

Другая цель изобретения - предоставить электролитический раствор с высокими характеристиками по стойкости при напряжении и электрической проводимости.

Другая цель изобретения - предоставить электролит, который дает высококонцентрированный электролитический раствор при растворении в растворителе и, следовательно, обеспечивает устройство, применимое при высоком напряжении и имеющее высокую разрядную емкость и способность разряда большим током.

Сущность изобретения

Данное изобретение относится к соли четвертичного аммония формулы (1)

где R¹ представляет алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет метил или этил, и X^- представляет фторсодержащий анион, причем соль является электролитом.

Изобретение также относится к соли четвертичного аммония формулы (2)

где X^- представляет фторсодержащий анион, и Me представляет метил, соль является электролитом.

Проведены интенсивные исследования для разработки новых химических веществ для достижения усовершенствованной электрической проводимости, и в результате обнаружено, что катионы, имеющие структуру каркаса N,O-ацеталя формулы (1) в молекуле, имеют высокую электрическую проводимость и что катион аммония, включенный наряду с указанными катионами и имеющий каркас пирролидина и группу N,O-ацеталя, особенно хорош по электрической проводимости, стойкости при напряжении и растворимости в органических растворителях.

Образ действий для осуществления на практике данного изобретения будет описан ниже.

Данное изобретение относится к солям четвертичного аммония формулы (1), которые состоят из катиона четвертичного аммония и фторсодержащего аниона. Примерами катиона четвертичного аммония являются катион N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (катион N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), катион N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, катион N-метоксиметил-N-н-пропилпирролидиния, катион N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния, катион N-н-бутил-N-метоксиметилпирролидиния, катион N-изобутил-N-метоксиметилпирролидиния, катион N-трет-бутил-N-метоксиметилпирролидиния, катион N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, катион N-этил-N-этоксиметилпирролидиния (катион N-этоксиметил-N-этилпирролидиния), катион N-этоксиметил-N-н-пропилпирролидиния, катион N-этоксиметил-N-изопропилпирролидиния, катион N-н-бутил-N-этоксиметилпирролидиния, катион N-изобутил-N-этоксиметилпирролидиния и катион N-трет-бутил-N-этоксиметилпирролидиния.

Более предпочтительны катион N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (катион N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), катион N-этил-N-метоксиметилпирролидиния и катион N-этоксиметил-N-метилпирролидиния. Примерами фторсодержащих анионов являются CF₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(CF₃CF₂SO₂)₂ ^-, C(CF₃SO₂)₃ ^-, N(CF₃SO₂)(CF₃CO)^-, BF₄ ^- и PF₆ ^-. F^- не включен. Предпочтительны CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, N(CF₃CF₂SO₂)₂ ^- и C(CF₃SO₂)₃ ^-. Более предпочтительны CF₃CO₂ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, BF₄ ^- и PF₆ ^-. Особенно предпочтительны N(CF₃SO₂)₂ ^- и BF₄ ^-. Особенно предпочтительными солями, которые являются сочетанием указанных катионов и анионов, являются тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), тетрафторборат N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, тетрафторборат N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), бистрифторметансульфонилимид N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, бистрифторметансульфонилимид N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, трифторметансульфолат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (N-метоксиметил-N-метилтрифторметансульфолат).

Соли четвертичного аммония по данному изобретению являются солями, плавящимися при комнатной температуре, и соли сами по себе применимы в качестве жидких электролитов. В этом случае применима или только одна из солей, или два вида солей могут быть использованы в смеси.

Когда соль нужно использовать в качестве электролита, соль четвертичного аммония, полученная по изобретению, может быть использована в смеси с подходящим органическим растворителем. Применимые растворители включают циклические сложные эфиры карбоновых кислот, цепочечные сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты, циклические простые эфиры, цепочечные простые эфиры, лактонные соединения, цепочечные сложные эфиры, нитрильные соединения, амидные соединения и сульфоновые соединения. Примеры таких соединений даны ниже, хотя растворители, которые могут быть использованы, не ограничиваются указанными соединениями.

Примерами циклических сложных эфиров карбоновых кислот являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и тому подобное, из которых предпочтителен пропиленкарбонат.

Примерами цепочечных сложных эфиров карбоновых кислот являются диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат и тому подобное, из которых предпочтителен диметилкарбонат и этилметилкарбонат.

Примерами сложных эфиров фосфорной кислоты являются триметилфосфат, триэтилфосфат, этилдиметилфосфат, диэтилметилфосфат и тому подобное.

Примерами циклических простых эфиров являются тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран и тому подобное.

Примерами цепочечных простых эфиров являются диметоксиэтан и тому подобное.

Примерами лактонных соединений являются γ-бутиролактон и тому подобное.

Примерами цепочечных сложных эфиров являются метилпропионат, метилацетат, этилацетат, метилформиат и тому подобное.

Примерами нитрильных соединений являются ацетонитрил и тому подобное.

Примерами амидных соединений являются диметилформамид и тому подобное.

Примерами сульфоновых соединения являются сульфолан, метилсульфолан и тому подобное.

Предпочтительны циклические сложные эфиры карбоновых кислот, цепочечные сложные эфиры карбоновых кислот, нитрильные соединения и сульфоновые соединения.

Указанные растворители могут быть использованы по одному, или по меньшей мере два вида растворителей могут быть использованы в смеси. Примерами предпочтительных смесей органических растворителей являются смеси циклического сложного эфира карбоновой кислоты и цепочечного сложного эфира карбоновой кислоты, такие как смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната, этиленкарбоната и этилметилкарбоната, этиленкарбоната и диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и диметилкарбоната, пропиленкарбоната и этилметилкарбоната и пропиленкарбоната и диэтилкарбоната, смеси цепочечных сложных эфиров карбоновых кислот, таких как диметилкарбонат и этилметилкарбонат, и смеси соединений сульфолана, таких как сульфолан и метилсульфолан. Более предпочтительны смеси этиленкарбоната и этилметилкарбоната, пропиленкарбоната и этилметилкарбоната и диметилкарбоната и этилметилкарбоната.

Когда соль четвертичного аммония по изобретению используют в качестве электролита, концентрация электролита предпочтительно по меньшей мере 0,1 M, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 M и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 M. Если концентрация менее чем 0,1 M, результатом будет низкая электрическая проводимость, приводящая к электрохимическим устройствам с ухудшенными эксплуатационными характеристиками. Верхним пределом концентрации является концентрация разделения фаз, когда электролит является жидкой солью при комнатной температуре. Когда раствор не разделяется, предельная концентрация 100%. Когда соль является твердой при комнатной температуре, предельной концентрацией является концентрация, при которой раствор насыщается солью.

Электролит по данному изобретению может быть использован в смеси с электролитами, иными, чем электролиты по изобретению. Примерами электролитов для использования в смеси с электролитом по изобретению являются соли щелочных металлов, соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония и т.д. Эти электролиты могут быть использованы по одному, или по меньшей мере два вида их применимы в сочетании как смешанные с электролитом по изобретению. Применимые соли щелочных металлов включают соли лития, соли натрия и соли калия. Примерами таких солей лития являются гексафторфосфат лития, борфторид лития, перхлорат лития, трифторметансульфонат лития, сульфонилимид лития, сульфонилметид лития и тому подобное, которые однако не являются ограничительными. Примерами применимых солей натрия являются гексафторфосфат натрия, борфторид натрия, перхлорат натрия, трифторметансульфонат натрия, сульфонилимид натрия, сульфонилметид натрия и тому подобное. Примерами применимых солей калия являются гексафторфосфат калия, борфторид калия, перхлорат калия, трифторметансульфонат калия, сульфонилимид калия, сульфонилметид калия и тому подобное, хотя они не являются ограничительными.

Применимые соли четвертичного аммония включают соли тетраалкиламмония, соли имидазолия, соли пиразолия, соли пиридиния, соли триазолия, соли пиридазиния и т.д., которые не являются ограничительными. Примерами применимых солей тетраалкиламмония являются тетрафторборат тетраэтиламмония, тетрафторборат тетраметиламмония, тетрафторборат тетрапропиламмония, тетрафторборат тетрабутиламмония, тетрафторборат триэтилметиламмония, тетрафторборат триметилэтиламмония, тетрафторборат диметилдиэтиламмония, тетрафторборат триметилпропиламмония, тетрафторборат триметилбутиламмония, тетрафторборат диметилэтилпропиламмония, тетрафторборат метилэтилпропилбутиламмония, тетрафторборат N,N-диметилпирролидиния, тетрафторборат N-этил-N-метилпирролидиния, тетрафторборат N-метил-N-пропилпирролидиния, тетрафторборат N-этил-N-пропилпирролидиния, тетрафторборат N,N-диметилпиперидиния, тетрафторборат N-метил-N-этилпиперидиния, тетрафторборат N-метил-N-пропилпиперидиния, тетрафторборат N-этил-N-пропилпиперидиния, тетрафторборат N,N-диметилморфолиния, тетрафторборат N-метил-N-этилморфолиния, тетрафторборат N-метил-N-пропилморфолиния, тетрафторборат N-этил-N-пропилморфолиния и тому подобное, хотя указанные примеры не являются ограничительными.

Примерами солей имидазолия являются тетрафторборат 1,3-диметилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1,3-диэтилимидазолия, тетрафторборат 1,2-диметил-3-этилимидазолия и тетрафторборат 1,2-диметил-3-пропилимидазолия, но без ограничения указанными. Примерами солей пиразолия являются тетрафторборат 1,2-диметилпиразолия, тетрафторборат 1-метил-2-этилпиразолия, тетрафторборат 1-пропил-2-метилпиразолия и тетрафторборат 1-метил-2-бутилпиразолия, но без ограничения указанными. Примерами солей пиридиния являются тетрафторборат N-метилпиридиния, тетрафторборат N-этилпиридиния, тетрафторборат N-пропилпиридиния и тетрафторборат N-бутилпиридиния, но без ограничения указанными. Примерами солей триазолия являются тетрафторборат 1-метилтриазолия, тетрафторборат 1-этилтриазолия, тетрафторборат 1-пропилтриазолия и тетрафторборат 1-бутилтриазолия, но без ограничения указанными. Примерами солей пиридазиния являются тетрафторборат 1-метилпиридазиния, тетрафторборат 1-этилпиридазиния, тетрафторборат 1-пропилпиридазиния и тетрафторборат 1-бутилпиридазиния, но без ограничения указанными. Примерами солей четвертичного фосфония являются тетрафторборат тетраэтилфосфония, тетрафторборат тетраметилфосфония, тетрафторборат тетрапропилфосфония, тетрафторборат тетрабутилфосфония, тетрафторборат триэтилметилфосфония, тетрафторборат триметилэтилфосфония, тетрафторборат диметилдиэтилфосфония, тетрафторборат триметилпропилфосфония, тетрафторборат триметилбутилфосфония, тетрафторборат диметилэтилпропилфосфония, тетрафторборат метилэтилпропилбутилфосфония, но без ограничения указанными. Они применимы по одной или по меньшей мере по две из них.

Применимые примеры включают те, которые приведены выше, в которых тетрафторборат замещен бистрифторметансульфонилимидом, гексафторфосфатом или трифторацетатом.

Когда электролит по изобретению должен быть смешан с вышеупомянутым электролитом для применения в качестве электролита, высшей предельной концентрацией вышеупомянутого электролита, который должен быть использован в смеси, является концентрация, допускающая осаждение или разделение электролита. Низшая предельная концентрация электролита, который должен быть использован в смеси, зависит от вида электрохимического устройства, которое должно быть изготовлено. Например, когда электролит, который должен быть использован в смеси для применения в качестве электролита для конденсаторов с двойным электрическим слоем, его низшая предельная концентрация 0 М, так как соль четвертичного аммония по изобретению применима и одна. Для применения в литиевых элементах по меньшей мере вышеупомянутая соль лития используется в смеси. Концентрация соли лития предпочтительно по меньшей мере от 0,1 M до не более чем 2,0 M, более предпочтительно по меньшей мере от 0,15 M до не более чем 1,5 M, еще более предпочтительно по меньшей мере от 0,2 M до не более чем 1,2 M. Особенно предпочтительна концентрация по меньшей мере от 0,3 M до не более чем 1,0 M.

Соль четвертичного аммония (1) по данному изобретению может быть получена различными способами. Типичные из этих способов представлены уравнением 1 и уравнением 2, приведенными ниже.

Способ получения по уравнению 1

Алкилпирролидин формулы (7), где R¹ имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы (8), где R² имеет указанные выше значения и Y представляет Cl, Br, I или тому подобное, чтобы получить соль четвертичного аммония формулы (5), которую затем подвергают взаимодействию с соединением формулы (9), чтобы получить соль четвертичного аммония формулы (1), где X является иным, чем Y. M в формуле (9) представляет один из атомов, включая атомы водорода, атомы щелочных металлов, таких как Na, K и Li, атомы щелочноземельных металлов, таких как Ca, Mg и Ba, и атомы металлов, таких как Ag. X представляет CF₃CO₂, CF₃SO₃, N(CF₃SO₂)₂, N(CF₃CF₂SO₂)₂, C(CF₃SO₂)₃, N(CF₃SO₂)(CF₃CO), BF₄, PF₆ и т.д.

Алкилпирролидин формулы (7) подвергают взаимодействию с соединением формулы (8), посредством чего получают соль четвертичного аммония формулы (5) по изобретению.

Алкилпирролидин формулы (7), служащий в качестве исходного вещества, и соединение формулы (8), оба, являются известными веществами. Примерами алкилпирролидинов формулы (7) являются метилпирролидин, этилпирролидин, N-пропилпирролидин, изопропилпирролидин, н-бутилпирролидин, изобутилпирролидин, трет-бутилпирролидин и т.д. Примерами соединений формулы (8) являются хлорметил-метиловый простой эфир, бромметил-метиловый простой эфир, иодметил-метиловый простой эфир, хлорметил-этиловый простой эфир, бромметил-этиловый простой эфир, иодметил-этиловый простой эфир и т.д. Два соединения подвергают взаимодействию в подходящем растворителе.

Растворителем, который должен быть использован, может быть большое разнообразие известных растворителей, при условии, что они способны растворять алкилпирролидин формулы (7) и соединение формулы (8) и не оказывают вредного влияния на реакцию. Примерами таких растворителей являются бензол, толуол, ксилол и подобные ароматические углеводороды, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и подобные галогениды углеводородов, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол и подобные низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и подобные кетоны, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир и подобные простые эфиры, н-гексан, н-гептан и подобные алифатические углеводороды, циклогексан и подобные алифатические углеводороды и т.д. Из указанных растворителей предпочтительны толуол и подобные ароматические углеводороды, хлороформ и подобные галогениды углеводородов и ацетон и подобные кетоны. Указанные растворители могут быть использованы по одному, или по меньшей мере два из них применимы в смеси. Особенно предпочтительны для применения растворители, которые свободны от воды (вплоть до содержания воды 1000 м.д.).

Алкилпирролидин формулы (7) и соединение формулы (8) используют в соотношении обычно от 0,5 до 5 моль, предпочтительно от 0,9 до 1,2 моль, последнего на моль первого.

Взаимодействие алкилпирролидина формулы (7) с соединением формулы (8) проводят обычно при -30 до 100°C, более конкретно при -10 до 40°C. Взаимодействие завершается обычно за период от нескольких часов до около 24 часов.

Взаимодействие соли четвертичного аммония формулы (5), полученной выше, с соединением формулы (9) проводят обычно путем реакции обмена соли.

Соединение формулы (9), используемое в качестве исходного вещества, является известным соединением. Его примерами являются CF₃CO₂H, CF₃CO₂Li, CF₃CO₂Na, CF₃CO₂K, CF₃SO₃H, CF₃SO₃Li, CF₃SO₃Na, CF₃SO₃K, HN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, NaN(CF₃SO₂)₂, K(CF₃SO₂)₂, HN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, NaN(CF₃CF₂SO₂)₂, KN(CF₃CF₂SO₂)₂, HC(CF₃SO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₂, NaC(CF₃SO₂)₃, KC(CF₃SO₂)₃, HN(CF₃SO₂)(CF₃CO), LiN(CF₃SO₂)(CF₃CO), NaN(CF₃SO₂)(CF₃CO), KN(CF₃SO₂)(CF₃CO), HBF₄, LiBF₄, NaBF₄, KBF₄, AgBF₄, HPF₆, LiPF₆, NaPF₆, KPF₆ и AgPF₆.

Эту реакцию проводят в подходящем растворителе. Растворителем, который должен быть использован, может быть большое разнообразие известных растворителей, при условии, что они способны растворять соль четвертичного аммония формулы (5) и соединение формулы (9) и не оказывают вредного влияния на реакцию. Примерами таких растворителей являются вода, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и подобные галогениды углеводородов, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол и подобные низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и подобные кетоны, этилацетат, бутилацетат и подобные сложные эфиры, диметилсульфоксид, диметилформамид и подобные апротонные полярные растворители. Из них предпочтительны метанол и подобные низшие спирты, хлороформ и подобные галогениды углеводородов и вода. Указанные растворители применимы по одному или по меньшей мере два из них применимы в смеси.

Соль четвертичного аммония формулы (5) и соединение формулы (9) используют в соотношении обычно от 0,3 до 5 моль, предпочтительно от 0,9 до 1,2 моль, последнего на моль первой.

Взаимодействие соли четвертичного аммония формулы (5) с соединением формулы (9) обычно происходит быстро, так что раствор двух реагентов, которые растворены в растворителе, реагирует при 5-150°C в течение от около 10 минут до около 2 часов.

Желательные продукты, полученные в указанных соответствующих реакциях, могут быть легко выделены из реакционной смеси обычными приемами выделения и очистки, такими как центрифугирование, концентрирование, промывание, экстракция органическим растворителем, хроматография и перекристаллизация.

В случае, когда продукт предназначается для такого применения, где присутствие галогена в продукте нежелательно, количество присутствующего галогена может быть уменьшено путем нейтрализации соли галогена или обмена соли, чтобы удалить галоген, и дополнительного превращения продукта в соль в соответствии с предполагаемым применением. Примерами применимых нейтрализующих агентов являются соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, органические соли щелочных металлов, соли серебра и т.д. Более конкретными примерами таких агентов являются карбонат натрия, карбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат лития, гидрокарбонат кальция, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид кальция, перхлорат натрия, перхлорат калия, перхлорат лития, ацетат натрия, ацетат калия, сульфат серебра, нитрат серебра, перхлорат серебра и т.д. Реакция может быть проведена таким же образом как методика получения соли четвертичного аммония формулы (1). Дегалогенированное промежуточное соединение может быть представлено формулой (6)

где R¹ представляет алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет метил или этил, и Z^- представляет 1/2CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, 1/2SO₄ ^2-, ClO₄ ^-, CH₃CO₂ ^- или OH^-.

Его примерами являются карбонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, гидроксид 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, сульфонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, перхлорат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, ацетат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, гидрокарбонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, карбонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, гидроксид 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, сульфонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, перхлорат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, ацетат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, гидрокарбонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, карбонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, гидроксид 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, сульфонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, перхлорат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, ацетат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния и гидрокарбонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния. Методика получения соли четвертичного аммония формулы (1) применима также как следующая методика превращения дегалогенированной соли в соль в соответствии с предполагаемым применением.

Конкретно установлено, соль четвертичного аммония формулы (1), где X представляет BF₄, получают из соли четвертичного аммония формулы (5) по реакции, описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в одном из низших спиртов, указанных выше, и конкретное количество фторбората, такого как метанол-борфтористая кислота или борфторид серебра (например, вплоть до 70 мас.% в концентрации борфтористой кислоты) добавляют к раствору, чтобы провести реакцию при 5-150°C в течение около 30 минут. Галогенид водорода, образующийся в результате реакции, отгоняют, галогенид серебра или подобную соль галогена отфильтровывают, и фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего желательное соединение может быть выделено. Галогенид водорода может быть удален, например, центрифугированием, барботированием газообразного N₂ при поддерживании системы горячей (например, при 60-150°C) или перегонкой в вакууме. Когда соль четвертичного аммония, полученная по указанной выше методике, должна быть использована в качестве электролита, содержащаяся вода будет вредно влиять на экплуатационные характеристики устройства, поэтому необходимо полностью удалять воду. Воду можно удалить барботированием газообразного N₂ через систему, пока система горячая, или перегонкой в вакууме, принимая во внимание, что указанные способы не являются ограничительными. Содержание воды в солевом электролите предпочтительно вплоть до 100 м.д., более предпочтительно вплоть до 50 м.д., еще более предпочтительно вплоть до 30 м.д., наиболее предпочтительно вплоть до 10 м.д.

Соль четвертичного аммония формулы (1), где X представляет N(SO₂CF₃)₂, получают из соли четвертичного аммония формулы (5) путем процедуры реакции, конкретно описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в воде, конкретное количество соли щелочного металла бистрифторметансульфонилимида (литиевой соли, натриевой соли, калиевой соли или подобной соли бистрифторметансульфонилимида) добавляют к раствору с последующей реакцией при 0-50°C в течение времени от 30 минут до нескольких часов. Образовавшийся желательный продукт экстрагируют из подходящего растворителя (такого как дихлорметан, хлороформ или этилацетат) и экстракт промывают водой, затем концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего желательный продукт может быть выделен. Когда соль четвертичного аммония, полученная по такой методике, предназначается для использования в качестве электролита, содержащаяся вода будет вредно влиять на эксплуатационные характеристики устройства, следовательно, необходимо полностью удалить воду. Воду можно удалить барботированием газообразного N₂ через систему, поддерживая систему горячей, или перегонкой в вакууме, причем эти методы не являются ограничительными. Содержание воды в солевом электролите предпочтительно вплоть до 100 м.д., более предпочтительно вплоть до 50 м.д., еще более предпочтительно вплоть до 30 м.д., наиболее предпочтительно вплоть до 10 м.д.

Соль четвертичного аммония формулы (1), предназначенная для применения, где присутствие галогена в продукте нежелательно, получают по реакции, подробно описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в метаноле или воде и конкретное количество соли металла, иной, чем соли галогенов, такой как карбонат натрия или сульфат серебра, добавляют к раствору, чтобы осуществить реакцию при 0-50°C в течение около 1 часа. Растворитель затем удаляют или сушат в вакууме, остаток растворяют снова в растворителе, в котором соль металла с галогеном, образовавшаяся при реакции, нерастворима, а соль четвертичного аммония растворима, таком как дихлорметан или подобный галогенсодержащий растворитель, или изопропанол, бутанол или подобный спирт, и соль галогена отфильтровывают. Фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего может быть получена соль четвертичного аммония, из которой галоген преимущественно удален. Когда желательной солью является, например, соль фторсодержащего аниона, процесс превращения для осуществления на практике будет описан. Соль четвертичного аммония, из которой удалена значительная часть соли галогена, растворяют в воде, конкретное количество соли щелочного металла бистрифторметансульфонилимида (соль лития, соль натрия, соль калия или подобная соль бистрифторметансульфонилимида) или соль гексафторфосфорной кислоты (гексафторфосфат калия, натрия или лития) добавляют к раствору и смесь подвергают реакции при 0-50°C в течение от 30 минут до нескольких часов. Образовавшийся желательный продукт экстрагируют подходящим растворителем (таким как дихлорметан, хлороформ или этилацетат) и экстракт промывают водой, затем концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего может быть получен желательный продукт, в котором содержание галогена уменьшено до очень малой величины.

Способ получения по уравнению 2

Алкоксипирролидин формулы (10), где R² имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы (11), где R¹ и Y имеют указанные выше значения, чтобы получить соль четвертичного аммония формулы (5), которую затем подвергают взаимодействию с соединением формулы (9), где M и X имеют указанные выше значения, чтобы таким образом получить соль четвертичного аммония формулы (1), где X представляет группу иную чем Y.

Алкоксипирролидин формулы (10) подвергают взаимодействию с соединением формулы (11), посредством чего получают соль четвертичного аммония формулы (5) по изобретению.

Алкоксипирролидин формулы (10) для использования в качестве исходного вещества получают известными способами. Такие способы раскрыты, например, в C.M. McLeod и G.M. Robinson, J. Chem. Soc. 119, 1470(1921), G. M. Robinson и R. Robinson, J. Chem. Soc. 123, 532(1923), Stewert, T.D.; Bradly, W.E., J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 4172-4183.

Алкоксипирролидин формулы (10) получают обычно, используя пирролидин, формальдегид или параформальдегид, спирт и щелочной карбонат. На моль пирролидина используют 0,5-3,0 моль, предпочтительно 0,6-1,5 моль формальдегида или параформа, 0,5-3,0 моль, предпочтительно 2,0-3,0 моль спирта и 0,2-3,0 моль, предпочтительно 0,4-1,0 моль щелочного карбоната. Реакцию проводят при температуре от -5 до 100°C и завершают за период от нескольких часов до около 24 часов. Желательный продукт может быть выделен экстракцией и ректификацией.

Соединение формулы (11) является известным соединением. Примерами его являются метилхлорид, метилбромид, метилиодид, этилиодид, этилбромид, н-пропилхлорид, н-пропилбромид, н-пропилиодид, изопропилхлорид, изопропилбромид, изопропилиодид, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилиодид, изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилиодид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид и трет-бутилиодид. Алкоксипирролидин формулы (10) подвергают взаимодействию с соединением формулы (11) в подходящем растворителе.

Растворителем для использования может быть широкое разнообразие уже известных растворителей, при условии, что они способны растворять алкоксипирролидин формулы (10) и соединение формулы (11) и не оказывают вредного влияния на реакцию. Примерами таких растворителей являются бензол, толуол, ксилол и подобные ароматические углеводороды, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и подобные галогениды углеводородов, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол и подобные низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и подобные кетоны, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир и подобные простые эфиры, н-гексан, н-гептан и подобные алифатические углеводороды, циклогексан и подобные алифатические углеводороды и т.д. Из указанных растворителей предпочтительны ацетон и подобный кетон, толуол и подобные ароматические углеводороды, и хлороформ и подобные галогениды углеводородов. Указанные растворители могут быть использованы по одному, или по меньшей мере два из них применимы в смеси. Особенно предпочтительными для использования являются растворители, которые свободны от воды (содержание воды вплоть до 1000 м.д.).

Алкоксипирролидин формулы (10) и соединение формулы (11) используют в соотношении обычно от 0,5 до 5 моль, предпочтительно от 0,9 до 1,2 моль, последнего на моль первого.

Взаимодействие алкоксипирролидина формулы (10) с соединением формулы (11) проводят обычно при 0-150°C. Реакцию завершают обычно за период от около 24 часов до около 72 часов. Когда алкилгалогенид, имеющий низкую температуру кипения, используют для получения четвертичной соли, желательно использовать автоклав.

Взаимодействие соли четвертичного аммония формулы (5), полученного выше, с соединением формулы (9) проводят обычно реакцией обмена соли.

Эту реакцию проводят в подходящем растворителе. Растворителем для использования может быть широкое разнообразие известных растворителей, при условии, что они способны растворять соль четвертичного аммония формулы (5) и соединение формулы (9) и не оказывают вредного влияния на реакцию. Примерами таких растворителей являются вода, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорид углерода и подобные галогениды углеводородов, метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол и подобные низшие спирты, ацетон, метилэтилкетон и подобные кетоны, этилацетат, бутилацетат и подобные сложные эфиры, диметилсульфоксид, диметилформамид и подобные апротонные полярные растворители. Из них предпочтительны метанол и подобные низшие спирты, хлороформ и подобные галогениды углеводородов и вода. Указанные растворители применимы по одному, или по меньшей мере два из них применимы в смеси.

Соль четвертичного аммония формулы (5) и соединение формулы (9) используют в соотношении обычно от 0,3 до 5 моль, предпочтительно 0,9 до 1,2 моль, последнего на моль первого.

Взаимодействие соли четвертичного аммония формулы (5) с соединением формулы (9) обычно происходит быстро, так что раствор двух реагентов в растворителе подвергают реакции при 5 до около 150°C в течение от около 10 минут до около 2 часов.

Желательные продукты, полученные вышеупомянутыми соответствующими реакциями, могут быть легко выделены из реакционной смеси и очищены обычными приемами выделения и очистки, такими как центрифугирование, концентрирование, промывание, экстракция органическим растворителем, хроматография и перекристаллизация.

В случае, когда продукт предназначен для такого применения, где присутствие галогена нежелательно, количество присутствующего галогена может быть уменьшено путем нейтрализации соли галогена или обмена соли, чтобы удалить галоген, и дополнительного превращения продукта в соль в соответствии с предполагаемым применением. Примерами применимых нейтрализующих агентов являются соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, органические соли щелочных металлов, соли серебра и т.д. Более конкретными примерами таких агентов являются карбонат натрия, карбонат калия, карбонат лития, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат лития, гидрокарбонат кальция, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, гидроксид кальция, перхлорат натрия, перхлорат калия, перхлорат лития, ацетат натрия, ацетат калия, сульфат серебра, нитрат серебра, перхлорат серебра и т.д. Реакция может быть проведена таким же образом как методика получения соли четвертичного аммония формулы (1). Дегалогенированное промежуточное соединение может быть представлено формулой (6).

где R¹ представляет алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет метил или этил, и Z^- представляет 1/2CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, 1/2SO₄ ^2-, ClO₄ ^-, CH₃CO₂ ^- или OH^-.

Примерами его являются карбонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, гидроксид 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, сульфонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, перхлорат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, ацетат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, гидрокарбонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, карбонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, гидроксид 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, сульфонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, перхлорат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, ацетат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, гидрокарбонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, карбонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, гидроксид 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, сульфонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, перхлорат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния, ацетат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния и гидрокарбонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния. Методика получения соли четвертичного аммония формулы (1) применима также для следующей процедуры превращения дегалогенированной соли в соль в соответствии с предполагаемым применением.

Более того, взаимодействие алкоксипирролидина со сложным эфиром кислоты дает свободное от галогена промежуточное соединение. Примеры применимых сложных эфиров кислот включают сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры серной кислоты, алкиловые сложные эфиры и сложные эфиры фосфорной кислоты, из них сложные эфиры карбоновых кислот предпочтительны. Примерами применимых сложных эфиров карбоновых кислот являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, диизопропилкарбонат и т.д. Обычно эффективно проводить реакцию в автоклаве при 50-160°C. Достаточно проводить реакцию от нескольких часов до около 48 часов.

Свободное от галогена промежуточное соединение может быть представлено формулой (12)

где R¹ представляет алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет метил или этил, и Q^- представляет R¹OCO₂ ^-.

Более конкретными примерами таких промежуточных соединений являются метилкарбонат 1-метоксиметил-1-метилпирролидиния, метилкарбонат 1-этоксиметил-1-метилпирролидиния, этилкарбонат 1-этил-1-метоксиметилпирролидиния и т.д.

Конкретно установлено, соль четвертичного аммония формулы (1), где X представляет BF₄, получают из соли четвертичного аммония формулы (5) по реакции, описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в одном из низших спиртов, указанных выше, и конкретное количество фторбората, такого как метанол-борфтористая кислота или борфторид серебра (например, вплоть до 70 мас.% по концентрации борфтористой кислоты), добавляют к раствору, чтобы провести реакцию при 5-150°C в течение около 30 минут. Галогенид водорода, образующийся при реакции, отгоняют, галогенид серебра или подобную соль галогена отфильтровывают, и фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего желательное соединение может быть выделено. Галогенид водорода может быть удален, например, центрифугированием, барботированием газообразного N₂ при поддерживании системы горячей (например, при 60 до 150°C), или перегонкой в вакууме. Когда соль четвертичного аммония, полученная по указанной методике, должна быть использована в качестве электролита, содержащаяся вода будет вредно влиять на эксплуатационные характеристики устройства, следовательно, необходимо полностью удалить воду. Воду можно удалить барботированием газообразного N₂ через систему, поддерживая систему горячей, или перегонкой в вакууме, причем эти методы не являются ограничительными. Содержание воды в солевом электролите предпочтительно вплоть до 100 м.д., более предпочтительно вплоть до 50 м.д., еще более предпочтительно вплоть до 30 м.д., наиболее предпочтительно вплоть до 10 м.д.

Соль четвертичного аммония формулы (1), где X представляет N(SO₂CF₃)₂, получают из соли четвертичного аммония формулы (5) по реакции, специально описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в воде, конкретное количество соли щелочного металла бистрифторметансульфонилимида (соль лития, соль натрия, соль калия или подобная соль бистрифторметансульфонилимида) добавляют к раствору, с последующей реакцией при 0 до 50°C в течение 30 минут до нескольких часов. Образовавшийся желательный продукт экстрагируют подходящим растворителем (таким как дихлорметан, хлороформ или этилацетат) и экстракт промывают водой, затем концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего желательный продукт может быть выделен. Когда соль четвертичного аммония, полученная по указанной методике, должна быть использована в качестве электролита, содержащаяся вода будет вредно влиять на эксплуатационные характеристики устройства, следовательно, необходимо полностью удалить воду. Воду можно удалить барботированием газообразного N₂ через систему, поддерживая систему горячей, или перегонкой в вакууме, причем эти методы не являются ограничительными. Содержание воды в солевом электролите предпочтительно вплоть до 100 м.д., более предпочтительно вплоть до 50 м.д., еще более предпочтительно вплоть до 30 м.д., наиболее предпочтительно вплоть до 10 м.д.

Соль четвертичного аммония формулы (1), предназначенная для применения, где присутствие галогена в продукте нежелательно, получают по реакции, специально описанной ниже. Соль четвертичного аммония формулы (5) растворяют в метаноле или воде и конкретное количество соли металла, иной, чем соли галогенов, такой как карбонат натрия или сульфат серебра, добавляют к раствору, чтобы осуществить реакцию при 0 до 50°C в течение около 1 часа. Растворитель затем отгоняют или сушат в вакууме, остаток растворяют снова в растворителе, в котором соль металла с галогеном, образовавшаяся при реакции, нерастворима, а соль четвертичного аммония растворима, таком как дихлорметан или подобный галогенсодержашщий растворитель, или изопропанол, бутанол или подобный спирт, и соль галогена отфильтровывают. Фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего может быть получена соль четвертичного аммония, из которой галоген преимущественно удален. Когда желательной солью является, например, соль фторсодержащего аниона, процесс превращения для осуществления на практике будет описан. Соль четвертичного аммония, из которой удалена значительная часть соли галогена, растворяют в воде, конкретное количество соли щелочного металла бистрифторметансульфонилимида (соль лития, соль натрия, соль калия или подобная соль бистрифторметансульфонилимида) или соль гексафторфосфорной кислоты (гексафторфосфат калия, натрия или лития) добавляют к раствору и смесь подвергают реакции при 0 до 50°C в течение 30 минут до нескольких часов. Образовавшийся желательный продукт экстрагируют подходящим растворителем (таким как дихлорметан, хлороформ или этилацетат) и экстракт промывают водой, затем концентрируют в вакууме и сушат, посредством чего может быть получен желательный продукт, в котором содержание галогена уменьшено до очень малой величины.

Соль четвертичного аммония по изобретению или раствор такой соли, которая растворена в органическом растворителе, применимы в качестве электролита для электрохимических устройств, таких как конденсаторы с двойным электрическим слоем или вторичные элементы.

Когда раствор соли четвертичного аммония, которая растворена в органическом растворителе, должен быть использован в качестве электролита для электрохимических устройств, концентрация электролита предпочтительно по меньшей мере 0,1 M, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 M и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 M. Если концентрация ниже, чем 0,1 M, раствор имеет низкую электрическую проводимость, обеспечивая электрохимические устройства с ухудшенными эксплуатационными характеристиками. Высшей предельной концентрацией является концентрация, дающая возможность соли отделяться от органического растворителя, когда соль является жидкой при комнатной температуре. Если соль не отделяется, высшая предельная концентрация 100%. Когда соль является твердой при комнатной температуре, концентрация, при которой органический растворитель насыщается солью, является высшей предельной концентрацией.

Электролитический раствор для электрохимических устройств может быть удобно получен с использованием соли четвертичного аммония по изобретению. Электролитический раствор, полученный по изобретению, применим для электрохимических устройств, где электрическая энергия может быть запасена путем физического или химического действия, и может быть использован, соответственно, в конденсаторах с двойным электрическим слоем и литиевых элементах.

Будет дано описание способа приготовления электролитического раствора для применения в конденсаторах с двойным электрическим слоем с использованием соли четвертичного аммония по изобретению. Когда соль четвертичного аммония по изобретению сама по себе является жидкостью, она применима, как есть, в качестве электролитического раствора, хотя соль может быть использована в смеси с подходящим органическим растворителем. Когда с полученной солью четвертичного аммония нужно манипулировать или смешивать ее с органическим растворителем, работу проводят в среде, которая особенно не ограничена, при условии, что соль или раствор могут быть свободны от атмосферного воздуха, так как влага вредно влияет на эксплуатационные характеристики конденсаторов с двойным электрическим слоем, поэтому желательно проводить работу в защитной камере с перчатками, имеющей инертную атмосферу аргона или азота. Содержание воды в рабочей среде может быть контролируемым с помощью конденсационного гигрометра и предпочтительно вплоть до минус 60°C. Когда температура рабочей среды выше минус 60°C и если работу проводят в течение продолжительного периода времени, электролит или электролитический раствор будут абсорбировать воду и, следовательно, содержание воды увеличится. Содержание воды в электролите или электролитическом растворе может быть измерено измерителем Карла Фишера.

В случае, когда раствор соли четвертичного аммония по изобретению в органическом растворителе предназначается для использования в качестве электролитического раствора электрохимических устройств, концентрация электролита не ограничивается, если она по меньшей мере 0,1 M, с точки зрения электрической проводимости раствора, как предварительно установлено, при условии, что электролит не разделяется. Концентрация электролита предпочтительно по меньшей мере 0,5 M, более предпочтительно по меньшей мере 1 M. Высшая предельная концентрация не ограничивается, при условии, что ни осаждения, ни разделения электролита не происходит. Примерами органических растворителей для использования являются различные упоминавшиеся ранее, принимая во внимание, что свойства, такие как диэлектрическая проницаемость, вязкость и температура плавления отличаются в зависимости от сочетания соли четвертичного аммония по изобретению и вида растворителя для смешивания с ней, желательно определять состав смеси в соответствии с сочетанием соли четвертичного аммония по изобретению и растворителя, который должен быть смешан с ней для применения. Например, в случае электролитического раствора, содержащего тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния и пропиленкарбонат, раствор содержит предпочтительно от 10 до 80 мас.%, более предпочтительно от 15 до 70 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 60 мас.% тетрафторбората. В случае электролитического раствора, содержащего тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния и ацетонитрил, раствор содержит предпочтительно от 10 до 90 мас.%, более предпочтительно от 20 до 70 мас.%, еще более предпочтительно от 30 до 60 мас.% тетрафторбората. В случае электролитического раствора, содержащего тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния и диметилкарбонат, раствор содержит предпочтительно от 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% тетрафторбората. В случае электролитического раствора, содержащего тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния и этилметилкарбонат, раствор содержит предпочтительно от 65 до 90 мас.%, более предпочтительно от 65 до 80 мас.% тетрафторбората. Более того, органические растворители применимы в смеси. В случае, когда диметилкарбонат и этилметилкарбонат используют в смеси, относительная доля тетрафторбората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния предпочтительно от 40 до 80 мас.%.

Соль четвертичного аммония по изобретению применима в качестве электролитического раствора также для литиевых элементов. Поскольку вода вредно влияет на характеристики литиевых элементов, так же как когда готовят электролитический раствор конденсаторов с двойным электрическим слоем, раствор готовят предпочтительно в защитной камере с перчатками, имеющей регулируемую точку росы.

В случае, когда соль четвертичного аммония по изобретению сама по себе является жидкостью, соль применима в качестве электролитического раствора, когда в ней растворена соль лития. В качестве варианта соль четвертичного аммония по изобретению смешивают с подходящим органическим растворителем и соль лития растворяют в смеси для применения в качестве электролитического раствора. Солью лития, которая должна быть использована, может быть широкое разнообразие солей, как уже упоминалось, и она особо не ограничена, при условии, что в растворе не происходит отделения соли. Концентрация соли лития предпочтительно по меньшей мере от 0,1 M до не более чем 2,0 M, более предпочтительно по меньшей мере от 0,15 M до не более чем 1,5 M, еще более предпочтительно по меньшей мере от 0,2 M до не более чем 1,2 M, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,3 M до не более чем 1,0 M. Если концентрация менее чем 0,1 M и когда скорость заряда-разряда велика, происходит обеднение ионами лития вблизи электрода, что приводит в результате к ухудшенным зарядно-разрядным характеристикам. Если концентрация иона лития выше 2,0 M, электролитический раствор имеет высокую вязкость, что влечет за собой более низкую электрическую проводимость. Желательно, чтобы один из двух видов анионов, образующих соль четвертичного аммония по изобретению и соль лития, включал бы BF₄ ^-. Хотя это все еще требует выяснения, причина, вероятно в том, что, когда тетрафторборат присутствует, образуется пассивная пленка на поверхности алюминия, служащего коллектором тока положительного электрода, ингибирующая растворение алюминия. Желательно довести число присутствующих анионов BF₄ ^- до по меньшей мере 0,5%, предпочтительно по меньшей мере до 0,8%, от общего числа анионов в электролитическом растворе. Верхний предел числа анионов BF₄ ^-, которые должны содержаться в растворе, равен 100% общего числа анионов в растворе.

Электролит по данному изобретению может быть использован как разбавленный органическим растворителем. Примерами применимых органических растворителей являются циклические сложные эфиры карбоновых кислот, цепочечные сложные эфиры карбоновых кислот, циклические простые эфиры, цепочечные простые эфиры, нитрильные соединения, сульфоновые соединения и т.д. Примерами циклических сложных эфиров карбоновых кислот являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат и тому подобное. Примерами цепочечных сложных эфиров карбоновых кислот являются диметилкарбонат, этилметилкарбонат и тому подобное. Примерами циклических простых эфиров являются тетрагидрофуран, гексагидропиран и тому подобное. Примерами цепочечных простых эфиров являются 1,2-диметоксиэтан и тому подобное. Примерами нитрильных соединений являются ацетонитрил и тому подобное. Примерами сульфоновых соединений являются сульфолан и тому подобное. Указанные растворители могут быть использованы в виде смеси, такой как этиленкарбонат и диметилкарбонат, этиленкарбонат и этилметилкарбонат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат, этиленкарбонат и тетрагидрофуран и т.д.

Желательно, чтобы электролитический раствор для использования по данному изобретению содержал по меньшей мере одну из специфических органических добавок. Термин "специфические органические добавки" относится к соединениям следующих формул: формулы A, формулы B и формулы C. Причина в том, что органическая добавка, введенная в раствор, формирует на поверхности отрицательного электрода литиевого элемента пленку, известную как SEI (поверхность раздела твердого электролита), для того, чтобы ионы лития избирательно проникали через нее для ингибирования катионов аммония, которые образуют соль, плавящуюся при комнатной температуре, или внедрения катионов аммония в материал отрицательного электрода и в результате обеспечения стабилизированных зарядно-разрядных характеристик. Некоторые виды органических добавок являются веществами, имеющими также функцию разбавления органического растворителя. Примерами добавок, имеющих структуру формулы A, являются этиленкарбонат, виниленкарбонат, бутиленкарбонат и т.д. Примерами добавок, имеющих структуру формулы B, являются этилентритиокарбонат, винилентритиокарбонат и т.д. Примерами добавок, имеющих структуру формулы C, являются этиленсульфит и т.д., хотя эти примеры не являются ограничительными. Указанные добавки могут быть использованы по одной, или по меньшей мере две из них применимы в смеси. Все органические добавки для использования могут быть органическими добавками формулы A, Формулы B и Формулы C. По меньшей мере одну из органических добавок указанных формул используют предпочтительно в относительном количестве предпочтительно от по меньшей мере 1 мас.% до не более чем 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере от 1 мас.% до не более чем 30 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере от 1 мас.% до не более чем 20 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере от 1 мас.% до не более чем 10 мас.%, на основе массы всего электролитического раствора. Если относительная доля менее чем 1 мас.%, удовлетворительная пленка не может быть сформирована на поверхности отрицательного электрода, что делает возможным разложение или включение соли, плавящейся при комнатной температуре.

R³-O(CO)-O-R⁴формула AR⁵-S-(CS)-S-R⁶формула BR⁷-O(SO)-O-R⁸формула C

где R³-R⁸, каждый, представляют насыщенную углеводородную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, или ненасыщенную углеводородную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, и каждая пара R³ и R⁴, R⁵ и R⁶, и R⁷ и R⁸ может быть связана одинарной связью, двойной связью или тройной связью с образованием кольца.

Конденсаторы с двойным электрическим слоем выгодно изготавливать с использованием электролитического раствора по изобретению, полученного таким образом. Фиг.7 показывает пример такого конденсатора с двойным электрическим слоем. Дальнейшее описание будет дано со ссылкой на фиг.7.

Фиг.7 представляет вид, показывающий конденсатор с двойным электрическим слоем по данному изобретению в сечении. На рисунке обозначено 41 - конденсатор, 42 - первый контейнер, 43 - первый электрод, 44 - второй контейнер, 45 - второй электрод, 46 - перегородка, 47 - непроводящий материал и 48 - электролитический раствор.

Первый контейнер 42 электрически соединен с первым электродом 43, и второй контейнер 44 - со вторым электродом 45. Однако первый электрод 42 отделен от второго электрода 45 промежуточной перегородкой 46. Предпочтительно, первый электрод 43 и второй электрод 45 расположены напротив друг друга.

Первый контейнер 42 и второй контейнер 44 изготовлены из проводящего материала, который не будет подвергаться коррозии в контакте с электролитическим раствором 48, из такого как алюминий, нержавеющая сталь или подобный материал. Первый электрод 43 и второй электрод 45, чтобы быть электрически соединенными с соответствующими контейнерами, изготовлены из проводящего материала. Предпочтительно указанные электроды изготовлены пористыми, чтобы они имели увеличенную площадь поверхности для достижения высокой емкости. Указанные электроды изготовлены предпочтительно из смеси порошка проводящего вещества и связующего путем формования смеси. В качестве варианта предпочтительно использовать пластинчатые электроды, каждый из которых изготовлен смешиванием порошка проводящего вещества и связующего с пирролидином или подобным органическим растворителем, чтобы получить пасту, покрытием коллектора тока из алюминиевой фольги пастой и сушкой покрытия. Применимыми проводящими веществами являются порошок активированного углерода, волокно активированного углерода и подобные углеродистые материалы, материалы из оксидов благородных металлов, проводящие высокомолекулярные материалы и т.д., из них углеродистые материалы являются дешевыми и поэтому желательны. Перегородку 46, размещаемую между первым электродом 43 и вторым электродом 45 для разделения указанных электродов, изготавливают из материала, который конкретно не ограничен, при условии, что материал позволяет электролитическому раствору легко проходить через него, имеет изолирующие свойства в отношении тока электронов и является химически стойким. Примерами подходящих материалов являются бумага из искусственных волокон, пористая полиолефиновая пленка, нетканый полиэтиленовый материал, нетканый полипропиленовый материал, целлюлоза и т.д.

Конденсатор с двойным электрическим слоем по изобретению собирают заполнением пространства между первым контейнером 42 и вторым контейнером 44 электролитическим раствором 48 и изоляцией соединения между контейнерами непроводящим материалом 47 так, чтобы контейнеры электрически не были соединены.

Электролитический раствор 48, который должен быть использован, уже описан выше. Предпочтительно контейнеры, которые должны быть заполнены раствором, сушат в вакууме и затем заполняют раствором 48 внутри защитной камеры с перчатками, заполненной инертным газом, с последующим выдерживанием. Контейнеры сушат в вакууме, предпочтительно с нагреванием при 120-300°C, предпочтительно в течение от около 5 до около 100 часов, хотя время изменяется с размером конденсатора. Выдерживание проводят, чтобы обеспечить в электродах, особенно в пористых электродах, изготовленных из активированного углерода или тому подобного, адсорбцию ионов до глубоких участков сердцевин, чтобы разложить следы присутствующих примесей, предпочтительно путем зарядки конденсатора при напряжении 2-3 В при комнатной температуре в течение от около 5 до около 100 часов. Желательно окончательно удалить пузырьки в вакууме, чтобы закончить изготовление конденсатора с двойным электрическим слоем.

Что касается конденсатора с двойным электрическим слоем по данному изобретению, изготовленного таким образом, его первый контейнер 42 и второй контейнер 44 пригодны на соответствующих их внутренних сторонах в качестве коллекторов тока для первого электрода 43 и второго электрода 45 и также пригодны на их соответствующих внешних сторонах в качестве соединительных клемм для первого электрода 43 и второго электрода 45.

Вторичные литиевые элементы выгодно изготавливать с использованием электролитического раствора по изобретению, полученного таким образом. Такие элементы по изобретению имеют форму монет, цилиндров, прямоугольных параллелепипедов, изделий из слоистых материалов и т.д. и конкретно по форме не ограничены. Вторичный литиевый элемент по изобретению может быть, например, в форме монеты, как показано на фиг.9. Дальнейшее описание будет дано со ссылкой на фиг.9. Что касается элемента в форме монеты, его положительный электрод и отрицательный электрод собраны с сепаратором между ними, и слои активного вещества указанных положительного и отрицательного электродов и сепаратор пропитаны электролитическим раствором. Как показано на фиг.9, пара из положительного электрода и отрицательного электрода и сепаратора заключена вместе с разделителем и пружиной внутри корпуса положительного электрода и корпуса отрицательного электрода, которые обжаты и уплотнены с прокладкой между ними.

Примерами активных веществ положительного электрода для применения в данном изобретении являются смешанные оксиды лития и переходного металла или металлов, такие как LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_y, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ и LiNi_0,5Mn_1,5O₄, оксиды, такие как TiO₂ и V₂O₅, сульфиды, такие как TiS₂ и FeS, и т.д. С точки зрения емкости элемента и удельной энергии, смешанные оксиды лития и переходного металла или металлов желательны. Такое активное вещество положительного электрода может быть сформовано под давлением в положительный электрод вместе с известным вспомогательным проводящим агентом и связующим. В качестве варианта, положительный электрод может быть изготовлен смешиванием активного вещества положительного электрода с пирролидином или подобным органическим растворителем вместе с известным вспомогательным проводящим агентом и связующим, чтобы получить пасту, покрытием коллектора тока из алюминиевой фольги пастой и сушкой покрытия.

Отрицательный электрод для применения в данном изобретении может быть изготовлен из металлического лития, сплава металлического лития и другого металла, и материала для ионов лития, которые должны включаться в него и высвобождаться из него. Примерами сплавов металлического лития и других металлов являются Li-Al, Li-Sn, Li-Zn, Li-Si и т.д. Примерами материалов для ионов лития, которые должны включаться в него и высвобождаться из него, являются углеродистые материалы, полученные сжиганием резины или смолы, углеродистый материал, полученный добавлением соединения бора к такому углеродистому материалу, натуральный графит и т.д. Указанные материалы отрицательного электрода могут быть использованы по одному, или по меньшей мере два из них применимы в смеси. Такой материал отрицательного электрода может быть сформован под давлением в отрицательный электрод вместе с известным вспомогательным проводящим агентом и связующим. В качестве варианта, отрицательный электрод может быть изготовлен смешиванием активного вещества отрицательного электрода с пирролидином или подобным органическим растворителем вместе с известным проводящим агентом и связующим, чтобы получить пасту, покрытием коллектора тока из медной фольги пастой и сушкой покрытия.

Сепаратор для применения в изобретении может быть изготовлен из материала, который конкретно не ограничен постольку, поскольку материал легко пропускает электролитический раствор, имеет изолирующие свойства и является химически стойким.

Соль четвертичного аммония по изобретению и электролитический раствор, содержащий соль, имеют высокие характеристики по стойкости при напряжении, электрической проводимости и растворимости в органических растворителях и являются подходящими для применения в качестве электролитического раствора для электрохимических устройств. Примерами электрохимических устройств являются конденсаторы с двойным электрическим слоем, вторичные элементы, солнечные элементы типа пигментного сенсибилизатора, электрохромные устройства, конденсатор и т.д., которые, тем не менее, не являются ограничительными. Особенно подходящими в качестве электрохимических устройств являются конденсаторы с двойным электрическим слоем и вторичные элементы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет вид в разрезе, показывающий конденсатор с двойным электрическим слоем по изобретению.

Фиг.2 представляет вид в перспективе, показывающий конструкцию конденсатора по изобретению.

Фиг.3 представляет график, показывающий изменения емкости цилиндрического конденсатора с двойным электрическим слоем, когда напряжение 2,5 В непрерывно подают на конденсатор в течение 1000 часов.

Фиг.4 представляет график, показывающий изменения сопротивления цилиндрического конденсатора с двойным электрическим слоем, когда напряжение 2,5 В непрерывно подают на конденсатор в течение 1000 часов.

Фиг.5 представляет график, показывающий изменения в количестве газа, выделившегося из цилиндрического конденсатора с двойным электрическим слоем, когда напряжение 2,5 В непрерывно подают на конденсатор в течение 1000 часов.

Фиг.6 представляет вид в разрезе, показывающий конденсатор с двойным электрическим слоем, имеющий другую конструкцию.

Фиг.7 представляет вид в разрезе, показывающий конденсатор с двойным электрическим слоем, имеющий другую конструкцию.

Фиг.8 представляет график, показывающий взаимосвязь между напряжением, подаваемым на конденсатор, и током реакции.

Фиг.9 представляет вид в разрезе, показывающий вторичный литиевый элемент в форме монеты.

Фиг.10 показывает зарядно-разрядную кривую примера 77.

НАИЛУЧШИЙ ОБРАЗ ДЕЙСТВИЙ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение будет описано со ссылкой на следующие сравнительные примеры, примеры и примеры испытания, но не ограничивается этими примерами.

Пример 1

Получение хлорида N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)

30,0 г N-метилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 120 г толуола с последующей заменой атмосферы на азотную. Хлорметил-метиловый простой эфир (31,2 г, реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) добавляют по каплям к раствору при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 1 часа, затем постепенно нагревают до более высокой температуры и перемешивают при комнатной температуре в течение 10 часов, чтобы завершить реакцию. Реакционную смесь фильтруют, и полученный твердый продукт промывают 150 г толуола и 150 г ацетона. Промытый продукт сушат в вакууме, получая 53,7 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (D₂O) δ м.д.: 2,08 (ушир., 4H), 2,96 (с, 3H), 3,31 (м, 2H), 3,47 (м, 2H), 3,55 (с, 3H), 4,50 (с, 2H).

Пример 2

Получение тетрафторбората N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторбората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)

15,0 г хлорида N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученного в примере 1, растворяют в 35 г MeOH, и 27,83 г 30% раствора HBF₄ в метаноле добавляют к раствору. Хлорид водорода и избыток HBF₄ удаляют из смеси в вакууме, получая 19,6 г желательного продукта (бледно-желтая жидкость).

¹H-ЯМР (d-ДМСО) δ м.д.: 2,07 (ушир., 4H), 3,00 (с, 3H), 3,42 (м, 4H), 3,60 (с, 3H), 4,62 (с, 2H).

Пример 3

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)

15,0 г хлорида N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученного в примере 1, растворяют в 85 г воды и 26,9 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) добавляют к раствору при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и хлороформ добавляют к смеси для экстракции. Органический слой промывают 50 г воды 15 раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 33,4 г желательного продукта в виде бесцветной жидкости.

¹H-ЯМР (d-ДМСО) δ м.д.: 2,08 (ушир., 4H), 3,00 (с, 3H), 3,42 (м, 4H), 3,59 (с, 3H), 4,63 (с, 2H).

Пример 4

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученный в примере 2, проверяют на электрическую проводимость и стойкость при напряжении.

Электрическую проводимость измеряют с помощью прибора для измерения электрической проводимости (продукт Radiometer Analytical SAS). Используют измерительную ячейку CDC641T, продукт Radiometer Analytical SAS.

Стойкость при напряжении измеряют с помощью 3-полюсной электрохимической ячейки. В качестве рабочего электрода используют электрод из стекловидного углерода (продукт BAS Inc.) с 1,0 мм в диаметре и площадью 0,0079 см^-2. В качестве электрода сравнения используют серебряную проволоку (продукт Nilaco Corp., чистота 99,99%), имеющую диаметр 0,5 мм. В качестве противоэлектрода используют измерительный платиновый электрод (продукт BAS Inc. 11-2233) 0,5 мм в диаметре и длиной 50 мм. Вольтамперометрию с линейной разверткой проводят, чтобы индивидуально определить потенциалы, дающие плотность тока окисления и плотность тока восстановления 0,5 мА·см^-2. Разность потенциалов принимают за стойкость при напряжении. Скорость развертки напряжения 50 мВ·с^-1. Для электрохимического измерения используют HZ-3000, продукт Hokuto Denko Co., Ltd. Таблица 1 показывает результат измерения.

Пример 5

Бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученный в примере 3, проверяют на электрическую проводимость и стойкость при напряжении такими же методами, которые используют в примере 4. Таблица 1 показывает результат измерения.

Пример 6

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученный в примере 2, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, чтобы получить растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость. Проводимость измеряют таким же образом, как в примере 4. Таблица 2 показывает результаты.

Пример 7

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученный в примере 2, и ацетонитрил (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, чтобы получить растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость. Проводимость измеряют таким же образом, как в примере 4. Таблица 3 показывает результаты.

Пример 8

Бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилпирролидиния), полученный в примере 3, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, чтобы получить растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость. Проводимость измеряют таким же образом, как в примере 4. Таблица 4 показывает результаты.

Сравнительный пример 1

Получение тетрафторбората N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния

N-метилпирролидин (31,10 г, реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 124,30 г толуола с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 61,22 г бромэтил-метилового простого эфира (реагент, продукт Aldrich Corp.) при 27°C в течение периода 1 час. Смесь нагревают до постепенно повышенной температуры и затем перемешивают при 60 до 70°C в течение 37 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученные твердые вещества отфильтровывают в токе азота. Осадок на фильтре промывают 70 г толуола и затем сушат в вакууме (получая 78,99 г коричневого твердого продукта). Полученный твердый продукт суспендируют в 200 г ацетона и суспензию перемешивают при комнатной температуре с последующим промыванием с перемешиванием при комнатной температуре и фильтрованием в токе азота. (Эту процедуру повторяют дважды.) Продукт сушат в вакууме, получая выход 62,64 г. Продукт, имеющий окраску, растворяют в 131,83 г воды, 6,00 г активированного угля (Carboraffin, продукт Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) добавляют к раствору, и смесь перемешивают при 90 до 95°C в течение 12 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, и активированный уголь отделяют фильтрованием. Фильтрат концентрируют в вакууме с последующей сушкой в вакууме, получая выход 58,34 г. Продукт растворяют в смеси растворителей 200,48 г ацетона и 27,22 г хлороформа с нагреванием для перекристаллизации. Полученные белые твердые вещества отфильтровывают в токе азота, промывают 50 г ацетона и сушат в вакууме, получая 34,10 г бромида N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,24 (м, 4H), 3,15 (с, 3H), 3,40 (с, 3H), 3,65 (м, 6H), 3,83 (м, 2H).

Затем 40,0 г полученного бромида N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния растворяют в 40,0 г MeOH и к раствору добавляют 54,0 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, и избыток HBF₄, получая 39,9 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,22 (м, 4H), 3,10 (с, 3H), 3,39 (с, 3H), 3,58 (м, 6H), 3,81 (м, 2H).

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния), полученный выше, проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 2

Бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния) получают и проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 3

Получение тетрафторбората N-метоксиметил-N-метилпиперидиния

54,50 г N-метилпиперидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 700 г обезвоженного ацетона (реагент, Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 44,30 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь затем перемешивают при температуре не более чем 15°C в течение 5 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь охлаждают до 5°C, и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 400 г ацетона и затем сушат в вакууме. Полученные белые твердые вещества суспендируют в 550 г ацетона и суспензию перемешивают при кипении с обратным холодильником в течение 30 минут. Реакционную смесь фильтруют с последующим промыванием 300 г ацетона. (Эту процедуру повторяют дважды.) Полученные твердые вещества сушат в вакууме, получая 66,0 г желательного продукта (хлорид N-метоксиметил-N-метилпиперидиния).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,60˜1,96 (м, 6H), 3,05 (с, 3H), 3,35 (м, 4H), 3,69 (с, 3H), 4,65 (с, 2H).

Затем 35,0 г полученного хлорида N-метоксиметил-N-метилпиперидиния растворяют в 35,0 г MeOH и добавляют к раствору 59,9 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, и получают 43,7 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,55˜2,00 (м, 6H), 3,04 (с, 3H), 3,34 (м, 4H), 3,67 (с, 3H), 4,62 (с, 2H).

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпиперидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпиперидиния), полученный выше, проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 4

Бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилпиперидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилпиперидиния) получают и проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 5

Получение тетрафторбората N-метоксиметил-N-метилморфолиния

92,13 г N-метилморфолина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 670 г обезвоженного 2-бутанона (реагент, продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 76,47 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь затем перемешивают при температуре не более чем 15°C в течение 2 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь охлаждают до 5°C, и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 500 мл 2-бутанона и затем сушат в вакууме. Полученные белые твердые вещества суспендируют в 500 мл ацетона, и суспензию перемешивают при кипении с возвращением флегмы в течение 30 минут. Реакционную смесь фильтруют с последующим промыванием 500 мл ацетона. (Эту процедуру повторяют дважды.) Полученные твердые вещества сушат в вакууме, получая 150,46 г желательного продукта (хлорида N-метоксиметил-N-метилморфолиния).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 3,22 (с, 3H), 3,36˜3,42 (м, 2H), 3,52˜3,61 (м, 2H), 3,71 (с, 3H), 4,01 (м, 4H), 4,77 (с, 2H).

Затем 30,0 г полученного хлорида N-метоксиметил-N-метилморфолиния растворяют в 30,0 г MeOH и добавляют к раствору 50,8 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, и получают 37,2 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 3,19 (с, 3H), 3,31 (м, 2H), 3,52 (м, 2H), 3,70 (с, 3H), 4,00 (м, 4H), 4,72 (с, 2H).

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилморфолиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилморфолиния), полученный выше, используют, чтобы получить 1 M раствор пропиленкарбоната, который затем проверяют на стойкость при напряжении таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 6

Бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилморфолиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилморфолиния) получают и проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 7

Получение тетрафторбората N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония

47,50 г этилдиметиламина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 300 г обезвоженного ацетона (реагент, Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 52,30 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь затем перемешивают при температуре не более чем 15°C в течение 5 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь охлаждают до 5°C и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 150 г ацетона и затем сушат в вакууме, получая 85,90 г хлорида N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,35 (м, 3H), 3,03 (с, 6H), 3,40 (кв, 2H), 3,68 (с, 3H), 4,61 (с, 2H).

Затем 40,0 г полученного хлорида N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония растворяют в 40,0 г MeOH и к раствору добавляют 80,0 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, и получают 51,6 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,34 (м, 3H), 3,00 (с, 6H), 3,38 (кв, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,57 (с, 2H).

Тетрафторборат диметилэтилметоксиметиламмония (тетрафторборат N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония), полученный выше, проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 8

Бистрифторметансульфонилимид диметилэтилметоксиметиламмония (бистрифторметансульфонилимид N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония) получают и проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 9

Получение тетрафторбората N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония

Диэтилметиламин (35,53 г, реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 161,37 г толуола с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 68,00 г бромэтил-метилового простого эфира (реагент, продукт Aldrich Corp.) при 27°C в течение периода 1 час. Смесь нагревают до постепенно повышенной температуры и затем перемешивают при 60 до 70°C в течение 44 часов, чтобы завершить реакцию. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 70 г толуола и затем сушат в вакууме (получая 67,30 г коричневого твердого продукта). Продукт, который заметно окрашен, растворяют в 131,52 г воды, к раствору добавляют 7,02 г активированного угля (Carboraffin, продукт Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), и смесь перемешивают при 90 до 95°C в течение 12 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, и активированный уголь отделяют фильтрованием. Фильтрат концентрируют в вакууме с последующей сушкой в вакууме, получая выход 58,34 г. Продукт растворяют в смеси растворителей 200,48 г ацетона и 27,22 г хлороформа с нагреванием для перекристаллизации. Полученные белые твердые вещества отфильтровывают в токе азота, промывают 50 г ацетона и сушат в вакууме, получая 47,58 г желательного продукта (бромида N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,35 (м, 6H), 3,07 (с, 3H), 3,39 (с, 3H), 3,40˜3,57 (м, 6H), 3,80 (м, 2H).

Затем 30,0 г полученного бромида N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония растворяют в 30,0 г MeOH и к раствору добавляют 40,8 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 30,2 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,33 (м, 6H), 3,03 (с, 3H), 3,38 (с, 3H), 3,39˜3,52 (м, 6H), 3,77 (м, 2H).

Тетрафторборат диэтилметилметоксиэтиламмония (тетрафторборат N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония), полученный выше, проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 10

Бистрифторметансульфонилимид диэтилметилметоксиэтиламмония (бистрифторметансульфонилимид N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония) получают и проверяют таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результаты измерения.

Сравнительный пример 11

Получение тетрафторбората N,N,N-триэтил-N-метиламмония (TEMA)

100 г хлорида триэтилметиламмония (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 100 г метанола, и к раствору добавляют 200,0 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Когда смесь перемешивают в течение 30 минут, выделяются кристаллы тетрафторбората триэтилметиламмония. Смесь фильтруют, и кристаллы промывают изопропиловым спиртом и затем сушат в токе азота с нагреванием при 130°C, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄, метанол и изопропиловый спирт, получая 127,1 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,31 (м, 9H), 2,95 (с, 3H), 3,34 (кв, 6H).

Тетрафторборат триэтилметиламмония (тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония), полученный выше, перерабатывают в 1 M пропиленкарбонатный раствор. Раствор проверяют на стойкость при напряжении таким же образом, как в примере 4. Таблица 1 показывает результат.

Сравнительный пример 12

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния), полученный выше, и пропиленкарбонат смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 5 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 13

Тетрафторборат N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния), полученный выше, и ацетонитрил смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 6 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 14

Тетрафторборат диэтилметилметоксиэтиламмония (тетрафторборат N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония), полученный выше, и пропиленкарбонат смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 7 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 15

Тетрафторборат триэтилметиламмония (тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония), полученный выше, и пропиленкарбонат смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 8 показывает результат измерения.

Сравнительный пример 16

Бистрифторметансульфонилимид триметилгексиламмония (бистрифторметансульфонилимид N-гексил-N,N,N-триметиламмония) и пропиленкарбонат смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 9 показывает результат измерения.

Таблица 1 Соль четвертичного аммонияСостояние (25°C)Проводимость мСсм^-1
(25°C)Стойкость при напряжении, ВКатионный компонентНеионный компонентПр.4BF₄ ^-Жидкость7,16,1Пр.5TFSI^-Жидкость5,45,7Ср.пр.1BF₄ ^-Жидкость2,85,4Ср.пр.2TFSI^-Жидкость3,75,5Ср.пр.3BF₄ ^-Жидкость0,96,0Ср.пр.4TFSI^-Жидкость2,55,9Ср.пр.5BF₄ ^-Жидкость-5,6Ср.пр.6TFSI^-Жидкость1,06,1Ср.пр.7BF₄ ^-Жидкость4,46,1Ср.пр.8TFSI^-Жидкость4,45,8Ср.пр.9BF₄ ^-Жидкость1,25,6Ср.пр.10TFSI^-Жидкость2,55,8Ср.пр.11BF₄ ^-Твердое-6,0BF₄ ^- (тетрафторборат)
TFSI^- (бистрифторметансульфонилимид)

Таблица 2Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)001,82,18,98,5109,317,813,12013,93015,74015,85015,46014,57013,18011,5909,41007,1

Таблица 3Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)Растворитель: Ацетонитрил (AN)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002,79,81028,713,234,72044,52549,73053,94059,15060,16056,27047,58035,19020,81007,1

Таблица 4Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид N-метил-N-метоксиметилпирролидиния (бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-метилпирролидиния)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)003,61,9105,016,87,7208,83011,34012,45012,56011,87010,7809,4907,81005,4

Таблица 5Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00108,92012,23013,24013,05011,86010,1708,2806,3904,51002,8

Таблица 6Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метил-N-метоксиэтилпирролидиния (тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния)Растворитель: Ацетонитрил (AN)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)001027,22041,73049,24051,95050,36044,87036,08025,39014,11002,8

Таблица 7Соль четвертичного аммония: тетрафторборат диэтилметилметоксиэтиламмония (тетрафторборат N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00108,52011,83012,64012,05010,4608,5706,6804,8903,11001,2

Таблица 8Соль четвертичного аммония: тетрафторборат триэтилметиламмония (тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)001010,02014,13015,43815,0 (насыщение)40насыщение50насыщение60насыщение70насыщение80насыщение90насыщение100насыщение

Таблица 9Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид триметилгексиламмония (бистрифторметансульфонилимид N-гексил-N,N,N-триметиламмония)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация, (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00104,3206,9308,3408,6508,2607,1705,6803,8902,21001,0

Пример 9

Получение хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

50,0 г N-метилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен ректификацией, содержание и пирролидина, и воды вплоть до 0,1%) растворяют в 292,0 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 47,3 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь затем перемешивают при 5°C в течение 1 часа и затем при 5 до не более чем 15°C в течение 4 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь фильтруют, и полученные твердые вещества промывают 120 г ацетона и сушат в вакууме, получая 92,5 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,22 (м, 4H), 3,11 (с, 3H), 3,46 (м, 2H), 3,60 (м, 2H), 3,67 (с, 3H), 4,65 (с, 2H).

Пример 10

Получение хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

30,0 г N-метилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 150 г толуола с последующим азотным замещением. К раствору добавляют по каплям 31,2 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 1 часа, затем нагревают до постепенно повышенной температуры и перемешивают при комнатной температуре в течение 10 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь фильтруют, и полученные твердые вещества промывают 150 г ацетона и сушат в вакууме, получая 53,7 г белого твердого вещества. Полученную соль четвертичного аммония суспендируют в 150 г ацетона с последующим перемешиванием в течение 5 часов, фильтрованием, промыванием и сушкой, получая 48,3 г белого твердого вещества. Полученную соль четвертичного аммония подвергают перекристаллизации из 420 г смеси хлороформ/ацетон [1/6(масс./масс.)] и сушат в вакууме, получая 36,2 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,22 (м, 4H), 3,11 (с, 3H), 3,46 (м, 2H), 3,60 (м, 2H), 3,67 (с, 3H), 4,65 (с, 2H).

Пример 11

Получение бромида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

17,0 г N-метилпирролидина растворяют в 160 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующим азотным замещением. К раствору добавляют по каплям 24,6 г бромметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) при 5°C в течение периода 1,5 часа. Смесь перемешивают при 5 до не более чем 15°C в течение 4 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь фильтруют, и полученные твердые вещества промывают 160 г ацетона и сушат в вакууме, получая 30,9 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,21 (м, 4H), 3,11 (с, 3H), 3,48 (м, 2H), 3,60 (м, 2H), 3,67 (с, 3H), 4,65 (с, 2H).

Пример 12

Получение иодида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

2,46 г N-метилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен ректификацией, содержание и пирролидина, и воды вплоть до 0,1%) растворяют в 21,74 г обезвоженного 2-бутанона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующим азотным замещением. К раствору добавляют по каплям 5,07 г иодметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Aldrich Corp. который очищен ректификацией) при 5°C в течение периода 1,5 часа. Смесь перемешивают при 5 до 15°C в течение 5 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь фильтруют, и фильтрат сушат в вакууме, получая 6,40 г желательного продукта (бледно-красновато-коричневая жидкость).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,23 (м, 4H), 3,13 (с, 3H), 3,50 (м, 2H), 3,62 (м, 2H), 3,68 (с, 3H), 4,68 (с, 2H).

Пример 13

Получение иодида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

25,3 г параформа (реагент, продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) и 58,3 г карбоната калия суспендируют в 81,0 г метанола, и к суспензии добавляют по каплям 60,0 г пирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) при комнатной температуре в течение периода 1 час. Смесь затем нагревают, и поддерживают реакционную смесь при 70°C в течение 3 часов. После реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат очищают перегонкой, получая 68,9 г бесцветной прозрачной жидкости, т.е. метоксиметилпирролидина. Полученный пирролидин растворяют в 600 г ацетона, к раствору добавляют 93,6 г метилиодида, и смесь перемешивают при 80°C в течение 3 дней в автоклаве с внутренней азотной атмосферой. Реакционную смесь фильтруют и фильтрат сушат в вакууме, получая 107,3 г желательного продукта (красновато-коричневая жидкость).

¹H-ЯМР данные для метоксиметилпирролидина

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ м.д.: 1,77 (м, 4H), 2,76 (м, 4H), 3,31 (с, 3H), 4,14 (с, 2H).

¹H-ЯМР данные для иодида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,23 (м, 4H), 3,13 (с, 3H), 3,50 (м, 2H), 3,62 (м, 2H), 3,68 (с, 3H), 4,68 (с, 2H).

Пример 14

Получение карбоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

1,60 г карбоната натрия (продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) растворяют в 18 г деионизированной воды, и к раствору добавляют 5,01 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния. Смесь подвергают реакции при комнатной температуре в течение 0,5 часа, после чего реакция прекращается. Реакционную смесь концентрируют и сушат в вакууме, и к остатку добавляют 100 мл этилового спирта, чтобы удалить нерастворимый хлорид натрия. Полученный продукт растворяют в дихлорметане, раствор снова фильтруют через мембранный фильтр, и фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, получая 5,41 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,21 (м, 4H), 3,11 (с, 3H), 3,47 (м, 2H), 3,59 (м, 2H), 3,67 (с, 3H), 4,64 (с, 2H).

Пример 15

Получение сульфоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

3,14 г сульфата серебра (продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) растворяют в 400 мл деионизированной воды, и к раствору добавляют 3,34 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния. Смесь подвергают реакции при комнатной температуре в течение 0,5 часа, после чего реакция завершается. Полученный хлорид серебра отфильтровывают, и фильтрат концентрируют и сушат в вакууме. Остаток растворяют в метаноле, раствор снова фильтруют через мембранный фильтр, и фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, получая 3,99 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,21 (м, 4H), 3,11 (с, 3H), 3,48 (м, 2H), 3,61 (м 2H), 3,67 (с, 3H), 4,65 (с, 2H).

Пример 16

Получение перхлората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

5,91 г перхлората натрия (продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) растворяют в 77 г этилового спирта, и к раствору добавляют 7,99 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния. Смесь подвергают реакции при комнатной температуре в течение 1,5 часов, после чего реакция заканчивается. Полученный хлорид натрия отфильтровывают, и фильтрат концентрируют и сушат в вакууме. Остаток растворяют в дихлорметане, раствор снова фильтруют через мембранный фильтр, и фильтрат концентрируют в вакууме и сушат, получая 10,94 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,21 (м, 4H), 3,10 (с, 3H), 3,46 (м, 2H), 3,58 (м, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,61 (с, 2H).

Пример 17

Получение фторида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

0,44 г фторида калия (продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) растворяют в 11 г деионизированной воды, и к раствору добавляют 1,74 г перхлората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния. Смесь подвергают реакции при комнатной температуре в течение 1,5 часов, после чего реакция завершается. С добавлением 100 мл метанола реакционную смесь фильтруют. Фильтрат концентрируют и сушат в вакууме. Остаток затем растворяют в дихлорметане, раствор снова фильтруют через мембранный фильтр и фильтрат концентрируют и сушат, получая 1,05 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,20 (м, 4H), 3,09 (с, 3H), 3,46 (м, 2H), 3,58 (м, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,60 (с, 2H).

Пример 18

Получение метилкарбоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

Метоксиметилпирролидин (10,00 г) и 117,39 г диметилкарбоната помещают в автоклав и подвергают реакции при 120°C в течение 24 часов. Полученные твердые вещества отфильтровывают и промывают диметилкарбонатом. Твердые вещества сушат в вакууме, получая 10,70 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,21 (м, 4H), 3,10 (с, 3H), 3,34 (с, 3H), 3,45 (м, 2H), 3,58 (м, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,62 (с, 2H).

Пример 19

Получение ацетата N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

9,46 г ацетата натрия (продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) растворяют в 95 г метанола, и к раствору добавляют 19,10 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния. Смесь подвергают реакции при комнатной температуре в течение 1,5 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь фильтруют, и фильтрат концентрируют и сушат в вакууме. К остатку добавляют 100 мл дихлорметана с последующим фильтрованием через мембранный фильтр, концентрируют в вакууме и сушат, получая 20,38 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,89 (с, 3H), 2,20 (м, 4H), 3,10 (с, 3H), 3,44 (м, 2H), 3,60 (м, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,61 (с, 2H).

Пример 20

Получение тетрафторбората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

50,0 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 9, растворяют в 120 г MeOH, и к раствору добавляют 92,8 г 30% раствора HBF₄ в метаноле. N₂ барботируют через смесь с нагреванием при 130°C, чтобы удалить хлорид водорода и избыток HBF₄, и получают 65,2 г желательного продукта (слегка желтоватая жидкость).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,43 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,59 (с, 2H).

Пример 21

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

5,32 г карбоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 14, растворяют в 24 г воды, и к раствору добавляют 9,53 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем к смеси добавляют дихлорметан с последующей экстракцией. Органический слой промывают 50 г воды шесть раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 10,89 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,42 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,57 (с, 2H).

Пример 22

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

2,45 г перхлората N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 16, растворяют в 10 г воды, и к раствору добавляют 3,06 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем к смеси добавляют дихлорметан с последующей экстракцией. Органический слой промывают 50 г воды шесть раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 3,28 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,42 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,57 (с, 2H).

Пример 23

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

100 г метанола добавляют к 10,50 г метилкарбоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 18, и к смеси добавляют 14,70 г бистрифторметансульфонилимида (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут и затем концентрируют досуха. Дихлорметан и воду добавляют к остатку с последующей экстракцией. Органический слой промывают 100 г воды шесть раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 14,71 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,42 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,57 (с, 2H).

Пример 24

Получение трифторметансульфолата N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

30,0 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 10, растворяют в 30,0 г MeOH и к раствору добавляют 80,0 г 35 мас.% раствора трифторметансульфоновой кислоты в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток раствора трифторметансульфоновой кислоты и метанол, получая 49,0 г желательного продукта.

Полученное соединение проверяют на электрическую проводимость и стойкость при напряжении таким же образом, как в примере 4.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,20 (м, 4H), 3,09 (с, 3H), 3,45 (м, 2H), 3,57 (м, 2H), 3,66 (с, 3H), 4,59 (с, 2H).

Состояние (25°C): жидкость,

Проводимость (25°C): 4,9 мС·см^-1

Стойкость при напряжении: 5,7 В

Пример 25

Получение трифторацетата N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

14,94 г трифторацетата натрия растворяют в 100 г метанола, и к раствору добавляют 18,20 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 1 часа, концентрируют в вакууме и сушат в вакууме с помощью вакуумного насоса. Остаток растворяют в 500 мл дихлорметана с последующим фильтрованием через мембранный фильтр, концентрируют в вакууме и сушат, получая 26,52 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,20 (м, 4H), 3,09 (с, 3H), 3,43 (м, 2H), 3,57 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,59 (с, 2H).

Пример 26

Получение гексафторфосфата N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

20,0 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 10, растворяют в 120 г воды, и к раствору добавляют 22,2 г гексафторфосфата калия, после чего белое твердое вещество отделяют. Смесь перемешивают в течение 30 минут и затем к смеси добавляют дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 120 г воды шесть раз и затем сушат, получая 25,1 г белого твердого вещества в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,07 (с, 3H), 3,43 (м, 2H), 3,55 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,56 (с, 2H).

Пример 27

Получение гексафторфосфата N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

2,85 г сульфоната N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 15, растворяют в 15 г воды, и к раствору добавляют 2,65 г гексафторфосфата калия (продукт Stella Chemifa Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 1 часа и затем добавляют к смеси дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 30 г воды шесть раз, затем концентрируют в вакууме и сушат в вакууме, получая 1,51 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 2,19 (м, 4H), 3,07 (с, 3H), 3,43 (м, 2H), 3,55 (м, 2H), 3,65 (с, 3H), 4,56 (с, 2H).

Пример 28

Получение бис(пентафторэтансульфонил)имида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния

15,0 г хлорида N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 10, растворяют в 50 г воды, и к раствору добавляют 35,1 г бис(пентафторэтансульфонил)имида лития. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем к смеси добавляют дихлорметан с последующей экстракцией. Органический слой промывают 50 г воды десять раз и затем сушат, получая 31,4 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

Пример 29

Получение хлорида N-этоксиметил-N-метилпирролидиния

87,0 г N-метилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен ректификацией и имеет содержания и пирролидина, и воды вплоть до 0,1%) растворяют в 510 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 96,6 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 3°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 1 часа и при 5 до не более чем 15°C в течение 4 часов, чтобы закончить реакцию. Реакционную смесь концентрируют, и концентрат сушат в вакууме с помощью вакуумного насоса. К остатку добавляют 700 мл смеси растворителей 2-бутанон/ацетон (8/2=об./об.) для перекристаллизации при -30°C. Кристаллы отфильтровывают, промывают смесью растворителей 2-бутанон/ацетон и сушат в вакууме, получая 153,1 г белых кристаллов в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,30 (т, 3H), 2,23 (м, 4H), 3,12 (с, 3H), 3,47 (м, 2H), 3,60 (м, 2H), 3,89 (кв, 2H), 4,71 (с, 2H).

Пример 30

Получение тетрафторбората N-этоксиметил-N-метилпирролидиния

30,0 г хлорида N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 29, растворяют в 30,0 г MeOH, и к раствору добавляют 51,3 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 37,2 г желательного продукта.

Полученное соединение проверяют на электрическую проводимость и стойкость при напряжении таким же образом, как в примере 4.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,29 (т, 3H), 2,20 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,44 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,86 (кв, 2H), 4,63 (с, 2H).

Состояние (25°C): жидкость

Проводимость (25°C): 5,4 мС·см^-1

Стойкость при напряжении: 6,0 В

Пример 31

Получение бистрифторметансульфонилимида N-этоксиметил-N-метилпирролидиния

15,5 г хлорида N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученного в примере 29, растворяют в 92 г воды, и к раствору добавляют 30,0 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.). Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем добавляют к смеси дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 200 г воды шесть раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 31,8 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

Полученное соединение проверяют на электрическую проводимость и стойкость при напряжении таким же образом, как в примере 4.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,29 (т, 3H), 2,21 (м, 4H), 3,08 (с, 3H), 3,43 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,86 (кв, 2H), 4,62 (с, 2H).

Состояние (25°C): жидкость

Проводимость (25°C): 5,0 мС·см^-1

Стойкость при напряжении: 5,7 В

Пример 32

Получение хлорида N-этил-N-метоксиметилпирролидиния

34,71 г N-этилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен ректификацией и имеет содержания и пирролидина, и воды вплоть до 0,1%) растворяют в 189 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 28,18 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 5 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь фильтруют, промывают 100 г ацетона и сушат в вакууме, получая 50,08 г белого твердого продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,36 (м, 3H), 2,17 (м, 4H), 3,41˜3,64 (м, 6H), 3,64 (с, 3H), 4,59 (с, 2H).

Пример 33

Получение тетрафторбората N-этил-N-метоксиметилпирролидиния

29,5 г хлорида N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, полученного в примере 32, растворяют в 30,0 г MeOH и к раствору добавляют 50,4 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 36,5 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,33 (м, 3H), 2,16 (м, 4H), 3,41-3,62 (м, 6H), 3,62 (с, 3H), 4,54 (с, 2H).

Пример 34

Получение бистрифторметансульфонилимида N-этил-N-метоксиметилпирролидиния

15,38 г хлорида N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, полученного в примере 32, растворяют в 88 г воды, и к раствору добавляют 30,13 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем добавляют к смеси дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 200 г воды семь раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 30,5 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,33 (м, 3H), 2,16 (м, 4H), 3,39˜3,62 (м, 6H), 3,62 (с, 3H), 4,54 (с, 2H).

Пример 35

Получение хлорида N-этоксиметил-N-этилпирролидиния

34,90 г N-этилпирролидина (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен ректификацией и имеет содержания и пирролидина, и воды вплоть до 0,1%) растворяют в 203 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 33,27 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 5 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь охлаждают до -30°C, фильтруют, промывают 100 г холодного ацетона и сушат в вакууме, получая 52,10 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,27˜1,37 (м, 6H), 2,18 (м, 4H), 3,41˜3,68 (м, 6H), 3,84 (кв, 2H), 4,64 (с, 2H).

Пример 36

Получение тетрафторбората N-этоксиметил-N-этилпирролидиния

25,0 г хлорида N-этоксиметил-N-этилпирролидиния, полученного в примере 35, растворяют в 25,0 г MeOH, и к раствору добавляют 36,7 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 30,4 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,26˜1,36 (м, 6H), 2,16 (м, 4H), 3,39˜3,61 (м, 6H), 3,83 (кв, 2H), 4,59 (с, 2H).

Пример 37

Получение хлорида N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния

36,33 г N-пропилпирролидина растворяют в 186 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 25,76 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd., который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 5 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь фильтруют, промывают 100 г ацетона и сушат в вакууме, получая 58,10 белого твердого продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 0,99 (т, 3H), 1,76 (м, 2H), 2,18 (м, 4H), 3,28˜3,64 (м, 6H), 3,63 (с, 3H), 4,58 (с, 2H).

Пример 38

Получение тетрафторбората N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния

28,0 г хлорида N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученного в примере 37, растворяют в 28,0 г MeOH, и к раствору добавляют 44,4 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 34,0 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,00 (т, 3H), 1,75 (м, 2H), 2,16 (м, 4H), 3,26˜3,62 (м, 6H), 3,61 (с, 3H), 4,54 (с, 2H).

Пример 39

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния

15,31 г хлорида N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученного в примере 37, растворяют в 71 г воды, и к раствору добавляют 28,01 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем добавляют к смеси дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 200 г воды семь раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 32,10 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,00 (т, 3H), 1,74 (м, 2H), 2,16 (м, 4H), 3,26˜3,61 (м, 6H), 3,61 (с, 3H), 4,54 (с, 2H).

Пример 40

Получение хлорида N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния

36,22 г N-пропилпирролидина растворяют в 200 г обезвоженного ацетона (содержание воды вплоть до 0,1%) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 30,25 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 1 час. Смесь перемешивают при 5°C в течение 5 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь фильтруют, промывают 100 г ацетона и сушат в вакууме, получая 53,30 белого твердого продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,01 (т, 3H), 1,31 (т, 3H), 1,76 (м, 2H), 2,18 (ушир., 4H), 3,31 (м, 2H), 3,50 (м, 2H), 3,61 (м, 2H), 3,84 (кв, 2H), 4,63 (с, 2H).

Пример 41

Получение тетрафторбората N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния

30,0 г хлорида N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученного в примере 40, растворяют в 30,0 г MeOH, и к раствору добавляют 44,4 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 35,9 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,00 (т, 3H), 1,28 (т, 3H), 1,75 (м, 2H), 2,16 (ушир., 4H), 3,29 (м, 2H), 3,47 (м, 2H), 3,56 (м, 2H), 3,82 (кв, 2H), 4,59 (с, 2H).

Пример 42

Получение хлорида N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния

40,00 г N-изопропилпирролидина растворяют в 361 г обезвоженного 2-бутанона (реагент, продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 28,76 г хлорметил-метилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 0,5 часа. Смесь затем постепенно нагревают до повышенной температуры и перемешивают при комнатной температуре в течение 10 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь охлаждают до 5°C, и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 200 мл 2-бутанона и затем сушат в вакууме, получая 66,40 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,41 (м, 6H), 2,15 (м, 4H), 3,58 (м, 4H), 3,60 (с, 3H), 3,84 (м, 1H), 4,60 (с, 2H).

Пример 43

Получение тетрафторбората N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния

30,0 г хлорида N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния, полученного в примере 42, растворяют в 30,0 г MeOH, и к раствору добавляют 47,6 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 36,7 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,40 (м, 6H), 2,14 (м, 4H), 3,54 (м, 4H), 3,59 (с, 3H), 3,82 (м, 1H), 4,57 (с, 2H).

Пример 44

Получение бистрифторметансульфонилимида N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния

15,48 г хлорида N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния, полученного в примере 42, растворяют в 90 г воды и к раствору добавляют 27,98 г бистрифторметансульфонилимида лития (реагент, продукт Aldrich Corp.) при комнатной температуре. Смесь перемешивают в течение 30 минут, и затем добавляют к смеси дихлорметан для экстракции. Органический слой промывают 200 г воды десять раз, затем концентрируют в вакууме и сушат, получая 26,84 г бесцветной жидкости в качестве желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,42 (м, 6H), 2,13 (м, 4H), 3,55 (м, 4H), 3,59 (с, 3H), 3,82 (м, 1H), 4,56 (с, 2H).

Пример 45

Получение хлорида N-этоксиметил-N-изопропилпирролидиния

40,09 г N-изопропилпирролидина растворяют в 361 г обезвоженного 2-бутанона (реагент, продукт Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) с последующей заменой атмосферы на азотную. К раствору добавляют по каплям 33,54 г хлорметил-этилового простого эфира (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd. который очищен перегонкой) при 5°C в течение периода 0,5 часа. Смесь затем нагревают до постепенно повышенной температуры и перемешивают при комнатной температуре в течение 10 часов, после чего реакция завершается. Реакционную смесь охлаждают до 5°C, и полученные твердые вещества отфильтровывают в атмосфере азота. Осадок на фильтре промывают 200 мл 2-бутанона, дополнительно промывают 200 мл ацетона и сушат в вакууме, получая 55,72 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,29 (т, 3H), 1,43 (м, 6H), 2,15 (м, 4H), 3,57 (м, 4H), 3,83 (кв, 2H), 3,85 (м, 1H), 4,66 (с, 2H).

Пример 46

Получение тетрафторбората N-этоксиметил-N-изопропилпирролидиния

30,0 г хлорида N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния, полученного в примере 45, растворяют в 30,0 г MeOH, и к раствору добавляют 47,6 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь нагревают при 130°C в токе азота, чтобы удалить хлорид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄ и метанол, получая 36,7 г желательного продукта.

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,28 (т, 3H), 1,41 (м, 6H), 2,14 (м, 4H), 3,55 (м, 4H), 3,81 (м, 3H), 4,62 (с, 2H)

Сравнительный пример 17

Тетрафторборат тетраэтиламмония (TEA)

120 г бромида тетраэтиламмония (реагент, продукт Tokyo Kasei Co., Ltd.) растворяют в 120 г метанола, и к раствору добавляют 172 г 30 мас.% раствора HBF₄ в метаноле. Смесь перемешивают в течение 30 минут, после чего кристаллы тетрафторбората тетраэтиламмония отделяют. Раствор фильтруют, кристаллы затем промывают изопропиловым спиртом, затем сушат в токе азота с нагреванием при 130°C, чтобы удалить бромид водорода, полученный в качестве побочного продукта, избыток HBF₄, метанол и изопропиловый спирт, получая 118 г желательного продукта (белое твердое вещество).

¹H-ЯМР (CD₃OD) δ м.д.: 1,28 (м, 12H), 3,29 (кв, 8H).

Пример 47

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 30, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 10 показывает результаты измерения.

Пример 48

Тетрафторборат N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, полученный в примере 33, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 11 показывает результаты измерения.

Пример 49

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-этилпирролидиния, полученный в примере 36, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 12 показывает результаты измерения.

Пример 50

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученный в примере 38, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 13 показывает результаты измерения.

Пример 51

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученный в примере 41, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 14 показывает результаты измерения.

Пример 52

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния, полученный в примере 43, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 15 показывает результаты измерения.

Пример 53

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-изопропилпирролидиния, полученный в примере 46, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 16 показывает результаты измерения.

Пример 54

Бистрифторметансульфонилимид N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 31, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 17 показывает результаты измерения.

Пример 55

Бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученный в примере 39, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 18 показывает результаты измерения.

Пример 56

Бистрифторметансульфонилимид N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 31, и смесь этиленкарбонат/диметилкарбонат = 1/1 (об./об.) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 19 показывает результаты измерения.

Пример 57

Бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученный в примере 39, и смесь этиленкарбонат/диметилкарбонат = 1/1 (об./об.) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе, получая растворы различных концентраций, которые затем проверяют на электрическую проводимость таким же образом, как в примере 4. Таблица 20 показывает результаты измерения.

Таблица 10Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-этоксиметил-N-метилпирролидиния (EOMMP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002012,62915,04014,66012,7809,21005,4

Таблица 11Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-этил-N-метоксиметилпирролидиния (EMMP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002012,72915,53515,74015,65015,16013,5809,2

Таблица 12Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-этоксиметил-N-этилпирролидиния (EEMP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002012,33114,94014,76012,7808,8

Таблица 13Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния (MMPP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002011,84013,66011,380насыщение

Таблица 14Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния (EMPP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002011,54012,96010,4806,5

Таблица 15Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-метоксиметил-N-изопропилпирролидиния (MMIP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00208,34013,56010,780насыщение

Таблица 16Соль четвертичного аммония: тетрафторборат N-этоксиметил-N-изопропилпирролидиния (EMIP-BF₄)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002011,44012,9609,980насыщение

Таблица 17Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид N-этоксиметил-N-метилпирролидиния (EOMMP-TFSI)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00208,24011,46011,2808,71005,0

Таблица 18Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния (MMPP-TFSI)Растворитель: Пропиленкарбонат (PC)Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)00208,04011,46011,1808,41004,6

Таблица 19Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид N-этоксиметил-N-метилпирролидиния (EOMMP-TFSI)Растворитель: этиленкарбонат/диметилкарбонат [EC/DMC=1/1(об./об.)]Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002012,33015,14016,85016,96016,18011,21005,0

Таблица 20Соль четвертичного аммония: бистрифторметансульфонилимид N-метоксиметил-N-пропилпирролидиния (MMPP-TFSI)Растворитель: этиленкарбонат/диметилкарбонат [EC/DMC=1/1(об./об.)]Концентрация (%)Электрическая проводимость, мСсм^-1 (25°C)002012,23014,94016,55016,66015,38010,51004,6

Получение электролитических растворов для конденсаторов с двойным электрическим слоем

Пример 58 (MMMP-BF₄/PC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 20, и пропиленкарбонат (PC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 21 показывает концентрации растворов.

Пример 59 (MMMP-BF₄/DMC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 20, и диметилкарбонат (DMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 22 показывает концентрации растворов.

Пример 60 (MMMP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 20, и этилметилкарбонат (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 23 показывает концентрации растворов.

Пример 61 (MMMP-BF₄/DMC+EMC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 20, диметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 24 показывает концентрации растворов.

Пример 62 (EOMMP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-метилпирролидиния, полученный в примере 30, и этилметилкарбонат (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 25 показывает концентрации растворов.

Пример 63 (EMMP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-этил-N-метоксиметилпирролидиния, полученный в примере 33, и этилметилкарбонат (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 26 показывает концентрации растворов.

Пример 64 (EEMP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-этилпирролидиния, полученный в примере 36, и этилметилкарбонат (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 27 показывает концентрации растворов.

Пример 65 (EMPP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния, полученный в примере 41, и этилметилкарбонат (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 28 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 18 (TEMA-BF₄/PC)

Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония, полученный в сравнительном примере 11, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 29 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 19 (TEA-BF₄/PC)

Тетрафторборат тетраэтиламмония, полученный в сравнительном примере 17, и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая раствор, содержащий борат при концентрации 0,8 M. Полученный раствор имеет содержание воды вплоть до 30 м.д., как находят с помощью влагомера Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). Таблица 30 показывает концентрацию раствора. Когда тетрафторборат тетраэтиламмония смешивают с диметилкарбонатом или этилметилкарбонатом (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи), чтобы варьировать концентрации, борат нерастворим ни в одном из растворителей.

Сравнительный пример 20 (EMI-BF₄/PC)

Тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия (EMI-BF₄) и пропиленкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 31 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 21 (TEMA-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония, полученный в сравнительном примере 11, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 32 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 22 (TEMA-BF₄/DMC)

Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония, полученный в сравнительном примере 11, и диметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 33 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 23 (EMI-BF₄/EMC)

Тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 34 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 24 (EMI-BF₄/DMC)

Тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия и диметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 35 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 25

Тетрафторборат N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония, полученный в сравнительном примере 7, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 36 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 26

Тетрафторборат N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония, полученный в сравнительном примере 9, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 37 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 27 (MMEP-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния, полученный в сравнительном примере 1, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 38 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 28 (MMMPI-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпиперидиния (MMMPI-BF₄), полученный в сравнительном примере 3, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 39 показывает концентрации растворов.

Сравнительный пример 29 (MMMM-BF₄/EMC)

Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилморфолиния (MMMM-BF₄), полученный в сравнительном примере 5, и этилметилкарбонат (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи) смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C, получая растворы, имеющие различные концентрации. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 40 показывает концентрации растворов.

Исследование состояния составов

Составы, полученные в примерах 58-65 и сравнительных примерах 18-29, каждый, внутри сухой камеры помещают в стеклянные контейнеры объемом 4 см³, имеющие резьбовую пробку и вынимают из сухой камеры. Стеклянные контейнеры, содержащие состав, погружают в баню с постоянной температурой и выдерживают при 25°C, 0°C или -30°C в течение 5 часов и проверяют состояние визуально. Результаты показаны в таблицах 21-40, в которых "-" означает разделение на два слоя, и "твердый" означает твердое состояние.

Измерение электрической проводимости

Составы растворов, которые, как обнаруживают, находятся в жидком состоянии без разделения или затвердевания, извлекают из сухой камеры и проверяют на электрическую проводимость с помощью прибора для измерения электрической проводимости раствора (CDM210, продукт Radiometer Analytical SAS). Используют измерительную ячейку XE-100 (продукт Radiometer Analytical SAS). Таблицы 21-40 показывают результаты.

Таблица 21Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Пропиленкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-114,585,511,86,72,317,882,213,17,42,5277315,48,42,635,664,415,98,42,544,355,315,78,12,471,029,013,05,71,3

Таблица 22Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Диметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-10°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080----406016,5твердыйтвердыйтвердый604019,210,7твердыйтвердый653518,910,47,6твердый802014,97,14,91,6

Таблица 23Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---653514,88,12,5802011,95,61,4100 мас.%07,12,50,4

Таблица 24Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Диметилкарбонат
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-160103015,68,42,660202016,99,12,860301018,09,8твердый

Таблица 25Тетрафторборат N-этоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---604011,96,21,980209,94,31,0100 мас.%05,41,80,2

Таблица 26Тетрафторборат N-этил-N-метоксиметил-пирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---604013,26,90,8802010,6твердыйтвердый

Таблица 27Тетрафторборат N-этоксиметил-N-этилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---40608,85,32,1604011,86,21,880209,33,90,8

Таблица 28Тетрафторборат N-этоксиметил-N-пропилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---40607,34,21,660409,14,61,380206,72,5твердый

Таблица 29(TEMA-BF₄/PC)Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония
(мас.%)Пропиленкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-1109010,05,61,9208014,17,82,4307015,47,92,2386215,07,6твердый

Таблица 30(TEA-BF₄/PC)Тетрафторборат тетраэтиламмония
(мас.%)Пропиленкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-114,585,512,0заметное осаждение солизаметное осаждение соли

Таблица 31(EMI-BF₄/PC)Тетрафторборат этилметилимидазолия
(мас.%)Пропиленкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-1208015,78,42,7406019,810,32,8604020,09,42,2802018,27,71,5100 мас.%015,35,9твердое

Таблица 32(TEMA-BF₄/EMC)Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-1Нерастворимый:1>99<0,00003--

Таблица 33(TEMA-BF₄/DMC)Тетрафторборат N,N,N-триэтил-N-метиламмония
(мас.%)Диметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-1Нерастворимый:1>99<0,00003--

Таблица 34(EMI-BF₄/EMC)Тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---802018,68,72,1100 мас.%015,35,9твердое

Таблица 35(EMI-BF₄/DMC)Тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия
(мас.%)Диметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---406020,312,8твердое604025,413,8твердое802021,910,52,6100 мас.%015,35,9твердое

Таблица 36Тетрафторборат N-этил-N-метоксиметил-N,N-диметиламмония
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---802010,03,90,6100 мас.%04,41,00,1

Таблица 37Тетрафторборат N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---60408,13,50,880204,71,40,1100 мас.%01,20,2твердое

Таблица 38(MMEP-BF₄/EMC)Тетрафторборат N-метоксиэтил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---80206,62,40,4100 мас.%02,80,7твердый

Таблица 39(MMMPI-BF₄/EMC)Тетрафторборат N-метоксиметил-N-метилпирролидиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---80204,81,40,1100 мас.%00,90,1твердый

Таблица 40(MMMM-BF₄/EMC)Тетрафторборат
N-метоксиметил-N-метилморфолиния
(мас.%)Этилметилкарбонат
(мас.%)Проводимость
(25°C)
мСсм^-1Проводимость
(0°C)
мСсм^-1Проводимость
(-30°C)
мСсм^-12080---4060---6040---8020---100 мас.%0твердыйтвердыйтвердый

Примеры 66-67 и сравнительный пример 30

Изготовление полых цилиндрических конденсаторов с двойным электрическим слоем

Фиг.1 показывает цилиндрический конденсатор с двойным электрическим слоем 1, имеющий закрытый цилиндрический контейнер 2. В закрытом контейнере 2 заключены рулонный электрод 3, два дискообразных коллектора тока 4, 5 и электролитический раствор.

Как показано на фиг.2, рулонный электрод 3 содержит лентообразный положительный электрод 6, лентообразный отрицательный электрод 7 и два лентообразных сепаратора 8, 9, прослойкой между которыми является один из указанных электродов 6, 7, например положительный электрод 6 по данному изобретению, указанные компоненты 6-9 расположены внахлестку один над другим, образуя сборку. Рулонный электрод 3 формируют намоткой сборки спиралью вокруг Al сердцевины 10 с одним из сепараторов 8 на внешней стороне положительного электрода 6, размещенным в самом дальнем внутреннем положении. Другой сепаратор 9 между двумя электродами 6, 7 выступает наружу за внешний конец отрицательного электрода 7 свыше длины, соответствующей приблизительно одному витку намотки так, чтобы покрыть внешнюю периферическую часть отрицательного электрода 7.

Положительный электрод 6 имеет лентообразный коллектор тока 11 и пару поляризуемых электродов 12, наслоенных на соответствующие противоположные поверхности коллектора тока 11. Коллектор тока 11 имеет одну боковую кромку, проходящую вдоль него и обеспечивающую безэлектродный участок на каждой из противоположных поверхностей. Безэлектродная боковая кромка служит в качестве части 13, соединяемой с клеммой 22 положительного электрода. Отрицательный электрод 7, который является центрально симметричным по отношению к положительному электроду 6, имеет коллектор тока 11, который имеет одну боковую кромку, проходящую вдоль него и обеспечивающую безэлектродный участок на каждой из его противоположных поверхностей. Безэлектродная боковая кромка служит в качестве части 14, соединяемой с клеммой отрицательного электрода.

В отношении фиг.1, закрытый контейнер 2 содержит трубчатый корпус 15, изготовленный из Al и имеющий дно, и крышку 16 для закрывания отверстия корпуса 15. Крышка 16 имеет кольцевую внешнюю периферическую пластину 17, изготовленную из Al и приваренную к корпусу 15, кольцевую промежуточную пластину 19, изготовленную из электрически изолирующего полимера и снабженную внешней периферической канавкой 18, в которую вставлена внутренняя периферическая кромка внешней периферической пластины 17, и клемму 22 положительного электрода, которая является трубчатой и изготовлена из сплава Al и имеет внешнее периферическое ребро 21, вставленное во внутреннюю периферическую канавку 20 в промежуточной пластине 19.

Один из дискообразных коллекторов тока, 4, который изготовлен из сплава Al, имеет в центре выпуклость 23, вставленную в центральное отверстие 24 трубчатой клеммы 22 положительного электрода и приваренную к нему. Диск 25 имеет множество V-образных ребер 26, расположенных радиально и выступающих в направлении вниз. Соединяемая часть 13 положительного электрода 6, показанная на фиг.2, приварена к донным частям ребер 26.

Другой дискообразный коллектор тока 5, который изготовлен из сплава Al, имеет в центре выступ 27, приваренный к донной стенке трубчатого корпуса 15, служащего в качестве клеммы 28 отрицательного электрода. Диск 29 имеет множество ребер 30, расположенных радиально и выступающих в направлении вверх. Соединяемая часть 14 отрицательного электрода 7, показанная на фиг.2, приварена к выступающим частям ребер 30.

Электролитический раствор вводят в закрытый контейнер 2 через нагнетательное отверстие 31, сформированное в выпуклости 27 дискообразного коллектора тока 5 на стороне отрицательного электрода. Отверстие 31 затем закрывают каучуковой пробкой 32.

Каждый из поляризуемых электродов 12, показанных на фиг.2, содержит активированный уголь, проводящий наполнитель и связующее. Используемые материалы: 80 мас.% активированного угля, 10 мас.% Ketjen Black EC и 10 мас.% Teflon 6J (торговая марка, продукт Du Pont-Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.), их замешивают вместе и пластицированную смесь затем раскатывают в электродный лист, имеющий толщину 150 мкм. Лентообразные поляризуемые электроды 12 шириной 103 мм и длиной 1400 мм вырезают из электродного листа. Потом два поляризуемых электрода 12 и лентообразный коллектор тока 11 в виде алюминиевой фольги шириной 109 мм, длиной 1400 мм и толщиной 30 мкм соединяют прессованием при линейном давлении 6 т с помощью пары прижимных роликов, чтобы изготовить лентообразный положительный электрод 6. Отрицательный электрод 7 изготавливают таким образом, как выше.

Положительный электрод 6, отрицательный электрод 7 и два лентообразных сепаратора 8, 9 накладывают внахлестку один на другой с положительным электродом 6, проложенным между сепараторами, получая сборку, которую затем спирально наматывают вокруг Al сердцевины 10 так, что сепаратор 8 на внешней стороне положительного электрода 6 будет размещенным в наиболее дальнем внутреннем положении, в результате чего получают рулонный электрод 3 с размерами 38,5 мм по внешнему диаметру D1 и 115 мм по длине.

Рулонный электрод 3 помещают в трубчатый корпус 15, имеющий дно и размеры 39,5 мм по внутреннему диаметру D2 и 120 мм по длине, и электролитический раствор вводят в корпус 15. Нагнетательное отверстие 31 затем закрывают каучуковой пробкой 32. Используя электролитические растворы примеров 59-60 и сравнительного примера 18, цилиндрические конденсаторы с двойным электрическим слоем изготавливают по методике, описанной выше.

Чтобы проверить изготовленные таким образом конденсаторы на срок службы и надежность, на конденсаторы непрерывно подают напряжение 2,5 В при 45°C и конденсаторы затем проверяют на различия в свойствах, как описано ниже.

Результаты, достигнутые цилиндрическими конденсаторами с двойным электрическим слоем

Чтобы проверить изготовленные, как описано выше, конденсаторы на срок службы и надежность, на конденсаторы непрерывно подают напряжение 2,5 В при 45°C в течение 1000 часов. Таблица, приведенная ниже, показывает определенные после этого свойства конденсаторов.

В таблице 41 и на фиг. 3-5 величины емкости, сопротивления и количества выделившегося газа выражены по отношению к соответствующим величинам сравнительного примера 30, которые приняты за 100.

Таблица 41Конденсатор с двойным электрическим слоемЭлектролитический растворСоставЕмкость (%)Сопротивление (%)Выделившийся газ (%)Пр.66Пр.59MMMP-BF₄/DMC1138957Пр.67Пр.60MMMP-BF₄/EMC10512170Ср.пр.30Ср.пр.18TEMA-BF₄/PC100100100

Изготовление конденсаторов А с двойным электрическим слоем

Пример 68

Конденсатор А с двойным электрическим слоем, имеющий конструкцию фиг.1, изготавливают, используя электролитический раствор, полученный в примере 58. Электроды 33, 34 изготавливают замешиванием проводящего вещества, состоящего в основном из активированного угля, связующего и N-метилпирролидона, чтобы получить пасту, покрытием алюминиевой фольги пастой до толщины 150 мкм, последующей сушки покрытия для получения электродного листа и вырезания дисков из листа. Контейнер 36, контейнер 37, разделитель и пружину изготавливают из нержавеющей стали, и сепаратор изготавливают из нетканого полипропиленового полотна. Конденсатор изготавливают внутри защитной камеры, заполненной газообразным аргоном. Электроды 33, 34, контейнеры 36, 37, пружину и разделитель сушат в вакууме с нагреванием при 120°C в течение 24 часов и затем переносят в защитную камеру с перчатками. Электроды 33, 34 и сепаратор пропитывают электролитическим раствором из примера 58 для применения в конденсаторах указанного типа и контейнеры 36, 37 обжимают с прокладкой между ними, получая конденсатор конструкции, показанной на фиг.6.

Сравнительный пример 31

Конденсатор с двойным электрическим слоем изготавливают таким же образом, как в примере 68, за исключением того, что электролитический раствор, полученный в сравнительном примере 18, используют вместо электролитического раствора, полученного в примере 58 и используемого в примере 68.

Сравнительный пример 32

Конденсатор с двойным электрическим слоем изготавливают таким же образом, как в примере 68, за исключением того, что электролитический раствор, полученный в сравнительном примере 19, используют вместо электролитического раствора, полученного в примере 58 и используемого в примере 68.

Пример измерения

Конденсаторы в форме монеты с двойным электрическим слоем, изготовленные в примере 68 и сравнительных примерах 31 и 32, проверяют на внутреннее сопротивление и емкость при 25°C и -30°C. Элемент в форме монеты устанавливают в приспособленном для него держателе и затем погружают в баню с низкой постоянной температурой так, чтобы поддерживать элемент при постоянной температуре. В это время держатель покрывают целиком виниловым мешком, чтобы удерживать элемент вне контакта с охлаждающим веществом в бане. Элемент удерживают погруженным в баню, которая установлена на конкретную температуру, в течение 4 часов и конденсатор затем приводят в зарядно-разрядное действие. Конденсатор заряжают постоянным током при плотности тока 2,0 мА, зарядку постоянным током заменяют на зарядку при постоянном напряжении при достижении напряжения 2,5 В, и конденсатор поддерживают при 2,5 В в течение 120 минут с последующей зарядкой при постоянном токе 2,0 мА. При падении напряжения до 0 В зарядку заменяют разрядкой при низком напряжении и конденсатор поддерживают при 0 В в течение 120 минут. Емкость рассчитывают из накопленной величины разряженной электрической энергии. Внутреннее сопротивление элемента рассчитывают из величины падения напряжения и величины разрядного тока сразу после разрядки. Таблица 42 показывает результаты сравнительных примеров 31 и 32 по отношению к соответствующим величинам внутреннего сопротивления и емкости, достигнутым для примера 68 при 25°C и -30°C и принятым за 100.

Таблица 42Конденсатор с двойным электрическим слоемЭлектролитический растворСоставВнутреннее сопротивлениеЕмкость-30°C25°C-30°C25°CПр. 68Пр. 581,5 M MMMP-BF₄/PC100100100100Ср. пр. 31Ср. пр. 181,5 M TEMA-BF₄/PC1221349989Ср. пр. 32Ср. пр. 190,8 M TEA-BF₄/PC1471929891

Изготовление конденсаторов B с двойным электрическим слоем

Пример 69

Конденсаторы B с двойным электрическим слоем конструкции, показанной на фиг.7, изготавливают, используя электролитические растворы, полученные в примерах 59-61. Первый электрод 43 и второй электрод 45 изготавливают замешиванием проводящего вещества, состоящего в основном из активированного угля, со связующим и формованием смеси в диск. Первый и второй контейнеры 42, 44, оба, изготавливают из алюминия и первый и второй электроды 43, 45 прикрепляют к соответствующим контейнерам 42, 44 проводящим адгезивом. Перегородка 46 является бумагой из искусственных волокон.

Каждый конденсатор изготавливают сушкой в вакууме контейнеров конструкции, показанной на фиг.7, и указанного выше материала при 150°C в течение 5 часов и затем введением электролитического раствора в контейнеры внутри защитной камеры с перчатками, заполненной газообразным аргоном.

Сравнительные примеры 33-36

Конденсаторы с двойным электрическим слоем получают таким же образом, как в примере 69 за исключением того, что электролитические растворы, приготовленные в сравнительных примерах 18, 20, 23 и 24, используют вместо растворов, полученных в примерах 59-61.

Измерение величин тока реакции конденсаторов с двойным электрическим слоем

Ступенчато изменяемые напряжения прилагают к конденсаторам, изготовленным в примере 69 и сравнительном примере 33, используя контрольное зарядно-разрядное устройство, и ток реакции, являющийся результатом разложения электролитических растворов, измеряют при каждом из уровней напряжения, чтобы определить стойкость при напряжении электролитических растворов из примеров 59-61 и сравнительных примеров 18, 20, 23 и 24.

Более конкретно установлено, конденсатор заряжают при 25°C до 2,4 В и затем поддерживают заряженным при 2,4 В в течение 2 часов и измеряют величину тока реакции в результате разложения электролитического раствора. Конденсатор затем разряжают до заданного напряжения (0,1 В) при постоянной величине тока, затем заряжают до 2,6 В постоянной величине тока и затем поддерживают заряженным при 2,6 В в течение 2 часов, чтобы измерить величину полученного тока реакции. Напряжение затем повышают до 4,0 В ступенями по 0,2 В каждый раз, чтобы измерить величину полученного тока реакции каждый раз. Напряжение, при котором величина тока реакции превышает 0,1 мА в первый раз, принимают за величину стойкости при напряжении. Фиг.8 и таблица 43 показывают результаты. Хотя конденсатор с двойным электрическим слоем указанной конструкции используют в действительности при около 2,5 В, известно, что чем выше величина стойкости при напряжении, тем продолжительнее срок службы.

Таблица 43Конденсатор с двойным электрическим слоемЭлектролитический растворСоставСтойкость при напряжении (В)Ток реакции при 3,6 В (мА)Пр.69Пр.59MMMP-BF₄/DMC3,70,05Пр.70Пр.60MMMP-BF₄/EMC3,70,0Пр.71Пр.61MMMP-BF₄/DMC+EMC3,70,0Ср.пр.33Ср.пр.18TEMA-BF₄/PC3,30,5Ср.пр.34Ср.пр.20EMI-BF₄/PC3,12,5Ср.пр.35Ср.пр.23EMI-BF₄/EMC2,95,0Ср.пр.36Ср.пр.24EMI-BF₄/DMC2,98,1

Конденсаторы с двойным электрическим слоем, изготовленные в примерах 69-71, не производят тока реакции, когда напряжение повышают до 3,2 или 3,4 В, тогда как те, которые изготовлены в сравнительных примерах 33-36, производят ток реакции, когда напряжение превышает 3,0 В. Более того, конденсаторы, изготовленные в примерах 69-71, имеют более низкую величину тока реакции при всех уровнях напряжения.

Эти результаты показывают, что электролитические растворы из примеров 59-61 (MMMP-BF₄/DMC, MMMP-BF₄/EMC, MMMP-BF₄/DMC+EMC) имеют более высокие характеристики по стойкости при напряжении и по сроку службы, чем электролитические растворы из сравнительных примеров 18 и 20 (TEMA-BF₄/PC, EMI-BF₄/PC), которые, как правило, используют в качестве обычных электролитических растворов для конденсаторов с двойным электрическим слоем. Было также обнаружено, что конденсаторы из примеров имеют более низкую величину тока реакции даже при более высоких уровнях напряжения и поэтому меньше снижают емкость, когда работают при высоких напряжениях и являются превосходными по долгосрочной надежности.

Получение электролитических растворов для применения в литиевых вторичных элементах

Пример 72

Тетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают с тетрафторборатом N-метоксиметил-N-метилпирролидиния (MMMP-BF₄), полученным в примере 20, при концентрации 0,6 M. Тетрафторбораты смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Пример 73

Бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) смешивают с бис(трифторметансульфонил)имидом N-метоксиметил-N-метилпирролидиния (MMMP-TFSI), полученным в примере 3, при концентрации 0,6 M. Имиды смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Пример 74

Бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) и тетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают при соответствующих концентрациях 0,4 M и 0,2 M с бис(трифторметансульфонил)имидом N-метоксиметил-N-метилпирролидиния (MMMP-TFSI), полученным в примере 3. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Пример 75

Бистетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают с бис(трифторметансульфонил)имидом N-метоксиметил-N-метилпирролидиния (MMMP-TFSI), полученным в примере 3, при концентрации 0,6 M. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Пример 76

Бис(трифторметансульфонил)имид N-метоксиметил-N-метилпирролидиния (MMMP-TFSI), полученный в примере 3, смешивают при изменяющихся концентрациях со смесью этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи, EC:EMC объемное отношение=1:3) и с каждым из полученных растворов смешивают бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) при концентрации 0,6 M. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 14 показывает составы растворов.

Сравнительный пример 37

Тетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают с тетрафторборатом N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония (DEMME-BF₄), полученным в сравнительном примере 9, при концентрации 0,6 M. Тетрафторбораты смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Сравнительный пример 38

Бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) смешивают с бис(трифторметансульфонил)имидом N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония (DEMME-TFSI), полученным в сравнительном примере 10, при концентрации 0,6 M. Имиды смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Сравнительный пример 39

Бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) и тетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают при соответствующих концентрациях 0,4 M и 0,2 M с бис(трифторметансульфонил)имидом N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония (DEMME-TFSI), полученным в сравнительном примере 10. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Сравнительный пример 40

Тетрафторборат лития (LiBF₄) смешивают с бис(трифторметансульфонил)имидом N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония (DEMME-TFSI), полученным в сравнительном примере 10, при концентрации 0,6 M. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученный раствор проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д.

Сравнительный пример 41

Бис(трифторметансульфонил)имид N,N-диэтил-N-метоксиэтил-N-метиламмония (DEMME-TFSI), полученный в примере 10, смешивают при различных концентрациях со смесью этиленкарбоната (EC) и этилметилкарбоната (EMC) (продукт Kishida Chemical Co., Ltd., качество для литиевой батареи, EC:EMC объемное отношение=1:3) и с каждым из полученных растворов смешивают бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) при концентрации 0,6 M. Соединения смешивают вместе в сухой камере, имеющей атмосферу азота с точкой росы вплоть до -60°C. Полученные растворы проверяют на содержание воды влагомером Karl Fischer (Hiranuma Moisture Meter AQ-7, продукт Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) и обнаруживают, что содержание воды вплоть до 30 м.д. Таблица 44 показывает составы растворов.

Измерение электрической проводимости

Электролитические растворы примеров 72-76 и сравнительных примеров 37-41 проверяют на электрическую проводимость. Для этого используют прибор для измерения электрической проводимости раствора (CDM210, продукт Radiometer Analytical SAS). Используют измерительную ячейку XE-100 (продукт Radiometer Analytical SAS). Таблицы 44-46 показывают результаты.

Таблица 44Электролитический растворСоставЭлектрическая проводимость
(мСсм^-1)(25°C)Пр.720,6 M LiBF₄/MMMP-BF₄4,4Пр.730,6 M LiTFSI/MMMP-TFSI1,9Пр.740,4 M LiTFSI+0,2M LiBF₄/MMMP-TFSI2,4Пр.750,6 M LiBF₄/MMMP-TFSI2,4Ср.пр.370,6 M LiBF₄/DEMME-BF₄0,8Ср.пр.380,6 M LiTFSI/DEMME-TFSI1,0Ср.пр.390,4 M LiTFSI+0,2M LiBF₄/DEMME-TFSI1,3Ср.пр.400,6 M LiBF₄/DEMME-TFSI1,4

Таблица 45Концентрация литиевой солиСостав растворителя электролитического раствора в пр.76
(мас.%)Электрическая проводимость
(мСсм^-1)(25°C)MMMP-TFSIEC+EMC
(объемное отношение EC:EMC=1:3)0,6 M (LiTFSI)01007,110908,820809,7307010,7406010,0

Таблица 46Концентрация литиевой солиСостав растворителя электролитического раствора в ср.пр.41 (мас.%)Электрическая проводимость
(мСсм^-1)(25°C)DEMME-TFSIEC+EMC
(объемное отношение EC:EMC=1:3)0,6 M (LiTFSI)01007,110908,520808,830709,440609,3

Изготовление вторичных литиевых элементов

Пример 77

Фиг.9 показывает вторичный литиевый элемент в форме монеты. Обозначения на фиг.9: 49 - положительный электрод, 50 - отрицательный электрод, 51 - сепаратор, 52 - корпус положительного электрода, 53 - корпус отрицательного электрода, 54 - прокладка, 55 - разделитель и 56 - пружина. Вторичный литиевый элемент, показанный на фиг.9, изготавливают по следующей процедуре. Используемые корпус 52 положительного электрода, корпус 53 отрицательного электрода, разделитель 55 и пружину 56 изготавливают из нержавеющей стали. Используемый отрицательный электрод 50 изготавливают из фольги металлического лития, имеющей толщину 200 мкм, вырезанием круглой формы. Чтобы изготовить положительный электрод 49, порошок LiCoO₂, ацетиленовую сажу, служащую в качестве вспомогательного проводящего агента, и PVdF, служащий в качестве связующего, смешивают вместе при соотношении 85:10:5 и смесь перерабатывают в пасту с добавлением N-метилпирролидона. Алюминиевую фольгу толщиной 30 мкм равномерно покрывают пастой, аппликатором, применяемым для покрытия электродов. Покрытую фольгу затем сушат в вакууме при 120°C в течение 8 часов и вырубают из нее круглые формы на вырубном прессе для электродов, получая положительный электрод 49. Сепаратор и вырубленный положительный электрод пропитывают электролитическим раствором, полученным в примере 73. Положительный электрод помещают на донную стенку корпуса 52 положительного электрода, сепаратор помещают на электрод, и прокладку 54 помещают в корпус 52. Отрицательный электрод 50, разделитель 55, пружину 56 и корпус 53 отрицательного электрода помещают один за другим на сепаратор и открытую часть корпуса 52 положительного электрода загибают внутрь с помощью обжимной машины для элементов, чтобы герметизировать отверстие и изготовить вторичный литиевый элемент.

Вторичные литиевые элементы изготавливают по такой же процедуре, как в примере 77, за исключением применения электролитов, перечисленных в таблице 47 в примере 78 и сравнительных примерах 42, 43.

Элементы, изготовленные таким образом, подвергают зарядно-разрядному испытанию следующим образом. Каждый элемент заряжают постоянным током 0,21 мА и при достижении напряжения 4,2 В элемент заряжают при постоянном напряжении 4,2 В в течение 30 минут. Элемент разряжают до напряжения 3 В при постоянном токе 0,21 мА. При достижении напряжения 3 В элемент поддерживают при 3 В в течение 30 минут. Указанные стадии зарядки и разрядки объединяют вместе как один цикл. Фиг.10 показывает зарядно-разрядную кривую, полученную в примере 77. Для сравнения таблица 47 показывает величины потери iR в примере 78 и сравнительных примерах 42, 43 по отношению к величине потери iR, полученной в примере 77 сразу после разрядки и принятой за 100.

Таблица 47 Электролитический растворПадение iRПр. 77Пр. 73100Пр. 78Пр. 7458Ср.пр. 42Ср.пр. 38171Ср.пр. 43Ср.пр. 39135

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Применение электролитов по изобретению обеспечивает электролитические растворы, имеющие высокую стойкость при напряжении и высокую электрическую проводимость. При растворении в растворителе электролит по изобретению дает электролитический раствор, имеющий высокую концентрацию электролита и превосходящий по электрической проводимости электролитические растворы, получаемые растворением обычных твердых электролитов в органических растворителях. Следовательно, электролитический раствор по изобретению обеспечивает электрохимические устройства, применимые при высоком напряжении, имеющие высокую разрядную емкость и проявляющие способность к разрядке большим током. Электролит является также высокорастворимым в цепочечных карбонатах и пригоден для применений, требующих высокой стойкости при напряжении.

Данное изобретение относится к солям четвертичного аммония формулы

где R¹ представляет алкил с прямой или разветвленной цепью, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, R² представляет метил или этил и X^- представляет фторсодержащий анион, а также электролитам, электролитическим растворам и электрохимическим устройствам. Применение электролитов по настоящему изобретению обеспечивает электролитические растворы, имеющие высокую стойкость при напряжении и высокую электролитическую проводимость. Следовательно, электролитический раствор по изобретению обеспечивает электрохимические устройства, применимые при высоком напряжении, имеющие высокую разрядную емкость и проявляющие способность к разрядке большим током. 95 н. и 56 з.п. ф-лы, 47 табл., 10 ил.

1. Соль четвертичного аммония формулы (1)

где R¹˜R² представляют метил или этил, и X^- представляет BF₄ ^- или N(CF₃SO₂)₂ ^-.

где R¹ ˜ R² представляют метил или этил и X^- представляет BF₄ ^- или N(CF₃SO₂)₂ ^-.

77 Электрохимическое устройство, отличающееся тем, что устройство содержит электролитический раствор по п.51.

где R¹˜R² представляют метил или этил и Y^- представляет Cl, Br или I,

где М представляет атом водорода, атом щелочного металла или щелочноземельного металла и X представляет BF₄ или N(CF₃SO₂)₂

где R¹˜R² и X имеют указанные выше значения.

где R¹ представляет метил или этил,

где R² представляет метил или этил и Y^- представляет Cl, Br или I,

(b) стадию взаимодействия соли четвертичного аммония формулы (5) и соединения формулы (9)

где R¹˜R² и Y имеют указанные выше значения,

где М представляет атом водорода, атом щелочного металла или щелочноземельного металла, и X представляет BF₄ или N(CF₃SO₂)₂.