СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 2008 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к области получения материалов оптоэлектроники и гелиотехники, а точнее фоточувствительных твердотельных полупроводниковых гетероструктур.

Известны способы получения фоточувствительных структур с использованием химических соединений, в частности, способ, описанный в статье S.Fujiwara, T.Chikamura, M.Fakai. The heterojunction ZnSe - (Zn_1-xCd_xTe)_1-y(In₂Te₃)_y having hingh sensitivity in the visibe light range and its applications. Journal of Cristal Growth, 1983, v.61, p.567-575. Известный способ состоит в последовательном термическом напылении слоев ZnSe толщиной 0,1-0,3 мкм и твердого раствора (Zn_1-xCd_xTe)_1-y (In₂Те₃)_y толщиной (0,1-0,3) 10¹ мкм на стеклянную подложку с прозрачным электродом, нагретую до температуры 150-300°С, с последующим отжигом в вакууме в течение 2-20 мин при температуре 500-550°С. Однако получение высоких фототехнических параметров в указанной структуре связано с определенными трудностями, обусловленными необходимостью получения относительно низкоомного слоя селенида цинка (ρ=10⁷ Ом·см), что требует специальных технологий (например, известных из монографии А.Милнс, Д.Фойхт. Гетеропереходы и переходы металл-полупроводник. М.: Мир, 1975, с.432), а следовательно, сложного технологического оборудования.

Из уровня техники известен также способ получения мишени телевизионной передающей трубки (T.Ichibase, J.Yamamoto, F.Sakamoto major Photoconoluctive Processesin. Newcosvicon Target - National Technical Report, 1985, v.31, N1, p.61-69), включающий последовательное термическое напыление слоев ZnSe толщиной 0,1-0,3 мкм, CdTe толщиной 0,5-2,0 мкм и (ZnTe)_1-y(In₂Te₃)_y толщиной 1,0-5,0 мкм на стеклянную подложку с прозрачным электродом, нагретую до температуры 150-300°С, с последующим отжигом в вакууме в течение 2-20 мин. Недостатком способа также является технологическая сложность, связанная с относительно низким удельным сопротивлением слоя селенида цинка.

Технологически более простой способ, позволяющий снизить себестоимость фоточувствительной структуры с сохранением ее высоких светотехнических параметров, известен из RU 2046456, 6 H01L 31/18, опубл. 20.10.2005. Способ включает стадии последовательного термического напыления слоя ZnSe и слоев CdTe толщиной 0,5-2,0 мкм и (ZnTe)_1-y(In₂Te₃)_y толщиной 1,0-5,0 мкм на стеклянную подложку с прозрачным электродом, нагретую до температуры 150-200°С с последующим отжигом в ваккуме при температуре 500-550°С в течение 2-20 мин, при этом слой ZnSe напыляют толщиной 0,05-0,10 мкм при плотности падающего потока 10¹⁵-10¹⁶ см^-2 с^-1.

Необходимо отметить, что для реализации вышеперечисленных способов используют соединения цинка, селена, кадмия, что не соответствует возросшим требованиям к экологии технологических процессов.

В отмеченном аспекте весьма перспективными являются технологии, использующие кремний и карбид кремния [Карбид кремния как материал современной оптоэлектроники и полупроводниковой техники, М., 1984].

Известен способ получения гетероструктуры на основе монокристаллического кремния (US 6, 773,508, кл. С30В 25/04, С30В 25/04, опубл. 08.010.2004). Способ включает следующие стадии:

- Размещение подложки из кремния в реакционной камере.

- Пропускание через реакционную камеру потока газообразной смеси, содержащей водород и углеводород.

- Нагрев реакционной камеры до 1200-1450°С.

- Разложение углеводорода с осаждением пироуглерода на подложку, сопровождающимся образованием пленки SiC.

- Контроль за образованием монокристаллического SiC.

- Удаление избытка пироуглерода окислением его кислородом (С+О₃=CO₂) в следующих условиях:

1. Вытеснение водорода потоком аргона.

2. Охлаждение подложки с SiC до 550°С.

3. Обработка потоком смеси газов аргона и кислорода.

Способ обеспечивает получение гетероструктуры, характеризующейся низкой фоточувствительностью и высокой себестоимостью.

Ближайшим аналогом заявляемого изобретения является способ, раскрытый в статье Р.Shah, C.D.Fuller (1976). Proc. 12^th IEEE Photovoltaic Specialists Conf., р.286, заключающийся в совместном нагреве подложки из монокристаллического кремния p-типа с порошкообразным слоем легированного фосфором оксида SiO₂, намазанного на подложку, до температуры 950°С и выдержке при этой температуре в течение нескольких минут. В результате синтеза получается структура из монокристаллического кремния p-типа и фронтального слоя n-типа Si, содержащая p-n гетеропереход.

Способ более технологичен и позволяет повысить интегральную фоточувствительность получаемой гетероструктуры.

Необходимо отметить, однако, что гетероструктуры, полученные известным способом, обладают пониженной фоточувствительностью в коротковолновой части спектра (см. фиг.1 [А.Фаренбрух, Р.Бьюб. Солнечные элементы: Теория и эксперимент, Пер. с англ. под ред. М.М.Колтуна, М.: Энергоатомиздат, 1987, 280 с.]).

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получить гетероструктуру с высокой фоточувствительностью к коротковолновой части спектра.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фоточувствительной структуры, содержащей подложку из монокристаллического кремния p-типа, фронтальный слой n-типа и p-n гетеропереход, включающем совместный нагрев подложки из монокристаллического кремния р-типа с нанесенным на нее целевым материалом и синтез фронтального слоя и гетероперехода упомянутой фоточувствительной структуры, в качестве целевого материала используют твердый, пористый углеродсодержащий материал, предварительно подвергнутый термообработке в контакте с кремнием при температуре 1100-1350°С в течение 10-20 минут, а упомянутый синтез осуществляют при температуре 1100-1250°С, при этом пористость углеродсодержащего материала не превышает 15% об.

Контакт углеродсодержащего материала и подложки из монокристаллического кремния p-типа достигается путем размещения углеродсодержащего материала на подложке. Плотное прилегание может быть достигнуто за счет обработки поверхности указанных элементов.

Необходимо отметить, что наилучшие характеристики готовая структура демонстрирует в случаях, когда зазор между соприкасающимися поверхностями не превышает 8 мкм. Уменьшение плотности совмещения приводит к формированию структуры со свойствами, неоднородными по площади. Это связано с тем, что по всей плоскости поверхности подложки образуется карбид кремния только одного структурного политипа. Если плотного прижима углеродсодержащего материала к кремниевой подложке не будет, то, как правило, пленка карбида кремния будет состоять из разных политипов карбида кремния, таких как 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, которые образуют двойниковые кристаллические структуры, ухудшающие качество эпитаксиального слоя. Фоточувствительность такой структуры резко понижается из-за рассеяния носителей тока на границах двойников.

Сущность предлагаемого способа и обоснование выбранных параметров поясняется графическими материалами и примерами, представленными в таблице.

Для реализации способа на пластине из кремния марки (КБД-1-КБД-10), использование той или иной марки кремния (типа КБД) зависит от того, какой величины напряжение необходимо иметь на выходе фоточувствительного элемента, размещают пористый углеродсодержащий материал (например, искусственный мелкозернистый плотный графит марки МПГ-6 в виде цилиндра с полированным основанием, обеспечивающим плотное прилегание к поверхности кремния под действием веса цилиндра), далее сборку помещают в вакуумную печь или печь с инертным газом. Печь нагревают до температуры 1100-1350°С, при которой выдерживают сборку в течение 10-20 минут. Затем печь охлаждают. Углеродсодержащий материал отделяют от кремниевой пластины и переносят на поверхность новой пластины из монокристаллического кремния p-типа (КБД-1-КБД-10). Поверхность последней должна быть отполирована, протравлена и плотно совмещена с поверхностью углеродсодержащего материала, взаимодействовавшей на первой стадии процесса с пластиной кремния, как это описано выше.

Далее новую сборку помещают в вакуумную печь или печь с инертным газом. Печь нагревают до температуры 1100-1250°С. Уровень остаточных паров атмосферы поддерживают не ниже (1-10) Па. Температуру контролируют термопарами с точностью ±20°С. Печь выдерживают несколько минут при этой температуре, а затем охлаждают. В процессе отжига в области контакта кремния и углерода происходит их взаимодействие с образованием на поверхности кремниевой пластины и углеродсодержащего материала многослойной карбидсодержащей пленки сложного состава.

В результате получается структура, содержащая подложку из монокристаллического кремния p-типа заданной кристаллографической ориентации, фронтальный слой n-типа и p-n гетеропереход. Фронтальный слой имеет сложный состав: несколько слоев SiC, разных политипов, пронизанных "ленточными" островками.

Изобретение иллюстрируется графическим материалом, где:

Фиг.2а в схематичной форме демонстрирует сложное строение фронтального слоя, который образован подслоями 1 и 2. Состав подслоев 1 и 2 получен на основе анализа картин образцов пленок, полученных на ТЭМ (туннельном электронном микроскопе). Образцы приготавливались следующим образом. Подложка кремния стравливалась в растворителе, не растворяющем пленку карбида кремния. Далее, с пленки карбида кремния последовательно стравливались слои карбида кремния при помощи облучения их ионами аргона. При этом каждый слой анализировался на ТЭМ. При этом снимались как электронно-микроскопические снимки (ув.×10000-30000 раз) каждого слоя, так и их микродифракционные картины. Это позволило доказать, что слой карбида кремния имеет сложную структуру. Слои, обладающие фотопроводящими свойствами, как показал анализ, состоят из трех слоев. Первый слой - это карбид кремния политипа 4H-SiC. Его покрывает слой карбида кремния политипа 3С-SiC. Оба слоя должны быть обязательно эпитаксиальными. В некоторых случаях их могут пронизывать хаотично расположенные ленточные островки, которые прорастают от подложки кремния. Их наличие необязательно, но они не ухудшают фоточувствительных свойств гетероперехода. Эта структура представлена на Фиг.2b.

Фиг.3 демонстрирует типичные вольтамперные характеристики структур, свидетельствующие о наличии p-n перехода (кривые 1, 3 отсняты в темноте, а кривые 2, 4 при облучении структур со стороны фронтального слоя не сфокусированным светом от лампы накаливания мощностью 100 Вт, расположенной на расстоянии 20 см от поверхности).

На фиг.4 представлена спектральная характеристика гетероструктуры, полученной в соответствии с заявляемым изобретением, свидетельствующая о повышенной фоточувствительности к коротковолновой части спектра. Указанная спектральная характеристика получена при комнатной температуре. Интегральную фоточувствительность гетероструктуры получали при облучении не сфокусированным светом от лампы накаливания мощностью 100 Вт, расположенной на расстоянии 20 см от поверхности. Для ее получения использовали набор цветных оптических стекол №804 и каталог цветных стекол (набор образцов №535). Интегральная характеристика фоточувствительности соответствует примерам 1, 2 Таблицы.

Необходимо отметить, что гетероструктуры, в которых в качестве фронтального слоя используется слой SiC, получаемый известными способами (Silicon Carbide (Recent. Major Advances) Eds. W.J.Choyke, H.Matsunami, G.Pensl. Springer. 2003), не обладают в коротковолновой области спектра повышенной фоточувствительностью из-за низкого поглощения тонкопленочного фронтального слоя.

Гетероструктуры, полученные с использованием углеродсодержащего материала, предварительно не обработанного совместным отжигом с кремнием, как и гетероструктуры, полученные с использованием углеродсодержащего материала с пористостью выше 15% об., обладают низкой фоточувствительностью (примеры 3, 4, 5, 6 Таблицы).

Гетероструктуры, синтезированные с использованием углеродсодержащего материала, предварительно обработанного совместным отжигом с кремнием, но при температурах выше 1350°С обладают низкой интегральной фоточувствительностью и практически линейной вольтамперной характеристикой (см. примеры 5, 6, 7, 8 Таблицы).

При температурах ниже 1100°С на поверхности кремния в процессе отжига пленка не образуется.

На Фиг.5а, Фиг.5b и Фиг.5с для сравнения приведена электронная микрофотография, снятая методом ТЭМ, и схема строения фронтального слоя гетероструктуры, полученной без предварительного отжига углеродсодержащего материала с кремнием (подобная структура образуется и при температурах синтеза выше 1350°С как с предварительной обработкой, так и без предварительной обработки углеродсодержащего материала). Фиг.5 свидетельствуют об ухудшении кристаллических свойств пленки и упрощении строения фронтального слоя. Пленка в данном случае содержит большое количество поликристаллической фазы и состоит только из одного политипа карбида кремния 4H-SiC.

Подобными же свойствами обладают гетероструктуры, синтезированные с использованием углеродсодержащего материала оптимальной пористости, но отожженного более 20 минут (пример 9 Таблицы). Увеличение температуры синтеза гетероструктур уменьшает их интегральную фоточувствительность, увеличивает темновой ток и приводит к формированию фронтального слоя со структурой, демонстрируемой фиг.5 (пример 10 Таблицы).

Представленные сведения доказывают, что только при соблюдении предлагаемых условий процесса можно получить фоточувствительную гетероструктуру с повышенной чувствительностью в коротковолновой части спектра.

Свойства фоточувствительных гетероструктур, полученных при различных условиях синтеза№Углеродосодержащий материалПористость углеродосодержащего материала, %Температура отжига, углеродсодержащего материала, °СВремя отжига углеродсодержащего материала, минТемпература синтеза, °СПлотность тока короткого замыкания*, мкА/см²Спектральная характеристикаВольтамперная характеристикаСтруктура слоя1МПГ-61511002012002500Типа фиг.5фиг.4, кривые 1, 2типа фиг.32МПГ-61213501012503000Типа фиг.5фиг.4, кривые 3, 4типа фиг.33МПГ-610001200400-типа фиг.4типа фиг.64МПГ-615001250200-типа фиг.4типа фиг.65ГМ-32600125010 типа фиг.4типа фиг.66ГМ-3261350201250200 типа фиг.4типа фиг.67МПГ-61414501512500,1-линейнаятипа фиг.68МПГ-61510002013400,15-линейнаятипа фиг.69МПГ-61513004012500,5-линейнаятипа фиг.610МПГ-6101250151400800-типа фиг.4типа фиг.6* ток короткого замыкания измерялся при облучении гетероструктуры со стороны фронтального слоя не сфокусированным светом от лампы накаливания мощностью 100 Вт, расположенной на расстоянии 20 см от гетероструктуры

Изобретение относится к области получения материалов оптоэлектроники и гелиотехники, а точнее фоточувствительных твердотельных полупроводниковых гетероструктур. Сущность изобретения: в способе получения фоточувствительной структуры, содержащей пластину из монокристаллического кремния p-типа, фронтальный слой n-типа и p-n гетеропереход, включающем совместный нагрев подложки из монокристаллического кремния p-типа с нанесенным на нее целевым материалом и синтез фронтального слоя и гетероперехода, в качестве целевого материала используют твердый, пористый углеродсодержащий материал с пористостью, не превышающей 15% об., предварительно подвергнутый термообработке в контакте с кремнием при температуре 1100-1350°С в течение 10-20 минут; синтез осуществляют при температуре 1100-1250°С; зазор между углеродсодержащим материалом и пластиной монокристаллического кремния p-типа не превышает 8 мкм. Способ позволяет получить гетероструктуру с высокой фоточувствительностью в коротковолновой части спектра. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

1. Способ получения фоточувствительной структуры, содержащей пластину из монокристаллического кремния p-типа, фронтальный слой n-типа и p-n гетеропереход, включающий совместный нагрев подложки из монокристаллического кремния p-типа с нанесенным на нее целевым материалом и синтез фронтального слоя и гетероперехода упомянутой фоточувствительной структуры, отличающийся тем, что в качестве целевого материала используют твердый, пористый углеродсодержащий материал, предварительно подвергнутый термообработке в контакте с кремнием при температуре 1100-1350°С в течение 10-20 мин, а упомянутый синтез осуществляют при температуре 1100-1250°С, при этом пористость углеродсодержащего материала не превышает 15 об.%, а зазор между углеродсодержащим материалом и пластиной монокристаллического кремния p-типа не превышает 8 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют искусственный мелкозернистый плотный графит марки МПГ-6.