СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C07D301/12 C07D303/08 C07D301/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам каталитического окисления и, в частности, к способам каталитического эпоксидирования.

Предшествующий уровень техники

Способ получения 1,2-эпоксида описан в опубликованной заявке на европейский патент ЕР 2149569. В публикации описывается каталитическое окисление олефина с использованием водорастворимого комплекса марганца в качестве катализатора окисления и пероксида водорода в качестве окислителя. Описанный способ осуществляют в многофазной системе, такой как двухфазная система, имеющая органическую фазу, которая может быть жидкой фазой или газообразной фазой, и водную фазу. Вследствие этой причины 1,2-эпоксид получают с желательной селективностью по 1,2-эпоксиду при одновременном обеспечении легкости выделения полученного 1,2-эпоксида.

Однако, несмотря на то что эпоксидный продукт получается с желательной селективностью и легко отделяется, экономика данного способа зависит как от эффективности катализатора, характеризуемого числом оборотов (TON), так и от эффективности использования окислителя, описываемой в виде выхода.

С учетом вышесказанного, существует необходимость в способе и композиции для повышения эффективности использования окислителя и TON процесса каталитического окисления.

Сущность изобретения

Соответственно, изобретение относится к способам каталитического эпоксидирования в присутствии катализатора и добавки.

В одном из вариантов осуществления изобретение относится к способу получения эпоксида, включающему в себя следующие стадии, на которых подают компоненты для образования реакционной смеси, при этом компоненты содержат олефин, окислитель, ионы щелочно-земельного металла, каталитический компонент, буферный компонент и воду, и осуществляют взаимодействие олефина с окислителем в реакционной смеси.

Подробное описание фигур

Нижеследующее представляет собой краткое описание фигур.

На фиг. 1 отображена графическая зависимость полученных значений числа оборотов (TON) и эффективности использования пероксида водорода (эффективность использования Н₂О₂ (%)) от концентрации добавочных ионов магния (Mg²⁺) на основе одного из вариантов осуществления способа, описанного в настоящем документе.

Подробное описание изобретения

Употребляемые в настоящем описании термины «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции, превращению двойной углерод-углеродной связи олефина в оксирановый цикл. Далее в настоящем документе изобретение обсуждается более подробно. Химические соединения, содержащие оксирановый цикл, описаны в настоящем документе как эпоксидные соединения.

Следующее ниже описание относится к числу оборотов реакции (TON). Как описано в настоящем документе, число оборотов относится к числу моль субстрата, которое может превратить моль катализатора до своей дезактивации.

Как описано в настоящем документе, эффективность использования окислителя, как, например, эффективность использования пероксида водорода, определяется в настоящем документе как отношение количества моль образовавшегося эпоксида, деленное на количество моль израсходованного окислителя, в частности отношение количества моль образовавшегося эпоксида, деленное на количество моль израсходованного пероксида водорода.

Настоящее изобретение относится к эпоксидированию олефина в присутствии катализатора и добавки ионов щелочно-земельного металла. Неожиданно было обнаружено, что присутствие ионов щелочно-земельного металла приводило и к увеличению числа оборотов (TON), и к повышению эффективности превращения окислителя по сравнению с использованием деминерализованной (деми-) воды. Было найдено, что данное удивительное и неожиданно обнаруженное явление имеет место даже в присутствии ионов других металлов, таких как ионы щелочных металлов, введенных в реакционную смесь в качестве буферного компонента.

В одном из вариантов осуществления способа каталитического окисления, описанного в настоящем документе, способ включает в себя взаимодействие олефина с окислителем в присутствии катализатора, ионов щелочно-земельных металлов и буферного компонента в водной среде в кислых условиях.

Ионы щелочно-земельных металлов, II группа (2 группа) Периодической системы элементов могут включать в себя ионы магния, ионы кальция, ионы стронция, ионы бария и их сочетания. Ионы щелочно-земельных металлов имеют степень окисления 2+.

Ионы металлов можно привносить из источника ионов металла, включая соли щелочно-земельных металлов, водный раствор, содержащий ионы, и их сочетания. Ионы металлов предпочтительно привносят в виде ионов металлов исходя из соли, образующейся из щелочно-земельного металла и кислоты, с уровнем pKa, равным 15 или меньше, как, например, pKa, составляющим от -10 до 15, например, pKa от -9 примерно до 14. Примеры кислот с уровнем pKa, равным 15 или меньше, охватывают неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота и их сочетания, органические кислоты, такие как уксусная кислота, щавелевая кислота и их сочетания, а также сочетания неорганических и органических кислот. Неограничивающие примеры подходящих солей щелочно-земельных металлов включают в себя хлорид магния, сульфат магния, нитрат магния, ацетат магния, карбонат магния, гидрокарбонат магния, фосфат магния, оксалат магния, хлорид кальция, нитрат кальция, ацетат кальция, гидрокарбонат кальция, хлорид стронция, нитрат стронция, хлорид бария, нитрат бария и их сочетания.

Водный раствор, содержащий ионы, может иметь в своем составе минеральную воду или обработанную воду, подаваемую водопроводной компанией или государственным учреждением, например воду «из-под крана», которую также можно называть водой для хозяйственно-бытовых нужд. Водный раствор, содержащий ионы, может включать в себя источник природной воды, который содержит ионы щелочноземельных металлов, такие как ионы магния или кальция, как составляющую природной жесткости воды.

Ионы щелочно-земельных металлов могут присутствовать в количестве от около 0,125 миллимоль на литр (ммоль/л) примерно до 8 ммоль/л в расчете на объем композиции, как, например, от около 0,25 ммоль/л примерно до 4 ммоль/л. В случае ионсодержащих водных растворов концентрация ионов может быть описана в единицах жесткости воды, например, как имеющих жесткость воды от значения около 1° градуса общей жесткости (dH) примерно до 40° dH, при этом один градус dH соответствует примерно 0,178 ммоль/л двухвалентных ионов в воде, так что диапазон от значения около 1° dH примерно до 40° dH соответствует количеству от около 0,178 ммоль/л примерно до 7,12 ммоль/л.

В качестве альтернативы при наличии ионов щелочно-земельных металлов, например, ионов металлов магния и кальция, они могут присутствовать в количестве примерно до 715 ч./млн, как, например, от около 5 ч./млн примерно до 160 ч./млн в расчете на объем композиции, например, от около 10 примерно до 80 ч./млн.

Не желая быть связанным какой-либо теорией полагают, что присутствие ионов щелочно-земельных металлов стабилизирует пероксид водорода и подавляет его диспропорционирование. Предполагают, что увеличение TON представляет собой вторичный эффект, имеющий место в результате подавления разложения. Хотя магний, как было обнаружено, потенциально обладает стабилизирующими эффектами в других технических областях, таких как отбеливание бумаги, авторами изобретения неожиданно было найдено, что стабилизирующий эффект появляется в реакциях эпоксидирования и в кислой среде. Кроме того, стабилизирующий эффект магния наблюдали в отсутствие какого-либо осаждения или поверхностей твердого субстрата, и в отсутствие ионов металлов, таких как медь и железо, которые, как известно, дестабилизируют пероксид водорода.

Способ эпоксидирования можно осуществлять в реакционной смеси с однофазной или многофазной системой, такой как двухфазная система, имеющая, по меньшей мере, одну водную фазу. Водная фаза может быть по существу 100%-ной водной фазой, за исключением каких-либо олефинов и/или соответствующих оксидов, растворенных в ней, образующихся в ходе реакции каталитического окисления. Реакционная смесь может не содержать органических растворителей. В качестве альтернативы реакционная смесь может не содержать органических растворителей, за исключением каких-либо олефинов и/или соответствующих оксидов, растворенных в ней, образующихся в ходе реакции каталитического окисления.

Способ можно осуществлять в многофазной системе. Многофазную систему можно создавать при добавлении олефина, например аллилхлорида или аллилацетата, с ограниченной растворимостью в водной фазе, в количестве, большем того, что растворяется в водной фазе. Подходящий субстрат может иметь максимальную растворимость около 100 г/л (при 20°С), как, например, от 0,01 г/л до 100 г/л при 20°С. Фазовое соотношение двух фаз по объему может быть объемным отношением органической фазы к водной, составляющим от значения около 5:1 до 1:10, как, например, от значения около 1:1 примерно до 1:2. Органическую фазу можно распределять в водной фазе с помощью такого способа, как перемешивание.

В альтернативном варианте осуществления способы эпоксидирования можно воплощать с органическими растворителями в водной фазе. Настоящий способ эпоксидирования можно осуществлять в водной реакционной среде, содержащей 10 или меньше объемных процентов сорастворителей. Полагают, что использование органических сорастворителей, таких как водорастворимые спирты, повышает растворимость олефина. Примеры подходящих сорастворителей включают в себя, например, ацетон, ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран (ТГФ) и их сочетания. Количество органических сорастворителей можно снижать до минимума и проводить реакцию в реакционной среде, по существу образуемой водой. Следовательно, за исключением присутствия реагентов и продуктов эпоксидирования, водная реакционная среда соответственно содержит, по меньшей мере, 90% об. воды (об.%), как, например, по меньшей мере, 95 об.%, например, по меньшей мере, 99 об.%, а в некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, 99,9 об.% воды.

Согласно изобретению в олефин может быть введена функциональная группа. Олефин может представлять собой жидкость в условиях способа, например аллилхлорид или сжиженный пропилен, а также газ, например газообразный пропилен.

В одном из вариантов осуществления изобретения подходящие олефины включают в себя олефины, содержащие, по меньшей мере, одну ненасыщенную -С=С- связь, как, например, по меньшей мере, одну ненасыщенную -С=СН₂-группу. Олефин может содержать больше одной ненасыщенной -С=С- связи. Кроме того, ненасыщенная -С=С-связь не обязательно должна быть концевой группой. На концевых участках олефины могут иметь одну или несколько концевых -С=СН₂-связей.

Подходящие примеры концевых олефинов включают в себя следующие соединения:

R-CH=CH₂;

R'-(CH=CH₂)_n;

R-CH₂-CH=CH₂;

Х-СН₂-СН=СН₂;

Х-СН=СН₂;

Y-(CH=CH₂)₂ и их сочетания, в которых R представляет собой радикал, содержащий 1 или несколько углеродных атомов, необязательно, содержащих 1 или несколько гетероатомов (таких как кислород, азот или кремний); R' является поливалентным радикалом, содержащим 1 или несколько углеродных атомов, необязательно, содержащих 1 или несколько гетероатомов, при этом n соответствует валентности поливалентного радикала; X представляет собой атом галогена, a Y является атомом кислорода.

Особый интерес представляют олефины, выбранные из соединений аллилгалогенидов, такие как аллилхлорид; 1-алкенов, такие как пропилен и бутадиен; циклоалкена, включая ароматические соединения; простых моно-, ди- или полиаллиловых эфиров моно-, ди- или полиолов и фенолов; сложных аллиловых эфиров, таких как аллилацетат и сложные эфиры линейных или разветвленных алифатических карбоновых кислот; аллилового спирта; моно-, ди- или полиаллиловых сложных эфиров моно-, ди- или поликислоты и их сочетаний. Примеры подходящих олефинов включают в себя винилхлорид, аллилхлорид, аллилацетат, пропен, бутадиен и их сочетания.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения олефин выбран из аллилбромида, аллилхлорида и аллилацетата. В еще одном варианте осуществления изобретения аллилхлорид используют для получения эпихлоргидрина вследствие промышленного интереса и легкости выделения полученного эпихлоргидрина. Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения олефин представляет собой пропилен в целях получения пропиленоксида.

Обнаружено, что повышенных скоростей превращения в эпоксидные продукты можно достигать при использовании олефинов, которые имеют ограниченную растворимость в воде, например аллилхлорида и аллилацетата, вместо традиционно используемого аллилового спирта. Многофазную систему можно создавать посредством добавления олефина с ограниченной растворимостью в водной фазе в количестве, большем того, что растворяется в водной фазе. Подходящие олефины могут иметь максимальную растворимость около 100 г/л (при 20°С), как, например, от 0,01 г/л до 100 г/л при 20°С.

В способе эпоксидирования можно использовать окислители, включая кислородсодержащие газы, неорганические пероксиды, органические пероксиды, надкислоты, перманганаты, предшественники пероксида водорода и их сочетания. Окислитель можно подавать с концентрацией от около 0,05% масс., примерно до 4% масс., как, например, от около 0,1% масс., примерно до 3% масс., например, от около 0,3% масс., примерно до 2% масс., в расчете на массу композиции. Подходящие кислородсодержащие газы включают в себя газообразный кислород (О₂), атмосферный воздух и их сочетания. Подходящие неорганические пероксиды включают в себя, например, пероксид водорода, пероксид натрия, гидропероксид мочевины и их сочетания. Пероксид водорода также может образовываться in situ при использовании соответствующих способов, известных в данной области техники. Посредством предшественников пероксида водорода в указанный ряд можно включать процессы с использованием металла для образования пероксида водорода из газообразного водорода и кислорода.

Пероксид водорода можно использовать в водном растворе с концентрацией, которая может изменяться от 15% до 98% (марка для ракетного топлива), как, например, в форме технических марок с концентрацией, варьирующейся от 20 до 80%, например, от 30 до 70%.

Каталитический компонент может представлять собой комплекс, содержащий, по меньшей мере, атом одного металла, выбранного из группы, состоящей из марганца, железа, кобальта, титана, ванадия, вольфрама, молибдена и их сочетаний.

Одним из подходящих каталитических компонентов является комплекс марганца, который может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из моноядерных комплексов, биядерных комплексов, многоядерных комплексов или их сочетаний. Соединение может включать в себя:

моноядерное комплексное соединение общей формулы (I):

[LMnX_m]Y (I);

биядерное комплексное соединение общей формулы (II):

[LMn(μ-X)_mMnL]Y_n (II) или

многоядерное комплексное соединение общей формулы (III):

[L_nMn_n(μ-X)_m]Y_n (III) и сочетание указанных комплексов,

в которых Mn представляет собой атом марганца; L или каждый L независимо является полидентантным лигандом. Каждый X независимо является координационной частицей, а каждый μ-Х независимо представляет собой мостиковую координационную частицу, выбранную из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, , , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , OH^-, , , НОО^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, и и их сочетаний, где R представляет собой C₁-С₂₀-радикал, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их сочетаний. Марганец может находиться в степенях окисления +2, +3, +4 или +7. В формулах m может составлять от 1 до 3, например 3, а n может составлять от 0 до 3, как, например, 1 или 2. Y является некоординационным противоионом. Некоординационный противоион Y может обусловливать нейтральность заряда комплекса, а значение n зависит от заряда катионного комплекса и анионного противоиона Y. Противоион Y может быть, например, анионом, выбранным из группы, состоящей из RO^-, Cl^-, Br, I^-, F^-, , RCOO^-, , тозилата, трифлата () и их сочетания, при этом R и в данном случае является C₁-С₂₀-радикалом, выбранным из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их сочетания. Тип аниона не очень существенен, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве некоординационного противоиона может быть использован ион СН₃СОО^- или .

Подходящие полидентантные лиганды включают в себя ациклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие, по меньшей мере, 9 атомов в цикле, при этом каждое из них содержит атомы азота, разделенные, по меньшей мере, двумя углеродными атомами. Подходящий класс лигандов включает в себя 1,4,7-триазациклононан («Тацн») и его замещенные варианты. Замещенные 1,4,7-триазациклононаны могут быть замещенными соединениями с одной или несколькими органическими группами, содержащими С₁-С₂₀-органическую группу, выбранную из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила и их сочетания. Например, 1,4,7-триазациклононан может быть замещен одной или несколькими метальными группами с образованием N',N'',N'''-триметил-1,4,7-триазациклононана (ТмТацн). Примеры подходящих лигандов включают в себя соединения, выбранные из N',N'',N'''-триметил-1,4,7-триазациклононана, 1,5,9-триметил-1,5,9-триазациклододекана (1,5,9-Ме₃ТАЦД), 2-метил-1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (2-Ме, 1,4,7-Ме₃ТАЦН), 2-метил-1,4,7-триазациклононана и их сочетаний.

В одном из вариантов воплощения комплекса марганца указанные комплексы представляют собой комплексные соединения формулы (то же, что и формула , в которой n равно 2, a L и Y имеют значение, определенное выше, как, например, ТмТацн в качестве лиганда, a или ацетат (СН₃СО₂, далее в настоящем документе ОАс) в качестве противоиона. Система компонентов катализатора, содержащая водорастворимый комплекс марганца, описана выше. Один из комплексов, применимых для настоящего изобретения, содержит 1,4,7-триметил-1,4,7,-триазациклононан («ТмТацн») в качестве лиганда или лигандов.

В дополнение к этому каталитический компонент может образовываться in situ по реакции свободного лиганда и источника иона металла, в частности марганца. Свободный лиганд может быть лигандом, описанным в настоящем документе. Источник иона металла может включать любую металлическую соль неорганических кислот, органических кислот или их сочетаний. Конкретные примеры подходящих солей марганца охватывают соли, выбранные из группы, состоящей из сульфата марганца, ацетата марганца, нитрата марганца, хлорида марганца, бромида марганца и их сочетаний в степени окисления (II) и (III). Источник марганца можно привносить в виде твердого вещества или в растворе.

Комплекс марганца используют в каталитически эффективных количествах. Каталитический компонент можно использовать в мольном отношении каталитического компонента (Mn) к окислителю от 1:10 до 1:10000000, как, например, от 1:100 до 1:1000000, например от 1:200 до 1:100000. Для удобства количество каталитического компонента также можно выражать в единицах его концентрации с учетом объема водной среды. Например, его можно использовать в мольной концентрации (в расчете на Mn) от значения около 0,001 примерно до 10 ммоль/л, как, например, от около 0,002 примерно до 2 ммоль/л и, например, от около 0,005 примерно до 1 ммоль/л.

Для осуществления реакции эпоксидирования олефин и окислитель можно подавать в мольном соотношении олефина к окислителю, которое может быть больше 1:2, как, например, около 1:1 или больше, например, около 12:1. Указанное соотношение может находиться в диапазоне от значения около 1:2 примерно до 12:1, как, например, от около 1:1 примерно до 12:1. Например, в различных вариантах воплощения способа мольное соотношение олефина к окислителю может составлять около 1:1,2, около 1:1, около 1,2:1, около 2:1 или около 4:1 либо в диапазоне от 2:1 до 12:1. Например, в некоторых вариантах осуществления непрерывных процессов мольное соотношение олефина к окислителю может составлять около 1:1. Для обеспечения оптимальной эффективности использования пероксида окислитель можно добавлять в водную фазу со скоростью, примерно равной скорости реакции каталитического окисления.

Комплекс марганца можно использовать вместе с компонентами для осуществления реакции эпоксидирования, как описано в настоящем документе, в целях получения эпоксидного продукта. Способ эпоксидирования включает в себя взаимодействие олефина с окислителем в присутствии комплекса марганца в качестве каталитического компонента и ионов щелочно-земельных металлов вместе с необязательным буферным компонентом, в водной среде и кислых условиях. Комплекс марганца для реакции эпоксидирования может обладать каталитической активностью, измеряемой частотой оборотов, составляющей от 1 с^-1 до 2500 с^-1, такой как примерно от 5 с^-1 до 500 с^-1 в зависимости от условий процесса.

Реакция эпоксидирования может протекать в кислой среде, соответственно, реакционная смесь может иметь уровень pH примерно от 1 до значения меньше 7, такой как, примерно от 2 до значения меньше 6, например, от значения около 3 примерно до 5. Следовательно, уровень pH гораздо ниже уровня, используемого при обесцвечивании олефинов пероксидом водорода в качестве окислителя, обычно проводимом в щелочной среде.

Необязательно, для обеспечения желаемого уровня pH реакционной смеси или уровня pH продукта, образующегося по окончании реакции, можно добавлять реагент для регулирования уровня pH. Реагент для регулирования уровня pH может быть неорганическим основанием, органическим основанием или их сочетаниями. Реагент для регулирования уровня pH может иметь степень окисления катиона, отличную от двух (2+), как, например, один (1+). Примеры подходящих оснований включают в себя соединения, выбранные из группы, состоящей из гидроксида натрия (NaOH), гидроксида калия (KOH), гидроксида аммония (NH₄OH), алифатических аминов, карбоната калия, карбоната натрия, оксалата калия, оксалата натрия и их сочетаний. Реагент для регулирования уровня pH имеет степень окисления катиона, отличную от двух (2+), как, например, один (1+).

Реакционная смесь дополнительно может содержать буферный компонент для стабилизации уровня pH в определенном диапазоне. Несмотря на то, что нижеследующий компонент называется буферным компонентом, он также может выполнять функцию или использоваться в качестве сокатализатора, мостикового иона и/или совместного лиганда, описанных в настоящем документе для соответствующих компонентов. Буферный компонент можно использовать при мольном соотношении к катализатору в диапазоне от значения около 1:1 примерно до 17000:1, как, например, от около 1:10 примерно до 1:1000. В некоторых вариантах осуществления концентрация буферного компонента в водной фазе может находиться в диапазоне от около 0,05% масс., примерно до 9% масс., как, например, от около 0,1% масс., примерно до 1% масс. Согласно еще одному варианту осуществления изобретения буферный компонент, при его наличии, и катализатор окисления подают в виде предварительно приготовленной смеси.

Буферный компонент или сокатализатор могут содержать кислоту, соль кислоты или их сочетание, как, например, органическую кислоту и сопряженное с ней основание, сочетание кислота - соль.

Подходящие кислоты включают в себя наряду с алифатическими или ароматическими органическими кислотами, такими как щавелевая кислота, уксусная кислота, гликолевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, лимонная кислота и ароматические кислоты на основе замещенных бензойных кислот, а также их сочетаниями неорганические кислоты, такие как фосфорная кислота, и их сочетания.

Подходящие соли охватывают среди прочих соли щелочных металлов и упомянутых выше кислот, такие как оксалатные соли щелочных металлов, цитратные соли, малонатная соль, сукцинатная соль, глутаратная соль, ацетатаая соль, бензоатные соли, фосфатные соли, бутаноатные соли и их сочетания. Примеры подходящих солей включают в себя оксалат натрия, цитрат натрия, динатрийфосфат - мононатрийфосфат, 4-хлорбутаноат, бензоатную соль и их сочетания. В одном из вариантов осуществления изобретения катионы солей имеют степень окисления 1+ или в качестве альтернативы катионы соли имеют степень окисления, отличную от 2+.

Подходящие сочетания кислота - соль могут быть выбраны из группы, состоящей из сочетаний: щавелевая кислота - соль оксалат натрия или калия, соляная кислота - цитрат натрия или калия, малоновая кислота - соль малонат натрия или калия, янтарная кислота - сукцинат натрия или калия, глутаровая кислота - глутарат натрия или калия, уксусная кислота - соль ацетат натрия или калия, лимонная кислота - соль цитрат натрия или калия, динатрийфосфат - мононатрийфосфат, 4-хлормасляная кислота - 4-хлорбутаноат, орто-хлорбензойная кислота - натриевая или калиевая соль орто-хлорбензойной кислоты, пара-хлорбензойная кислота - натриевая или калиевая соль пара-хлорбензойной кислоты, орто-фторбензойная кислота - натриевая или калиевая соль орто-фторбензойной кислоты, пара-фторбензойная кислота - натриевая или калиевая соль пара-фторбензойной кислоты и их сочетаний.

Водная фаза дополнительно может содержать агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество. Агент фазового переноса и/или поверхностно-активное вещество можно использовать, если олефин имеет низкую растворимость (например, ниже 0,1 г/л воды). Агенты фазового переноса, которые можно использовать в способе данного изобретения, включают в себя четвертичные алкиламмониевые соли. Поверхностно-активные вещества, которые можно использовать в способе настоящего изобретения, включают в себя такие неионогенные ПАВ, как Triton X100™, доступный от фирмы Union Carbide.

В зависимости от реагентов и типа реакции процесс эпоксидирования можно проводить при температуре в диапазоне от значения около 0°С примерно до 70°С, как, например, от значения около 4°С примерно до 45°С, например, от значения около 5°С примерно до 40°С. Кроме того, процесс можно осуществлять при пониженном или повышенном давлении, как, например, от 0,1 бар до 20 бар, как, например, от 0,9 бар до 9 бар. Например, повышенное давление можно использовать при эпоксидировании пропилена.

Плюс к тому, реакцию эпоксидирования можно осуществлять в условиях перемешивания или смешивания. Например, реакцию эпоксидирования можно проводить в реакторе с перемешивающим приспособлением, размещенным в нем, или в петлевом реакторе с перемешивающим элементом, размещенным до и/или внутри обводных линий реактора. Степень перемешивания будет варьироваться на основании условий процесса эпоксидирования, и в изобретении предполагается, что достаточное перемешивание выполняют с целью обеспечения воплощения способа, описанного в настоящем документе, для получения результатов, описанных в настоящем документе.

Реактор согласно изобретению дополнительно включает диспергирующее устройство для диспергирования органической фазы олефина в водной фазе и охлаждающее устройство для регулирования температуры каталитического окисления, что обусловлено его экзотермическим характером.

Способ эпоксидирования может быть периодическим процессом, полупериодическим процессом или непрерывным процессом. Подходящие реакторы включают реакторы для периодических процессов, полупериодических процессов и/или непрерывных процессов и могут включать в себя среди прочих, например, реактор вытеснения (PFR), реактор непрерывного действия с перемешиванием (CSTR) и петлевой реактор.

В рабочем режиме устройство можно использовать, как изложено ниже, вместе со способом, описанным в настоящем документе. Несмотря на то что следующее ниже описание иллюстрирует эпоксидирование аллилхлорида, в изобретении предполагается, что в устройстве, описанном в настоящем документе, можно использовать способ и любые компоненты, описанные в настоящем документе.

Вначале олефин, такой как аллилхлорид, окислитель, такой как пероксид водорода, добавку ионов щелочно-земельных металлов и каталитический компонент, такой как комплекс марганца, описанный в настоящем документе, вместе с водой загружают в реактор. В реактор также можно загружать сокатализатор, такой как щавелевая кислота или буферный компонент щавелевая кислота/соль оксалат натрия. Компоненты можно вводить в реактор одновременно, периодически или последовательно. Обеспечивается возможность для взаимодействия компонентов и образования эпоксидного компонента в реакционной смеси, как, например, эпихлоргидрина из аллилхлорида, как описано в настоящем документе. Реакционная смесь может быть многофазной, как, например, представляющей собой, по меньшей мере, одну органическую фазу и одну водную фазу. Эпоксидный компонент будет выделяться, по меньшей мере, в одну из органических фаз. Предполагается, что в некоторых вариантах осуществления изобретения вещество органического предшественника, такого как эпихлоргидрин, может образовывать вторую фазу и отделять органическую фазу от эпоксидсодержащей органической фазы.

Следующие ниже эксперименты отображают способы с использованием комплекса марганца и добавок, описанные в настоящем документе.

Примеры

Экспериментальная установка. Эксперименты проводили в периодическом стеклянном реакторе с рубашкой объемом 200 мл с контролем температуры, регулированием уровня pH и обратным холодильником. Реакционная смесь имеет начальный объем 200 мл. Реакционная смесь включает в себя органическую фазу, содержащую олефин, и водную фазу, содержащую катализатор, добавку и окислитель, в которую окислитель, такой как Н₂О₂, подают непрерывно. Реакционную смесь перемешивают, например, посредством мешалки в процессе эксперимента.

Олефин представляет собой аллилхлорид, окислитель представляет собой пероксид водорода Н₂О₂, а катализатором является Dragon Blood A350, комплекс марганца, с буферным компонентом (сокатализатор), состоящим из щавелевой кислоты и оксалата натрия. Ионы магния вводили при добавлении сульфата магния (MgSO₄).

Эксперименты выполняли на двух разных установках.

На первой установке катализатор использовали при переменной скорости подачи окислителя Н₂О₂, придерживаясь концентрации около 0,1% масс. На второй установке использовали постоянную скорость подачи окислителя Н₂О₂.

Эксперимент 1: Влияние добавляемого магния

Способ осуществляли, как описано выше. Прежде всего, проводили стандартный эксперимент, в котором температуру поддерживали при 15°С, а pH регулировали на уровне 3,6. К 100 мл воды добавляли 72 мг безводной щавелевой кислоты и 164 мг оксалата натрия для образования раствора буферного компонента. Источник ионов щелочно-земельного металла в форме твердого MgSO₄ добавляли в водную фазу после добавления буферного компонента. К указанному раствору буферного компонента добавляли 0,203 мл комплекса Dragon А350 (комплекс марганца) с концентрацией 3,5% масс. и перемешивали в течение 5 минут. К указанной водной фазе добавляли 100 мл аллилхлорида. Аллилхлорид диспергировали в водной фазе в течение 5 дополнительных минут. Затем при t+=0 пероксид водорода подавали дозами в течение 210 минут по схеме дозирования, представленной в таблице 1 ниже. С момента времени t=0 до момента t=210 раствор щавелевой кислоты в воде с концентрацией 5% масс. подавали дозами со скоростью потока 10 мл/ч. Для регулирования уровня pH использовали 0,5 М раствор NaOH. В следующем ниже описании сокращение «ммоль/л» употребляется для обозначения миллимоль на литр.

Схема подачи Н₂О₂, использованная для образца 1, принята за стандарт. При увеличении всех скоростей подачи, имеющихся в данной схеме, например, на 10% скорость подачи Н₂О₂ в последующих таблицах соответственно обозначена в виде +10%. Фактическая скорость потока будет приводиться только в том случае, если скорость подачи Н₂О₂ была постоянной в течение всего эксперимента.

Добавление ионов Mg²⁺ имело положительный эффект, как показано в таблицах 2 и 3. Ионы Mg²⁺ добавляли в форме твердого MgSO₄ и привносили в водную фазу после добавления буферного компонента. Как можно видеть в таблице 2, добавление 1,65 ммоль/л (40 ч./млн) ионов Mg повышает эффективность использования пероксида водорода с 87 (вход 1) до 96% (вход 2), то есть оно приводит к уменьшению вклада нежелательных побочных реакций от величины около 13% примерно до 4%. При увеличении скорости подачи пероксида TON повышается от 20050 до 25130 (вход 3) с несколько меньшим увеличением по эффективности использования.

Было определено, что предпочтительный диапазон концентраций ионов Mg²⁺ располагается от значения около 0,40 ммоль/л примерно до 3,30 ммоль/л (от значения около 10 примерно до 80 ч./млн), как показано в таблице 3. Максимальный TON наблюдали в случае, если концентрация магния превышала 0,82 ммоль/л (20 ч./млн).

Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий влияние ионов [Mg²⁺] (в единицах ммоль/л) на TON и эффективность использования Н₂О₂ на основе данных таблицы 3.

Эксперимент 2: Влияние питьевой воды и добавленного кальция

Эксперимент 2 проводили, как показано в эксперименте 1, за исключением того, что в эксперименте 2 использована постоянная скорость подачи пероксида водорода. Вход 1, приведенный в таблице 4, представляет результаты с использованием деминерализованной воды. При замене деминерализованной воды питьевой водой, вход 2, повышаются и TON, и эффективность использования. Наконец, добавление кальция к деминерализованной воде улучшает показатели до уровня питьевой воды, вход 3.

Эксперимент 3: Скорость потока

Далее была проведена серия экспериментов для определения TON и эффективности использования Н₂О₂, достигаемых при добавлении ионов Mg²⁺ в количестве от величины около 0,82 ммоль/л примерно до 1,65 ммоль/л (от около 20 примерно до 40 ч./млн) и варьировании скорости подачи. Результаты представлены в таблице 5 ниже. Обнаружено, что с увеличением скорости подачи пероксида водорода и, следовательно, при соответствующем повышении стационарной концентрации TON вначале увеличивается, проходит через оптимум и уменьшается по прохождении оптимума. Однако эффективность использования Н₂О₂ снижается с повышением скорости потока. Таким образом, TON и эффективность использования являются в определенной степени взаимозаменяемыми. Как следствие, положительный эффект настоящего изобретения может приводить либо к повышению эффективности использования, повышению TON, либо к сочетанию их обоих в зависимости от скорости потока пероксида.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано ссылкой на конкретные варианты осуществления, специалисты среднего уровня квалификации в данной области техники понимают, что данное изобретение допускает в отношении себя варианты, не обязательно отображенные в настоящем документе.

Изобретение относится к способу получения эпоксида, который включает в себя: подачу компонентов для образования реакционной смеси, при этом компоненты содержат: олефин, имеющий максимальную растворимость в воде при 20°C от 0,01 до 100 г/л; пероксид водорода; ионы щелочно-земельного металла, содержащие ионы металла, образующиеся из соли щелочно-земельного металла и кислоты с уровнем рКа, равным 15 или меньше; водорастворимый комплекс марганца; буферный компонент; а также воду; и осуществление взаимодействия олефина с пероксидом водорода в реакционной смеси. Причем комплекс марганца включает в себя одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из: моноядерного комплексного соединения формулы (I): [LMnX_m]Y (I), биядерного комплексного соединения формулы (II): [LMn(μ-X)_mMnL]Y_n (II) или многоядерного комплексного соединения формулы (III): [L_nMn_n(μ-X)_m]Y_n (III), в которых Mn представляет собой атом марганца; L или каждый L независимо является полидентантным лигандом, каждый X независимо является координационной частицей и каждый μ-Х независимо представляет собой мостиковую координационную частицу, в которых Y является некоординационным противоионом, a m принимает значения от 1 до 4, и значение n составляет от 1 до 2. Технический результат – увеличение числа оборотов катализатора (TON) за счет повышения эффективности использования окислителя. 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Способ получения эпоксида, включающий в себя:

подачу компонентов для образования реакционной смеси, в которой компоненты содержат:

олефин, имеющий максимальную растворимость в воде при 20°C от 0,01 до 100 г/л;

пероксид водорода;

ионы щелочно-земельного металла, содержащие ионы металла, образующиеся из соли щелочно-земельного металла и кислоты с уровнем рКа, равным 15 или меньше;

водорастворимый комплекс марганца; буферный компонент; а также

воду; и

осуществление взаимодействия олефина с пероксидом водорода в реакционной смеси, причем комплекс марганца включает в себя одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из:

моноядерного комплексного соединения формулы (I):

[LMnX_m]Y (I),

биядерного комплексного соединения формулы (II):

[LMn(μ-X)_mMnL]Y_n (II), или

многоядерного комплексного соединения формулы (III):

[L_nMn_n(μ-X)_m]Y_n(III), и

в которых Mn представляет собой атом марганца; L или каждый L независимо является полидентантным лигандом, каждый X независимо является координационной частицей и каждый μ-Х независимо представляет собой мостиковую координационную частицу, в которых Y является некоординационным противоионом, a m принимает значения от 1 до 4, и значение n составляет от 1 до 2.

2. Способ по п. 1, в котором ионы щелочно-земельного металла включают в себя ионы, выбранные из группы, состоящей из ионов магния, ионов кальция, ионов стронция, ионов бария и их сочетаний.

3. Способ по п. 1, в котором ионы щелочно-земельного металла присутствуют в реакционной смеси в количестве от 0,125 ммоль/л до 8 ммоль/л.

4. Способ по п. 1, в котором ионы щелочно-земельного металла вносят в виде источника воды.

5. Способ по п. 1, в котором соль щелочно-земельного металла выбрана из группы, состоящей из хлорида магния, сульфата магния, нитрата магния, ацетата магния, карбоната и гидрокарбоната магния, фосфата магния, оксалата магния, хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция, гидрокарбоната кальция, хлорида стронция, нитрата стронция, хлорида бария, нитрата бария и их сочетаний.

6. Способ по п. 4, в котором источник воды выбран из группы, состоящей из минеральной воды, водопроводной воды и их сочетаний.

7. Способ по п. 1, в котором олефин содержит концевой олефин, выбранный из группы, состоящей из винилхлорида, аллилхлорида, аллилацетата, пропена и бутадиена.

8. Способ по п. 7, в котором концевой олефин представляет собой аллилхлорид.

9. Способ по п. 1, в котором буферный компонент содержит органическую кислоту и соль органической кислоты.

10. Способ по п. 9, в котором соль органической кислоты содержит катион в степени окисления 1+.

11. Способ по п. 1, в котором компоненты дополнительно включают в себя реагент для регулирования уровня рН.

12. Способ по п. 1, в котором уровень рН реакционной смеси представляет собой кислую среду.

13. Способ по п. 12, в котором уровень рН реакционной смеси составляет от 2 до значения меньше 7.

14. Способ по п. 1, в котором реакционная смесь не содержит органический растворитель.

15. Способ по п. 1, в котором ионы щелочно-земельных металлов вносят в количестве от 5 ч./млн до 160 ч./млн.