ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ СВЕТОВОЙ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ НА ГОРЯЧИХ БАЛЛИСТИЧЕСКИХ НОСИТЕЛЯХ Российский патент 1999 года по МПК H01L31/376 

Изобретение относится к средствам для преобразования световой энергии в электрическую.

Известно фотовольтаическое устройство по патентной заявке ФРГ N 4010302 (Int. cl. H 01 L 31/0376, опубл. 30.03.90), содержащее подложку с проводящим электродом и нанесенными на нее последовательно тремя слоями полупроводникового материала различных типов проводимости (p-i-n-структура) и второй электрод. При этом подложка и ближайшие к ней первый и второй полупроводниковые слои выполнены с возможностью облучения падающим на устройство светом наиболее удаленного третьего слоя. Одним из слоев данного устройства может служить аморфный силициум-карбид a-Si х C₁-x:H. Описанные конструкция и выбор материала слоев способствуют расширению оптической полосы устройства и повышению его энергетической эффективности.

Для данного устройства характерно несовершенство границ между слоями различных полупроводников и образование вследствие этого поверхностных состояний, что накладывает существенные ограничения на ток короткого замыкания и напряжение холостого хода вследствие высокой скорости поверхностной рекомбинации.

Известен также солнечный элемент на основе МДП - структуры, состоящей из металла, SiO₂ и полупроводниковой подложки; между отдельными полосками полупроводник покрыт прозрачным диэлектрическим слоем [Van Halen P., Merbens P. P., Van Overstraeten R.J., Thomas R.E., Van Meerbergen J. New TiO_x - MIS and SiO₂ - MIS Silicon Solar Cells. IEEE Trans. Electron Devices, ERD - 25, 507 (1978)]. В этом элементе SiO₂ служит одновременно и прозрачным диэлектрическим слоем, и просветляющим покрытием. В активной области такого элемента нет кристаллических дефектов, имеющих место в элементе по заявке ФРГ N 4010302, благодаря чему может быть получен больший ток короткого замыкания, а за счет положительного заряда в SiO₂ - большее значение напряжения холостого хода.

Вместе с тем наличие упомянутых диэлектрических слоев ограничивает возможное увеличение тока короткого замыкания, а наличие только одного фоточувствительного слоя не позволяет получить широкую оптическую полосу.

Наиболее близко к предлагаемому устройство, содержащее гетеропереход Si p - типа и ITO (смесь In₂O₃ и SiO₂ с шириной запрещенной зоны Eg = 3.7 эВ) n - типа с двумя электродами [Sites J.R. Current Mechanisms end Barrier Height in ITO/Si Heterojunctions, Inst. Phys. Conf. Ser. 43, Chap. 22 (1979)]. ITO обладает сочетанием хорошей электрической проводимости и высокой оптической прозрачности. Данное устройство, в отличие от описанных выше элементов, не содержит промежуточного слоя между полупроводниками разного типа проводимости, а также обладает более широкой оптической полосой, так как Si и ITO имеют запрещенные зоны в разных областях спектра.

Однако потенциальные возможности данного устройства в отношении увеличения тока короткого замыкания реализуются неполностью вследствие того, что не исключено образование на поверхности раздела слоев Si - ITO тонкой пленки SiO₂ препятствующей свободному движению носителей заряда. Кроме того, упомянутое расширение оптической полосы происходит за счет распространения ее в область спектра, в которой интенсивность солнечного излучения в земных условиях невелика.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении тока короткого замыкания за счет дополнительной генерации электронно-дырочных пар, достигаемой, в частности, благодаря созданию условий для ударной ионизации. Дополнительным к названному техническим результатом является повышение эффективности преобразователя за счет расширения оптической полосы в области достаточно высокой интенсивности спектра солнечного излучения, достигающего земной поверхности.

В основу изобретения положена концепция преобразования световой энергии в электрическую, заключающаяся в использовании гетероструктуры, содержащей между двумя фоточувствительными слоями p- и n-типа промежуточный полупроводниковый элемент, обеспечивающий перенос горячих носителей заряда между ними без рассеяния в сильном электрическом поле. При этом фотогенерируемые носители, по крайней мере, одного типа на границе раздела с промежуточным слоем приобретают энергию за счет скачка потенциала на границе валентной зоны и зоны проводимости, что приводит к дополнительной генерации носителей заряда, в том числе вследствие ударной ионизации. Назначением промежуточного элемента является не дополнительный вклад в фототок вследствие поглощения света, как в случае p-i-n структур, а обеспечение лучшего разделения зарядов, уменьшения рекомбинационных потерь на границе раздела p - и n - областей и исключение образования переходных диэлектрических областей.

Данная концепция реализуется в устройстве, которое имеет, как и наиболее близкое к нему известное по указанной работе Sites J.R., первый и второй крайние фоточувствительные полупроводниковые слои противоположного типа проводимости, примыкающие к соответствующим электродам. В отличие от данного известного устройства, предлагаемый преобразователь световой энергии в электрическую содержит наряду с указанными первым и вторым крайними фоточувствительными полупроводниковыми слоями заключенный между ними промежуточный полупроводниковый элемент. Последний может быть как фотогенерирующим электронно-дырочные пары, так и нефотогенерирующим, и служит, главным образом, для транспортировки горячих баллистических носителей между первым и вторым крайними фоточувствительными слоями. Одновременно должны быть соблюдены соотношения Eg₁ < Eg₃, Eg₂ < Eg₃ совместно с соотношением Ec₁ - Ec₂ ≥ 0 при выполнении первого крайнего фоточувствительного полупроводникового слоя с проводимостью p-типа, а второго - с проводимостью n-типа, или совместно с соотношением Ev₁ - Ev₂ ≥ 0 - при обратном сочетании названных типов проводимости. В приведенных соотношениях обозначено:
Eg₂, Eg₁ и Eg₃ - ширины запрещенных зон соответственно промежуточного элемента и первого и второго крайних фоточувствительных полупроводниковых слоев;
Ec₁ и Ec₂ - энергии электронов на дне зоны проводимости соответственно первого крайнего фоточувствительного полупроводникового слоя и промежуточного элемента;
Ev₁ и Ev₂ - энергии дырок у потолка валентной зоны тех же слоев соответственно.

При описанном выполнении предлагаемого устройства благодаря наличию между первым и вторым крайними фоточувствительными полупроводниковыми слоями, далее обозначаемыми соответственно П₁ и П₃, промежуточного полупроводникового элемента, обозначаемого в дальнейшем П₂, создаются резкие границы раздела между П₁ и П₂ и между П₂ и П₃, что необходимо для лучшего разделения носителей заряда вследствие уменьшения рекомбинационных потерь на поверхностных состояниях между n и p полупроводниковыми слоями. Кроме того, в отличие от наиболее близкого к предлагаемому известного устройства, данный промежуточный элемент исключает возникновение диэлектрических переходных слоев.

Резкие границы между П₁ и П₂ и между П₂ и П₃ позволяют горячим носителям зарядов (носителям, энергии которых превышают тепловую энергию) ускоряться и баллистически (т. е. без релаксации и рекомбинации) входить из П₁ и П₃ соответственно в П₃ и П₁, вызывая, по крайней мере, в одном из них ударную ионизацию, приводящую к дополнительной генерации электронно-дырочных пар. Это обусловливает значительное увеличение плотности тока короткого замыкания, превосходящей величины, характерные для МДП, p-n, p-i-n структур и гетеропереходов.

В качестве материала первого крайнего слоя П₁ может быть выбран, например, фоточувствительный полупроводник p-типа (в этом случае слой П₃ должен иметь проводимость n-типа), обеспечивающий поглощение солнечного спектра в инфракрасной и видимой областях и генерирующий электронно-дырочные пары в этом спектральном диапазоне. Толщина d₁, дебаевская длина экранирования L₁ и коэффициент поглощения α₁ слоя П₁, как следует из сказанного выше, должны удовлетворять условиям:
d₁≥1/α₁, (1)
d₁ > L₁, (2)
Такой материал может быть выбран, в частности, из группы, включающей монокристаллический кремний, поликристаллический кремний, аморфный гидрогенизированный кремний а - Si: H, аморфный карбид кремния а - Si:C, ClS, AsGa, CdTl.

В зависимости от конкретной задачи слой П₁ может быть эпитаксиальным, тонкопленочным или массивным.

Промежуточный элемент П₂ в частном случае представляет собой один полупроводниковый слой, который обеспечивает транспортирование горячих носителей заряда через себя в баллистическом режиме при выполнении следующих соотношений:
l₂ > d₂, (3)
L₂ > d₂, (4)
α₂d₂≪ 1 (5)
для энергий носителей, превышающих Eg₁.

В соотношениях (3)-(5) обозначено:
l₂ - длина свободного пробега носителей в указанном слое промежуточного элемента П₂;
d₂ - толщина этого слоя;
L₂ - дебаевская длина экранирования в нем;
α₂- коэффициент поглощения в нем.

Практически соотношение (5) можно считать выполненным при α₂d₂< 0,1.
Неравенство (3) является условием баллистичности горячих носителей, достигаемой благодаря резкому скачку потенциала на границах раздела между П₁ и П₂ и между П₂ и П₃. Отметим, что слой элемента П₂ является областью с сильным электрическим полем (напряженность более 10⁴ В/см).

Промежуточный элемент П₂, который, как отмечалось, может быть как фоточувствительным, так и нефоточувствительным, может быть также выполнен в виде многослойной структуры (двухслойной гетероструктуры или сверхрешетки). В случае сверхрешетки максимальное значение ширины запрещенной зоны широкозонного слоя сверхрешетки не должно превышать ширины запрещенной зоны Eg₃ крайнего полупроводникового фоточувствительного слоя П₃. В частности, он может дополнительно иметь один или несколько слоев из аморфного углеродсодержащего полупроводникового материала при неодинаковых и чередующихся значениях ширин запрещенных зон соседних слоев. Использование аморфного углеродсодержащего материала препятствует образованию широкозонных переходных областей SiO_x и SiN_x на границе раздела Si с SnN_x, InSnN_x, InSnO_x, SnO₂ и др. Указанным аморфным углеродсодержащим материалом слоев промежуточного элемента П₂ может быть, например, а - C:F или а - C:H.

В качестве второго крайнего фоточувствительного полупроводникового слоя П₃, т.е. третьего слоя гетероструктуры в предлагаемом устройстве должен выступать полупроводник n-типа, если слой П₁ выполнен с проводимостью p-типа (или полупроводник p-типа, если слой П₁ имеет проводимость n-типа), предпочтительно с фоточувствительностью в коротковолновой по отношению к П₁ части солнечного спектра.

Толщина d₃ слоя П₃ выбирается из условия:
5d₃≥ 1/α₃ (6)
для энергий носителей, превышающих Eg₃ - либо такой, чтобы обеспечить использование этого слоя как антиотражающего покрытия. В неравенстве (6) α₃ - коэффициент поглощения в слое П₃.

Слой П₃ может быть выполнен прозрачным для фотонов с энергиями, лежащими в области фоточувствительности слоя П₁ (эффект окна). Благодаря этому генерация электронно-дырочных пар в слое П₃ добавляется к генерации электронно-дырочных пар в слое П₁ (так называемый тандем), что приводит к увеличению тока короткого замыкания. Этот слой может быть выполнен, например, из аморфного нитрида олова или сплава на основе нитрида олова и нитрида индия.

Возможно и такое выполнение предлагаемого преобразователя, при котором слой П₁ прозрачен для фотонов с энергиями в области чувствительности слоя П₃.

Наряду с условиями (1), (2), сформулированными для одного из крайних полупроводниковых слоев предлагаемого устройства, является обязательным выполнение приведенных при раскрытии предлагаемого изобретения соотношений между ширинами запрещенных зон Eg₂, Eg₁, Eg₃ слоя элемента П₂ и слоев П₁, П₃ соответственно и энергиями Ec₁, Ес₂ электронов на дне зоны проводимости (либо энергиями дырок Ev₁, Ev₂ у потолка валентной зоны):
Eg₂ < Eg₃, Eg₁ < Eg₃, (7)
Ec₁ - Ec₂ ≥ 0, (8')
Ev₁ - Ev₂ ≥ 0. (8'')
Соотношение (8') используется при выполнении слоя П₁ с проводимостью p-типа, а слоя П₃ - с проводимостью n-типа. При обратном сочетании названных проводимостей используется соотношение (8'').

Наилучшие условия для возникновения ударной ионизации обеспечиваются при выполнении соотношения:
(3/2)Eg₁<Eg₃<-μ₁-U₁, (9)
в котором
Eg₁ - ширина запрещенной зоны слоя П₁;
U₁ - напряжение, соответствующее изгибу зон в П₁;
μ₁- разность между энергией Ферми и энергией потолка валентной зоны в П₁.

Специфика физических процессов, лежащих в основе функционирования предлагаемого устройства, по сравнению с известными заключается в следующем. Скачки потенциалов на границах раздела между П₁ и П₂ и между П₂ и П₃ обеспечивают сильные электрические поля на них и эффективное разделение электронов и дырок. При пролете слоя промежуточного элемента П₂, удовлетворяющего условиям (3) - (5), горячие баллистические электроны и дырки преодолевают его с высокими скоростями, не испытывая рекомбинации и рассеяния. Это обстоятельство обеспечивает вхождение электронов в слой П₃, а дырок - в слой П₁ и последующую генерацию электронно-дырочных пар хотя бы в одном из них.

Действительно, так как вхождение дырок в слой П₁ приводит к потере ими энергии, равной
E = Eg₃-μ₁-U₁≥ (3/2)Eg₁, (10)
то следствием этого является генерация электронно-дырочных пар из-за ударной ионизации. Это приводит к увеличению тока короткого замыкания.

Как уже отмечалось выше, промежуточный элемент П₂ может быть выполнен в виде многослойной структуры. Использование в этом элементе многослойной структуры вместо одного слоя приводит к частичному подавлению механизмов рассеяния и увеличению длины свободного пробега электронов и дырок в случае выполнения условия:
λ_d> a₂, (11)
где λ_d - до-бройлевская длина волны носителей заряда;
a₂ - период многослойной структуры (сверхрешетки).

Предлагаемый преобразователь световой энергии в электрическую может быть составной частью преобразователя другого типа. Например, на описанную структуру П₁, П₂, П₃ ("три - П" структуру) может быть нанесен слой более широкозонного проводящего полупроводника InSnO, SnO₂ и т.д. с целью увеличения фактора заполнения за счет уменьшения сопротивления структуры и/или снижения коэффициента отражения.

Предлагаемый преобразователь световой энергии в электрическую иллюстрируется чертежом, представленным на фиг. 1, содержащим схематическое изображение составляющих его слоев и электродов, и фиг. 2 и 3, на которых представлены соответственно энергетическая диаграмма преобразователя и его вольт-амперная характеристика.

Предлагаемый преобразователь световой энергии в электрическую в описываемом варианте выполнения реализован в виде структуры (фиг. 1), содержащей полупроводниковую подложку 1 из кремния с дырочной проводимостью (первый крайний фоточувствительный полупроводниковый слой П₁), промежуточный полупроводниковый элемент П₂ в виде слоя 2 из аморфного углерода, слой 3 (второй крайний фоточувствительный полупроводниковый слой П₃) из аморфного нитрида олова, первый электрод - омический контакт 4 со стороны первого крайнего слоя П₁ (подложки 1) и второй металлический электрод 5 со стороны второго крайнего слоя П₃ (слоя 3).

Все приведенные при раскрытии изобретения физические соображения подтверждены на конкретной структуре, соответствующей фиг. 1, в которой в качестве первого крайнего слоя П₁ выступает подложка 1 из кремния КДБ-10 с дырочной проводимостью толщиной 440 мкм и шириной запрещенной зоны Eg₁ = 1.1 эВ, в качестве промежуточного элемента П₂ - слой 2 из аморфного углерода толщиной с шириной запрещенной зоны Eg₂ = 0.5 эВ, а в качестве второго крайнего слоя П₃ - слой 3 n-типа из нитрида олова толщиной подобранный таким образом, чтобы обеспечить антиотражающее покрытие, с шириной запрещенной зоны Eg₃ = 2.5 эВ.

Энергетическая диаграмма, соответствующая этому случаю, приведена на фиг. 2. На диаграмме показаны также используемые в соотношениях (9), (10) параметры U₁ и μ₁.
На фиг. 3 приведена вольт-амперная характеристика структуры при воздействии на нее солнечного света. Активная площадь элемента S = 0.64 см², фактор заполнения 0.77, достигнутая эффективность составляет 11.8% .

Промышленная применимость
При изготовлении предлагаемого преобразователя слои аморфного углеродсодержащего материала, аморфного SnN и др. могут быть получены ионно-плазменным методом, например магнетронным осаждением. Он быть применен в составе источников электрической энергии, в том числе в качестве составной части устройств другого типа, преобразующих энергию солнечной радиации и иных источников светового излучения.

Использование: в средствах для преобразования энергии светового излучения в электрическую. Технический результат - увеличение тока короткого замыкания за счет дополнительной генерации электронно-дырочных пар благодаря созданию условий для ударной ионизации. Сущность: преобразователь содержит электроды 4, 5, контактирующие с ними первый и второй крайние фоточувствительные полупроводниковые слои 1, 3 противоположного типа проводимости и размещенный между ними полупроводниковый промежуточный транспортный элемент 2, с соблюдением соотношений E_g2 < E_g3, E_g1 < E_g3, α₂d₂ < 0,1, l₂ > d₂ совместно с одним из соотношений E_c1 - E_c2 ≥ 0, E_v1 - E_v2 ≥ 0, первое из которых используется при выполнении слоя 1 с проводимостью р-типа и слоя 3 - с проводимостью n-типа, а другое - при обратном сочетании названных типов проводимости. В этих соотношениях E_g1, E_g3, E_g2 - ширины запрещенных зон соответственно слоев 1 и 3 и слоя промежуточного элемента 2, E_c1 и E_c2 - энергии электронов на дне зоны проводимости слоя 1 и слоя промежуточного элемента 2 соответственно, E_v1 и E_v2 - энергии дырок у потолка валентной зоны тех же слоев соответственно; α₂d₂ - соответственно коэффициент поглощения света в материале слоя промежуточного элемента 2 и толщина этого слоя, l₂ - длина свободного пробега носителей в нем. 1 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Преобразователь световой энергии в электрическую, содержащий первый и второй электроды (4, 5), контактирующие с ними первый и второй крайние фоточувствительные полупроводниковые слои (1, 3) противоположного типа проводимости, отличающийся тем, что он снабжен размещенным между указанными крайними фоточувствительными полупроводниковыми слоями (1, 3) промежуточным полупроводниковым элементом (2), выполняющим транспортную функцию, с соблюдением соотношений E_g2 < E_g3, E_g1 < E_g3, α₂d₂ < 0,1, l₂ > d₂ совместно с соотношением E_c1 - E_c2 ≥ 0 при выполнении первого крайнего фоточувствительного полупроводникового слоя (1) с проводимостью p-типа, а второго (3) - с проводимостью n-типа, или совместно с соотношением E_v1 - E_v2 ≥ 0 при обратном сочетании названных типов проводимости, где E_g2, E_g1, E_g3 - ширина запрещенных зон соответственно указанного слоя промежуточного элемента (2), первого и второго крайних фоточувствительных полупроводниковых слоев (1, 3), E_c1 и E_c2 - энергии электронов на дне зоны проводимости первого крайнего фоточувствительного полупроводникового слоя (1) и указанного слоя промежуточного элемента (2) соответственно, E_v1 и E_v2 - энергии дырок у потолка валентной зоны тех же слоев соответственно, α₂ и d₂ соответственно коэффициент поглощения света в материале указанного слоя промежуточного элемента (2) и толщина этого слоя, l₂ - длина свободного пробега носителей в нем. 2. Преобразователь по п.1, отличающийся тем, что промежуточный элемент (2) дополнительно содержит один или несколько слоев из аморфного углеродсодержащего полупроводникового материала при неодинаковых и чередующихся значениях ширин запрещенных зон соседних слоев. 3. Преобразователь по п. 2, отличающийся тем, что аморфным углеродсодержащим материалом промежуточного элемента (2) является a- C : F или a- C : H. 4. Преобразователь по п.3, отличающийся тем, что промежуточный элемент (2) выполнен в виде сверхрешетки. 5. Преобразователь по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что первый крайний фоточувствительный полупроводниковый слой (1) выполнен из материала, принадлежащего группе, включающей монокристаллический кремний, поликристаллический кремний, аморфный кремний, аморфный гидрогенизированный кремний a- Si : H, аморфный карбид кремния a- Si : Cl, ClS, AsGa, CdTl. 6. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что второй крайний фоточувствительный полупроводниковый слой (3) выполнен из аморфного нитрида олова или сплава на основе нитрида олова и нитрида индия. 7. Преобразователь по п.5, отличающийся тем, что один из двух крайних фоточувствительных полупроводниковых слоев (1, 3) выполнен прозрачным для фотонов с энергиями, лежащими в области фоточувствительности другого, и имеет по отношению к нему фоточувствительность в более коротковолновой части солнечного спектра. 8. Преобразователь по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что второй крайний фоточувствительный полупроводниковый слой (3) выполнен из аморфного нитрида олова или сплава на основе нитрида олова и нитрида индия. 9. Преобразователь по п.8, отличающийся тем, что один из двух крайних фоточувствительных полупроводниковых слоев (1, 3) выполнен прозрачным для фотонов с энергиями, лежащими в области фоточувствительного другого, и имеет по отношению к нему фоточувствительность в более коротковолновой части солнечного спектра. 10. Преобразователь по п.9, отличающийся тем, что первый крайний фоточувствительный полупроводниковый слой (1) выполнен из материала, принадлежащего группе, включающей монокристаллический кремний, поликристаллический кремний, аморфный гидрогенезированный кремний a - Si : H, аморфный карбид кремния a - Si : C, ClS, AsGa, CdTl. 11. Преобразователь по любому из пп.1 - 4, 6, 9, 10, отличающийся тем, что один из двух крайних фоточувствительных полупроводниковых слоев (1, 3) выполнен прозрачным для фотонов с энергиями, лежащими в области фоточувствительности другого, и имеет по отношению к нему фоточувствительность в более коротковолновой части солнечного спектра.