СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ЭПОКСИ-3-ХЛОРПРОПАНА Российский патент 2008 года по МПК C07D301/12 C07D303/08 

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода.

Известно получение 1,2-эпокси-3-хлорпропана (или эпихлоргидрина) путем эпоксидирования аллилхлорида посредством перекиси водорода в присутствии метанола в качестве растворителя и в присутствии катализатора, включающего TS-1, как описано в патенте США US 6.350.888.

Недостатком этого известного способа является то, что катализатор быстро дезактивируется, часто после нескольких часов работы. Это требует в непрерывном промышленном процессе частых остановок для того, чтобы отделить катализатор от эпоксидирующей среды и заменить его свежим катализатором или регенерированным катализатором. Такие операции значительно увеличивают эксплуатационные затраты.

Настоящее изобретение нацелено на преодоление данного недостатка, предлагая новый способ, в котором дезактивация сильно уменьшена, однако без уменьшения активности катализатора (или степени превращения реагентов или скорости реакции эпоксидирования) и селективности реакции эпоксидирования.

Следовательно, изобретение относится к способу получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода в присутствии катализатора и возможном присутствии по меньшей мере одного растворителя в эпоксидирующей среде, включающей по меньшей мере одну жидкую фазу, в котором применяемый аллилхлорид содержит меньше чем 2000 ч./млн (мас.) 1,5-гексадиена.

Одна из важнейших характеристик изобретения заключается в чистоте аллилхлорида, применяемого в процессе. Это так, потому что было найдено, что использование очищенного аллилхлорида делает возможным увеличить продолжительность использования катализатора (и таким образом уменьшить частоту, с которой катализатор должен выводиться из эпоксидирующей среды для того, чтобы его заменили), сохраняя в то же время высокую активность и высокую селективность.

Очищенный аллилхлорид, применяемый в способе по изобретению, может быть получен любым подходящим известным способом, например хлорированием, как описано в международной патентной заявке WO 96/03362. Очистка также может быть осуществлена дистилляцией.

Очищенный аллилхлорид, применяемый в способе по изобретению, обычно включает 1,5-гексадиен в количестве, меньшем или равном 1500 ч./млн мас., в частности меньшем или равном 1000 ч./млн мас. и предпочтительно меньшем или равном 500 ч./млн мас.; величины, меньшие или равные 400 ч./млн мас. и, в особенности, меньшие или равные 300 ч/млн мас. являются наиболее выгодными; например, 200 ч./млн мас. Количество 1,5-гексадиена, присутствующее в очищенном аллилхлориде, обычно больше или равно 1 ч./млн мас., наиболее часто больше или равно 10 ч./млн мас.

Не будучи связанной научной теорией, заявляющая компания считает, что 1,5-гексадиен ответственен, по меньшей мере частично, за проблему дезактивации катализатора. Это может быть объяснено тем фактом, что 1,5-гексадиен будет также реагировать с перекисью водорода в присутствии катализатора и будет, таким образом, образовывать тяжелые побочные продукты, например продукты эмпирической формулы С₇Н₁₄О₃. Это семейство продуктов является результатом двойного эпоксидирования и частичного метанолиза 1,5-гексадиена, если метанол используют в качестве растворителя. Рассматриваемым продуктом может быть, например, 1,2-эпокси-5-гидрокси-6-метоксигексан. Такие тяжелые продукты могут оказывать эффект блокировки пор катализатора и, в результате, снижения его активности.

Эпоксидирующая среда, в которой протекает реакция эпоксидирования по способу согласно изобретению, в общем случае включает жидкую фазу, содержащую аллилхлорид, перекись водорода, растворитель, образовавшийся 1,2-эпокси-3-хлорпропан и, необязательно, побочные продукты, и твердую фазу, содержащую катализатор. Жидкая фаза эпоксидирующей среды в общем случае содержит также воду, обычно в концентрации от 5 до 25 мас.%. В альтернативной форме эпоксидирующая среда может включать две жидкие фазы, одна из которых преимущественно водная, а вторая преимущественно органическая.

В процессе согласно изобретению перекись водорода преимущественно применяют в виде водного раствора. Водный раствор обычно содержит по меньшей мере 10 мас.% перекиси водорода, предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%. Он обычно содержит до 70 мас.% перекиси водорода, предпочтительно 50 мас.%.

Обычно мольное отношение количества применяемого аллилхлорида к количеству применяемой перекиси водорода больше или равно 0,1, в частности больше или равно 0,5, и предпочтительно больше или равно 1. Такое отношение обычно меньше или равно 100, более часто меньше или равно 50, в общем случае меньше или равно 25. В особо предпочтительной альтернативной форме способа согласно изобретению осуществлено использование такого избытка аллилхлорида, что мольное отношение количества применяемого аллилхлорида к количеству применяемой перекиси водорода больше или равно 2, в частности больше или равно 3, и весьма предпочтительно больше или равно 4. В данной предпочтительной альтернативной форме отношение, в общем случае, меньше или равно 10, более часто меньше или равно 8, и обычно меньше или равно 7. Особенно хорошо подходит отношение примерно 5. Применение избытка аллилхлорида в данной альтернативной форме делает возможным получение еще большего увеличения селективности (и поэтому уменьшения образования нежелательных побочных продуктов) и в сочетании с очищенным аллилхлоридом делает возможным также добиться снижения дезактивации катализатора.

Растворитель, необязательно применяемый в способе согласно изобретению, может быть выбран из любых органических растворителей, которые, по меньшей мере, частично растворимы в воде и водных смесях. Растворителями, которые особенно подходят, являются спирты. Предпочтительные спирты включают от 1 до 5 атомов углерода. Особо подходящими являются те, которые содержат одну группу ОН. В качестве примера можно упомянуть метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанол и пентанол. Обычно это метанол или трет-бутанол. Наиболее часто применяемым является метанол.

Если эпоксидирующая среда включает только одну жидкую фазу, последняя в общем случае включает по меньшей мере 30 мас.% растворителя, преимущественно 50 мас.%. Данное количество составляет обычно самое большее 90 мас.%, более часто до 75 мас.%. Если эпоксидирующая среда включает две жидких фазы, эпоксидирующая среда может включать меньше растворителя и может даже не содержать растворителя.

Катализатор, применяемый в способе согласно изобретению, обычно включает цеолит, а именно твердое вещество, включающее двуокись кремния, которое имеет микропористую кристаллическую структуру. Цеолит предпочтительно не содержит алюминия. Он предпочтительно включает титан.

Цеолит, который может быть использован в способе согласно изобретению, может иметь кристаллическую структуру цеолитов типа ZSM-5, ZSM-11 или MCM-41 или цеолита бета-типа. Цеолиты типа ZSM-5 являются особенно подходящими. Предпочтительными являются те, которые имеют полосу инфракрасного поглощения примерно при 950-960 см^-1.

Особо хорошо подходящими цеолитами являются силикаты титана. Особенно хорошие результаты дают цеолиты, которые соответствуют формуле xTiO₂(1-x)SiO₂, в которой x имеет значения от 0,0001 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,05 и демонстрируют кристаллическую структуру типа ZSM-5. Такие цеолиты обычно известны под названием TS-1.

Катализатор предпочтительно вводят в форме сферических частиц, полученных любым известным способом. Способ, который особенно хорошо подходит, описан в международной патентной заявке WO 99/24162 от Solvay (Société Anonyme). Катализатор может также поставляться в форме несферических частиц, полученных, например, экструзией, как описано в международной патентной заявке WO 99/28029 от Solvay (Société Anonyme).

Частицы катализатора обычно имеют средний диаметр, больший или равный 0,01 мм, и меньший или равный 5 мм, удельную поверхность, большую или равную 1 м²/г и меньшую или равную 900 м²/г (определенную согласно методу адсорбции азота), объемную плотность между 0,1 и 1,0 г/мл, объем пор между 0,25 и 2,5 мл/г и распределение диаметра пор с максимумом между 15 и 2000Å.

Катализатор может присутствовать в способе согласно изобретению в форме слоя. Это может быть неподвижный или псевдоожиженный слой. Псевдоожиженный слой является предпочтительным.

Реакция эпоксидирования в способе согласно изобретению может быть проведена в подходящем реакторе любого типа. Это может быть, например, однопроходный слой. Это может быть также реактор типа петли (реактор с контуром), включающий рециркуляцию эпоксидирующей среды с рециркуляцией катализатора или без нее.

Температура, при которой может проводиться реакция эпоксидирования, в общем случае выше или равна 0°С, предпочтительно выше или равна 35^оС, более предпочтительно выше или равна 45°С и предпочтительно выше или равна 55°С. Температура обычно меньше или равна 120°С, более часто меньше или равна 100°С, в общем случае меньше или равна 80°С, причем температуры, меньшие или равные 65°С, дают весьма удовлетворительные результаты. Когда температура имеет значение от 45 до 80°С, наблюдается преимущество по сравнению с более низкой температурой, например, приблизительно 35°С, состоящее в том, что скорость дезактивации катализатора понижается.

В способе согласно изобретению можно, кроме того, показать, что является выгодным поддерживать рН жидкой фазы эпоксидирующей среды во время эпоксидирования при выбранном значении. Последнее во время измерения, проводимого при комнатной температуре электродом Metrohm® 6.0239.100 (электролит 3М KCl) на отобранном образце эпоксидирующей среды, соответствует величинам, большим или равным 1,5, предпочтительно большим или равным 3, более предпочтительно большим или равным 3,2. Величину рН предпочтительно поддерживать при значении, меньшем или равном 5, более предпочтительно, меньшем или равном 4,8, значения, меньшие или равные 4,5, дают хорошие результаты. Когда поддерживают величину рН, большей или равной 3 и меньшей или равной 4,5, наблюдается преимущество по сравнению с процессом, проводимом при естественном значении рН без его регулирования, в том, что селективность является более высокой без уменьшения активности.

Величина рН может регулироваться путем добавления основания или смеси соли и сопряженного с ней основания или кислоты. Основание может быть выбрано из водорастворимых оснований. Они могут быть сильными основаниями или слабыми основаниями. В качестве примера можно упомянуть гидроксид щелочного металла или щелочноземельного металла, карбонат или ацетат. Предпочтительным является гидроксид натрия.

Способ по изобретению может осуществляться при любом давлении, по меньшей мере равном давлению паров составляющих эпоксидирующей среды.

Способ согласно изобретению может осуществляться непрерывно или периодически.

ПРИМЕРЫ

Опыты проводили в установке, состоящей в основном из трубчатого реактора с рубашкой под давлением в псевдоожиженном слое (диаметр 1,5 см, высота 50 см) жидкость-твердое с рециркуляционным контуром. Контур включает, в частности, порциальный конденсатор горячего орошения под атмосферным давлением, расположенный непосредственно на выходе из реактора (конденсация аллилхлорида), и датчик рН, делающий возможным регулирование рН. Общий объем установки составлял приблизительно 350 мл.

Температуру реактора регулировали, используя криотермостат.

Давление в реакторе регулировали на уровне 4,5 бар, используя пневматический клапан.

Давление эпоксидирующей среды понижали на ее выходе из реактора, и полученную из нее газожидкостную смесь охлаждали, пропуская ее через стеклянный змеевик, окруженный рубашкой. Точку задания регулирования криотермостата устанавливали на -20°С.

Жидкую фазу на выходе из конденсатора делили на два потока:

- жидкий выходной поток, расход которого соответствует расходу подаваемых на питание реагентов;

- второй, больший выходной поток, который образует рециркуляционный возвратный поток. Потоки питания Н₂О, аллилхлорида (ALC) и метанола (СН₃ОН) добавляли в данный рециркулирующий поток. Как раз на этом уровне помещали также и систему измерения и регулирования рН.

Движение к реактору обеспечивали, используя мембранный насос. Расход рециркулирующего потока измеряли, используя расходомер, и устанавливали на 5 л/ч. Перед поступлением в реактор жидкость пропускали через предварительный подогреватель.

В данных опытах использовали 18,6 г катализатора (т.е. 6,5 г TS-1), поставляемого в форме 0,4-0,6 мм бусин, состоящих из силиката Ti (35 мас.%), распределенного в микропористой матрице из диоксида кремния (65 мас.%). Они были приготовлены по золь-гель процессу в присутствии газовой фазы (как описано в WO 99/24164 от Solvay (Société Anonyme).

Расходы потоков питания, соответствующие двум типам эпоксидирующей среды, показаны ниже

Эпоксидирующая среда 1:

ALC/H₂O₂: 2 моль/моль

MeOH/ALC: 7,8 моль/моль

ALC: 38,2 мл/ч

МеОН: 148,2 мл/ч

39 мас.% Н₂О₂: 20,5 г/ч

Эпоксидирующая среда 2:

ALC/H₂O₂: 5 моль/моль

MeOH/ALC: 2,1 моль/моль

ALC: 95,5 мл/ч

МеОН: 99,7 мл/ч

39 мас.% Н₂О₂: 148,2 г/ч

Степень превращения (DC) H₂O₂ рассчитывали по расходам Н₂О₂ на входе и выходе, последнюю определяли, используя результаты йодометрического анализа остаточной Н₂О₂ в выходящей жидкости.

DC(%)=100×(Н₂О_{2примененная},моль/ч - Н₂О_{2непрореагировавшая},моль/ч) / Н₂О_{2примененная},моль/ч,

где Н₂О_{2 непрореагировавшая} - концентрация Н₂О₂ в отводимом потоке в моль/кг × расход отводимого потока в кг/ч.

Термин "С3_{F (formed)}" понимается как означающий эпихлоргидрин (EPI) и различные побочные продукты, получаемые при раскрытии оксирамового кольца, а именно 1-хлор-3-метокси-2-пропанол (обозначенный как 1C3OMe2Pol), 1-хлор-2-метокси-3-пропанол (обозначенный как 1C2OMe3Pol), 3-хлор-1,3-пропандиол (обозначенный как MCG) и 1,3-дихлор-2-пропанол (обозначенный как 1,3DCPol).

Таким образом может быть рассчитана селективность EPI/C3_F по хроматограмме, полученной парофазной хроматографией выходящей жидкости, с использованием выражения:

Селективность:EPI/C3_F(%)=100×EPI_F(моль/ч)/Σ(EPI+1C3OMe2Pol +1C2OMe3Pol+MCG+1,3DCPol)_F (моль/ч).

Примеры 1-7

Во время данных опытов был испытан аллилхлорид двух сортов:

• аллилхлорид, описанный как "стандартный", содержащий 2,7 г 1,5-гексадиена;

• аллилхлорид, описанный как "высокой чистоты", содержащий 180 ч/млн 1,5-гексадиена;

В примерах 1 и 2 эпоксидирование проводили при температуре 35^оС, мольном отношении ALC/H₂O 2 моль/моль и мольном отношении СН₃ОН/ALC 7,8 моль/моль. Результаты в величинах степени превращения приведены в таблице 1.

Таблица 1 Степень превращения Н₂О₂ (%)Время (ч)Пример 1
"Стандартный" ALCПример 2
ALC "высокой чистоты"675,784,42726,844,7100 28,3147 25,1

В примерах 3 и 4 эпоксидирование проводили при температуре 55°С, мольном отношении ALC/H₂O 2 моль/моль и мольном отношении СН₃ОН/ALC 7,8 моль/моль. Результаты в величинах степени превращения приведены в таблице 2.

Таблица 2 Степень превращения Н₂О₂ (%)Время (ч)Пример 3
"Стандартный" ALCПример 4
ALC "высокой чистоты"689,093/92767,579,212033,054,2292 41,0

В примерах 5-7 эпоксидирование проводили при температуре 55°С, мольном отношении ALC/H₂O 5 моль/моль и мольном отношении СН₃ОН/ALC 2,1 моль/моль. В примере 7 при условиях, идентичных примерам 5 и 6, применялся ALC "высокой чистоты" и в то же время в реактор вводили 1,5-гексадиен так, чтобы общий расход 1,5-гексадиена (ALC "высокой чистоты" + добавка) был идентичен таковому в примере со стандартным ALC. Результаты в величинах степени превращения приведены в таблице 3.

Таблица 3 Степень превращения Н₂О₂ (%)Время (ч)Пример 5
"Стандартный" ALCПример 6
ALC "высокой чистоты"Пример 7
ALC "высокой чистоты" + 1,5-гексадиен692,296,094,52770,794,080,210127,279,4 12025,075,037,6194 68,4 

Быстрая дезактивация наблюдалась в примере 7, хотя и немного менее заметная, чем в примере 5 со "стандартным" ALC. Конверсия Н₂О₂ после 120 ч, равная 37,6%, была заметно ниже, чем наблюдавшаяся с ALC "высокой чистоты" с низким содержанием 1,5-гексадиена (75%), и немного большей, чем наблюдавшаяся со "стандартным" ALC (25%). Присутствие более высоких количеств 1,5-гексадиена в "стандартном" ALC может поэтому в значительной степени объяснить наблюдавшийся эффект. Более высокая конверсия, чем наблюдавшаяся со "стандартным" ALC, тем не менее, указывает, что другие примеси (1,4-гексадиен, метилциклопентен и т.п.) могут также влиять на скорость дезактивации.

Изобретение относится к способу получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода в присутствии титаносиликатного цеолитного катализатора и возможном присутствии, по меньшей мере, одного растворителя в эпоксидирующей среде, включающей, по меньшей мере, одну жидкую фазу, в котором применяемый аллилхлорид содержит менее 2000 ч./млн мас. 1,5-гексадиена. Технический результат - снижение дезактивации катализатора без уменьшения его активности и селективности реакции эпоксидирования. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения 1,2-эпокси-3-хлорпропана реакцией между аллилхлоридом и перекисью водорода в присутствии титаносиликатного цеолитного катализатора и возможном присутствии, по меньшей мере, одного растворителя, отличающийся тем, что применяемый аллилхлорид содержит меньше 2000 ч/млн мас. 1,5-гексадиена.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый аллилхлорид содержит меньше 1000 ч/млн мас. 1,5-гексадиена.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяемый аллилхлорид содержит меньше 200 ч/млн мас. 1,5-гексадиена.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от 45 до 80°С.5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят при рН, поддерживаемом при значениях от 3 до 4,5.6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что количества используемых аллилхлорида и перекиси водорода таковы, что их мольное отношение составляет от 2 до 7.7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что растворитель включает метанол.8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор включает TS-1.9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор присутствует в виде псевдоожиженного слоя.10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе типа петли, включающем рециркуляцию эпоксидирующей среды.