СМЕСИ ДИСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ ТРИАЗИНИЛАМИНОСТИЛЬБЕНА Российский патент 2008 года по МПК C09K11/06 C07D251/68 D21H21/30 D06L3/12 

Настоящее изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, содержащему смесь двух симметрично и одной асимметрично замещенной дисульфоновой кислоты триазиниламиностильбена новым асимметрично замещенным производным, способу их получения и применению данной смеси для отбеливания синтетических или природных органических материалов, прежде всего бумаги, и для флуоресцентного отбеливания и улучшения факторов защиты от солнца текстильных материалов.

Смеси триазиниламиностильбенсульфоновых кислот для отбеливания бумаги были описаны в патенте US 3132106. Однако такие смеси ограничены тетрасульфоновыми кислотами, которые особенно подходят для отбеливания бумаги при обработке бумажной массы, но менее желательны для применения в современных технологиях отбеливания, таких как крашение или использование в клеильных прессах.

Неожиданно было обнаружено, что смеси дисульфоновых кислот триазиниламиностильбена чрезвычайно подходят для использования не только при обработке бумажной массы, но также для крашения (или покрытия) бумаги и применения в клеильных прессах, где они демонстрируют высокую степень белизны и, следовательно, могут быть включены в состав устойчивых жидких композиций.

В соответствии с этим данное изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, который содержит смесь соединений формул

в которых радикалы R₁ и R₂ различны и каждый представляет собой -NH₂, -NHC₁-С₄алкил, -N(С₁-С₄алкил)2, -NHC₂-С₄гидроксиалкил, -N(С₂-С₄гидроксиалкил)₂, -N(С₁-С₄алкил)(С₂-С₄гидроксиалкил), морфолино-, пиперидино- или пирролидиновый остаток, либо аминокислоту или амидный остаток аминокислоты, в котором из аминогруппы удален водород, каждый радикал R₃ независимо обозначает водород, С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкоксигруппу, а М означает водород, атом щелочного металла, аммоний или катион, образованный из амина, причем R₃ предпочтительно представлен водородом.

Когда R₁ и/или R₂ обозначают аминокислоту или амидный остаток аминокислоты, они предпочтительно представлены формулой

-NR₄'-CH(CO₂H)-R₄ (2) или -NR₄-CH₂CH₂CONH₂ (3),

в которой R₄ и R₄' независимо обозначают водород или группу формулы -CHR₅R₆, в которой R₅ и R₆ независимо представлены водородом или С₁-С₄алкилом, необязательно замещенным одним или двумя заместителями, выбранными из группы, содержащей гидрокси, тио-, метилтио-, аминогруппу, карбоксигруппу, сульфогруппу, фенил, 4-гидроксифенил, 3,5-дииод-4-гидроксифенил, β-индолил, β-имидазолил и NH=C(NH₂)NH-.

Более предпочтительно, если остатки R₁ и/или R₂ происходят от глицина, аланина, саркозина, серина, цистеина, фенилаланина, тирозина (4-гидроксифенилаланина), дииодтирозина, триптофана (β-индолилаланина), гистидина (β-имидазолилаланина), α-аминомасляной кислоты, метионина, валина (α-аминоизовалериановой кислоты), норвалина, лейцина (α-аминоизокапроновой кислоты), изолейцина (α-амино-β-метилвалериановой кислоты), норлейцина (α-амино-н-капроновой кислоты), аргинина, орнитина (α,δ-диаминовалериановой кислоты), лизина (α,ε-диаминокапроновой кислоты), аспарагиновой кислоты (аминоянтарной кислоты), глютаминовой кислоты (α-аминоглутаровой кислоты), треонина, гидроксиглютаминовой кислоты и таурина, а также их смесей и оптических изомеров, или от иминодиуксусной кислоты или N-(пропионамидо)-N-(2-гидроксиэтил)амина. Однако наиболее предпочтительно R₁ и/или R₂ обозначают NHC₂-С₄гидроксиалкил, -N(С₂-С₄гидроксиалкил)₂, -N(С₁-С₄алкил)(С₂-С₄гидроксиалкил), остаток морфолина или остаток глицина, саркозина, таурина, глютаминовой кислоты, аспарагиновой кислоты или иминодиуксусной кислоты и, в особенности, если R₁ и R₂ представлены моно-(2-гидроксиэтил)аминогруппой, ди-(2-гидроксиэтил)аминогруппой, ди-(2-гидроксипропил)аминогруппой, N-(2-гидроксиэтил)-N-метиламиногруппой, аспарагиновой кислотой, иминодиуксусной кислотой или остатком морфолина.

В соединениях формул (1а)-(1с) М обозначает водород, литий, калий, натрий, аммоний, моно-, ди-, три- или тетра-С₁-С₄алкиламмоний, моно-, ди- или три-С₁-С₄гидроксиалкиламмоний или аммоний, имеющий два или три заместителя, выбранных из смеси С₁-С₄алкильных и С₁-С₄гидроксиалкильных групп, то есть H₂N⁺ (С₁-С₄алкил)(С₁-С₄гидроксиалкил) и HN⁺ (С₁-С₄алкил)_m(С₁-С₄гидроксиалкил)_n, где n и m означают 1 или 2, но предпочтительно М обозначает водород, калий или натрий.

В наиболее предпочтительном аспекте изобретение относится к флюоресцентному отбеливателю, содержащему смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), в которых R₁ обозначает моно-(2-гидроксиэтил)аминогруппу или ди-(2-гидроксиэтил)аминогруппу, R₂ обозначает ди-(2-гидроксиэтил)аминогруппу, ди-(2-гидроксипропил)аминогруппу, остаток аспарагиновой кислоты или иминодиуксусной кислоты, при этом R₁ и R₂ являются различными, r₃ представлен водородом и М представлен натрием.

Когда R₁, R₂ и/или R₃ содержат С₁-С₄алкильные радикалы, они могут быть разветвленными или неразветвленными и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил, изобутил или трет-бутил, в то время как С₁-С₄алкоксигруппа представляет собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси- или трет-бутоксигруппу. С₁-С₄гидроксиалкил может быть представлен, например, гидроксиметилом, гидроксиэтилом, гидроксипропилом или гидроксибутилом.

Смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с) можно получить взаимодействием в известных реакционных условиях хлорангидрида циануровой кислоты в любой желаемой последовательности, подряд с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислотой, анилином или их производным, аминосодержащим соединением R₁H и аминосодержащим соединением R₂H, или, альтернативно, смесью аминосодержащих соединений R₁H и R₂H, где R₁ и R₂ имеют значения, определенные выше. Тем не менее, предпочтительно, если хлорангидрид циануровой кислоты вначале взаимодействует с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислотой, затем вводится в реакцию с анилином или его производным, содержащим алкил или алкоксигруппу, и, наконец, со смесью аминосодержащих соединений R₁H и R₂H.

В зависимости от количеств и соотношений аминов R₁H и R₂H и условий их добавления, последовательного или одновременного в виде смеси, соотношения соединений (1а), (1b) и (1с) могут существенным образом различаться. Так, данное изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, содержащему смесь соединений (1а), (1b) и (1с), в которой каждый компонент содержится в молярном отношении, находящемся между 5 и 80%, предпочтительно они присутствуют в приблизительном молярном отношении 5-45% соединения формулы (1а), 15-60% соединения формулы (1b) и 5-45% соединения формулы (1с). Более предпочтительно соединения (1а), (1b) и (1с) содержатся в приблизительном молярном соотношении 20-50% соединения формулы (1а), 25-50% соединения формулы (1b) и 5-35% соединения формулы (1с).

Конечно, такие композиции можно также получить простым механическим смешиванием отдельных компонентов в желаемых пропорциях. В этом случае необходимо получить индивидуальные компоненты в виде чистых веществ. В то время как компоненты формул (1а) и (1с) являются известными соединениями или могут быть получены известными методами, соединения формулы (1b) являются новыми. В соответствии с этим следующим объектом изобретения является соединение формулы

в котором R₁, R₂, R₃ и М имеют определенные выше значения.

Соединение формулы (1b) может быть получено либо очисткой смеси, полученной, как описано выше, либо, например, с помощью следующей последовательности реакций:

1) Реакция хлорангидрида циануровой кислоты 4-амино-4'-нитростильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты с хлорангидридом циануровой кислоты;

2) реакция дихлорпроизводного с анилином или производным анилина;

3) реакция монохлорпроизводного с амином R₁H или R₂Н;

4) восстановление нитростильбена до аминостильбена;

5) реакция с хлорангидридом циануровой кислоты;

6) реакция дихлорпроизводного с анилином или производным анилина и

7) реакция монохлорпроизводного с амином R₂H или R₁H.

Конечно, эта последовательность реакций может быть осуществлена в любом желаемом и удобном порядке.

Следующим объектом изобретения является применение композиции, содержащей воду, флуоресцентный отбеливатель, который содержит смесь соединений (1a), (1b) и (1с) и необязательно вспомогательные вещества, для отбеливания синтетических или природных органических материалов.

Более конкретно, такие осветляющие композиции содержат воду и определенную выше смесь флуоресцентного отбеливателя в количестве от 3 до 25 мас.% (в каждом случае в расчете на массу композиции), предпочтительно от 5 до 15 мас.%, а также вспомогательные вещества в количестве от 0 до 60 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.%.

Подходящие вспомогательные вещества включают в себя, например, анионные или неионные дисперсанты, относящиеся к классу аддуктов оксида этилена и жирных спиртов, высших жирных кислот или алкилфенолов, или аддуктов этилендиаминэтиленоксид-пропиленоксид, сополимеры N-винилпирролидона и 3-винилпропионовой кислоты, вспомогательные средства, удерживающие воду, такие как этиленгликоль, глицерин или сорбитол, либо биоциды.

Следующие вспомогательные вещества, используемые как для получения устойчивых жидких композиций, так и для увеличения отбеливающего эффекта смесей, представлены, например, полиэтиленгликолями. Такие полиэтиленгликоли могут иметь среднюю молекулярную массу, изменяющуюся в широких пределах, например, от приблизительно 200 до приблизительно 2000, при этом наиболее подходящей является молекулярная масса около 1500.

Большинство композиций, содержащих смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с), являются превосходными флуоресцентными отбеливателями таких субстратов, как текстильные изделия, используемыми для добавления к моющим составам и, в особенности, для флуоресцентного отбеливания бумаги.

При использовании для флуоресцентного отбеливания бумаги композиций, которые содержат воду, флуоресцентный отбеливатель, содержащий смесь соединений (1а), (1b) и (1с) и необязательно вспомогательные вещества, могут быть применены в виде композиции для покрытия бумаги для нанесения на бумажный субстрат в бумажной массе или непосредственно в клеильных прессах или дозировочных прессах.

В одном предпочтительном аспекте данное изобретение представляет собой способ флуоресцентного отбеливания поверхности бумаги, включающий контактирование поверхности бумаги с композицией для покрытия, содержащей белый пигмент, связующую дисперсию, необязательно растворимое в воде сосвязующее вещество и достаточное количество флуоресцентного отбеливателя, содержащего смесь соединений (1а), (1b) и (1с), соответствующего изобретению, так, чтобы обрабатываемая бумага содержала от 0,01 до 1 мас.% флуоресцентного отбеливателя в расчете на белый пигмент.

В качестве белого пигмента как компонента композиции для покрытия, используемой в соответствии со способом данного изобретения, можно назвать предпочтительно неорганические красящие вещества, например силикаты алюминия и магния, такие как китайская глина и каолин, и, далее, сульфат бария, сатинит (смесь гидроокиси алюминия, извести и сернокислого кальция), диоксид титана, карбонат кальция (мел) или тальк, так же как и белые органические красящие вещества.

Композиции для покрытия бумаги, используемые в соответствии со способом покрытия по данному изобретению, могут содержать в качестве связующего вещества, среди прочих, пластмассовые дисперсии на основе сополимеров бутадиен/стирол, акрилонитрил/бутадиен/стирол, сложных эфиров акриловой кислоты, сложные эфиры акриловой кислоты/стирол/акрилонитрил, этилен/винилхлорид и этилен/винилацетат или гомополимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилен и поливинилацетат или полиуретаны. Предпочтительные связующие вещества состоят из сополимеров стирол/бутилакрилат или стирол/бутадиен/акриловая кислота или стирол/бутадиеновых каучуков. Другие полимерные решетки раскрыты, например, в описаниях патентов US 3265654, 3657174, 3547899 и 3240740.

В качестве необязательного растворимого в воде защитного коллоидного вещества можно назвать, например, соевый белок, казеин, карбоксиметилцеллюлозу, природный или модифицированный крахмал, хитозан или его производное, или, в особенности, поливиниловый спирт. Предпочтительный поливиниловый спирт как защитный коллоидный компонент может иметь уровни омыления и молекулярную массу в широких пределах, например, уровень омыления в диапазоне от 40 до 100 и среднюю молекулярную массу в диапазоне от 10000 до 100000.

Готовые составы композиций для покрытия бумаги описаны, например, в книгах J.P.Casey "Pulp and Paper" (Бумажная масса и бумага); Chemistry and Chemical Technology (Химия и химическая технология), 2-ое изд., том III, сс.1684-1649 и "Pulp and Paper Manufacture" (Бумажная масса и производство бумаги), 2-ое и 5-ое изд., том II, с.497 (McGraw-Hill).

Композиции для покрытия бумаги, используемые в соответствии со способом данного изобретения, предпочтительно содержат от 10 до 70 мас.% белого пигмента. Связующее вещество предпочтительно используется в количестве, достаточном для поддержания сухого содержания полимерного соединения в пределах от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.%, в расчете на белый пигмент. Количественный состав флуоресцентного осветлителя, используемого в соответствии с изобретением, рассчитывается таким образом, чтобы флуоресцентный осветлитель предпочтительно содержался в количестве от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,6 мас.%, в расчете на белый пигмент.

Композицию для покрытия бумаги, используемую в соответствии со способом данного изобретения, можно приготовить смешиванием компонентов в любой желаемой последовательности при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. В компоненты данной композиции могут также включаться традиционные вспомогательные вещества, которые добавляют для регулирования реологических свойств, таких как вязкость или способность композиции для покрытия удерживать воду. В качестве таких вспомогательных веществ можно назвать, например, природные связующие, такие как крахмал, казеин, протеин или желатин, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиалкилцеллюлоза или гидроксиалкилцеллюлоза, альгиновую кислоту, альгинаты, полиэтиленоксид или простые алкиловые эфиры полиэтиленоксида, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, поливиниловый спирт, водорастворимые продукты конденсации формальдегида с мочевиной или меламином, полифосфаты или соли полиакриловой кислоты.

Композиция для покрытия, используемая в соответствии со способом данного изобретения, предпочтительно применяется для производства покрытой бумаги для печати или писчей бумаги, или специальной бумаги, такой как чернильно-струйная или фотобумага, или плотная бумага (картон).

Композиция для покрытия, используемая в соответствии со способом данного изобретения, может быть нанесена на субстрат в любом традиционно используемом процессе, например, посредством воздушного шабера, шаберного мелования, вальцового станка, ракельного ножа или валикового скребка, или в клеильных прессах, после чего покрытие высушивается при температурах поверхности бумаги в интервале от 70 до 200°С, предпочтительно от 90 до 130°С, до остаточного содержания влаги 3-8%, например, с помощью инфракрасной сушки и/или сушки горячим воздухом. Таким образом достигаются сравнительно высокие уровни белизны даже при низких температурах сушки.

Покрытия, полученные с использованием способа, соответствующего изобретению, отличаются оптимальным распределением дисперсии флуоресцентного осветлителя по всей поверхности и увеличением степени достигаемой белизны, высокой резистентностью к освещению и повышенной температуре (например, стабильностью в течение 24 часов при 60-100°C) и превосходной сопротивляемостью к растеканию компонентов в воде.

Во втором предпочтительном аспекте данного изобретения предложен способ флуоресцентного отбеливания поверхности бумаги, включающий контактирование бумаги в клеильном прессе с водным раствором, содержащим клеящее вещество, необязательно неорганический или органический пигмент и от 0,1 до 20 г/л флуоресцентного отбеливателя, содержащего смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соответствующего данному изобретениию. Предпочтительно клеящим веществом является крахмал, производное крахмала или синтетическое клеящее вещество, в особенности, водорастворимый сополимер.

В следующем аспекте изобретения смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с) обеспечивает осуществление способа увеличения степени СЗФ (солнцезащитного фактора) или флуоресцентного отбеливания материала текстильного волокна, включающего обработку материала текстильного волокна посредством от 0,05 до 5,0 мас.% (в расчете на массу материала текстильного волокна) одной или несколькими смесями соединений формул (1a), (1b) и (1с), соответствующими изобретению, как определено выше.

Текстильные волокна, обработанные в соответствии со способом данного изобретения, могут представлять собой природные или синтетические волокна или их смеси. Примеры природных волокон включают в себя растительное волокно, такое как хлопок, вискоза, лен, вискозное волокно или парусину, предпочтительно хлопок, и животное волокно, такое как шерсть, мохер, кашемир, ангора и шелк, предпочтительно шерсть. Синтетические волокна включают в себя полиэфирные, полиамидные и полиакрилонитрильные волокна. Предпочтительные текстильные волокна представлены хлопком, полиамидными и шерстяными волокнами.

Предпочтительно текстильные волокна, обработанные в соответствии со способом по данному изобретению, имеют плотность менее чем 200 г/м и предварительно не окрашены в темные тона.

Некоторые смеси соединений формул (1a), (1b) и (1с), используемые в способе, соответствующем данному изобретению, можно лишь экономно растворять в воде для применения в диспергированной форме. Для этой цели они могут быть перемолоты с соответствующим диспергирующим агентом, с помощью обычно используемых кварцевых шариков или мешалки, до частиц размером 1-2 микрона.

В качестве диспергирующих агентов для такой экономно растворимой смеси соединений формул (1а), (1b) и (1с) можно назвать сложные эфиры аддуктов алкиленоксида с кислотами или их солями, например, сложный эфир полиаддукта 4-40 молей этиленоксида и 1 моля фенола с кислотой или ее солью, или сложные эфиры фосфорной кислоты с аддуктом 6-30 молей этиленоксила и 1 моля 4-нонилфенола, 1 моля динонилфенола или, в частности, с 1 молем соединений, полученных при добавлении 1-3 молей стиролов к 1 молю фенола; сульфонаты полистирола; тауриды жирных кислот; моно- или дисульфонаты алкилированных дифенилоксидов; сульфонаты сложных эфиров поликарбоновых кислот; продукты добавления (аддукты) 1-60, предпочтительно 2-30 молей этиленоксида и/или пропиленоксида к жирным аминам, жирным амидам, жирным кислотам или жирным спиртам, имеющим от 8 до 22 атомов углерода, или от трех- до шестивалентным С₃-С₆алканолам, с превращением продуктов присоединения в сложные эфиры кислот с помощью органических дикарбоновых кислот или неорганических полиосновных кислот;

сульфонаты лигнина и предпочтительно продукты конденсации формальдегида, например, продукты конденсации сульфонатов лигнина и/или фенола и формальдегида; продукты конденсации формальдегида с ароматическими сульфоновыми кислотами, например, продукты простого эфира дитолил сульфоната и формальдегида; продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты и/или нафтиламиносульфоновых кислот и формальдегида; продукты конденсации фенолсульфоновых кислот и/или сульфонированных дигидроксидифенилсульфона и фенолов и крезолов с формальдегидом и/или мочевиной; или продукты конденсации производных дифенилоксиддисульфоновой кислоты с формальдегидом.

В зависимости от типа смеси соединений формул (1a), (1b) и (1с) она может благоприятным образом претерпевать обработку в нейтральной, щелочной или кислотной бане. Обычно способ осуществляют при температуре в интервале от 20 до 140°С, например, при или ниже температуры кипения водяной бани, т.е. приблизительно при 90°С.

Растворы смеси соединений формул (1а), (1b) и (1с) или их эмульсии в органических растворителях также могут быть использованы в способе, соответствующем изобретению. Например, могут быть использованы в красильных аппаратах так называемые методы крашения в растворе (применение красильного раствора с термическим закреплением) или выбирания красителей.

Если способ, соответствующий данному изобретению, объединить с обработкой ткани и окончательной окраской, такая комбинированная обработка может быть предпочтительно осуществлена с использованием соответствующих устойчивых составов, содержащих смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с) в таких концентрациях, при которых достигается желаемое увеличение солнцезащитного фактора (СЗФ) или степени белизны.

В определенных случаях смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с) делается полностью эффективной посредством последующей обработки. Она может включать в себя химическую обработку, например, обработку кислотой, термическую обработку или объединенную термическую/химическую обработку.

Зачастую благоприятно использование смеси соединений формул (1а), (1b) и (1с) в смеси со вспомогательным средством или наполнителем, таким как сульфат натрия, декагидрат сульфата натрия, хлорид натрия, карбонат натрия, фосфат щелочного металла, таким как ортофосфат натрия или калия, пирофосфат натрия или калия, либо триполифосфат натрия или калия, или силикат щелочного металла, таким как силикат натрия.

В дополнение к этому со смесью соединений формул (1a), (1b) и (1с) в способе, соответствующем данному изобретению, могут быть также применены в незначительной пропорции один или несколько адъювантов. Примеры адъювантов включают в себя эмульгаторы, отдушки, отбеливающие реагенты, ферменты, окрашивающие вещества, вещества-замутнители, другие оптические отбеливающие вещества, бактерициды, неионные поверхностно-активные вещества, компоненты для ухода за тканью, вещества против образования геля, такие как нитриты или нитраты, в особенности нитрат натрия, и ингибиторы коррозии, такие как силикат натрия.

Количество каждого из этих необязательных адъювантов не должно превышать 1 мас.%, и предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 1 мас.% обрабатываемой ткани.

Способ, соответствующий изобретению, в дополнение к обеспечению защиты кожи увеличивает также полезный срок службы текстильного изделия, обработанного в соответствии с предложенным изобретением. В частности, могут быть улучшены сопротивление раздиранию и/или устойчивость к свету обработанного материала текстильного волокна.

В данном изобретении предложена также текстильная ткань, изготовленная из волокна, обработанного в соответствии со способом данного изобретения, а также деталь одежды, изготовленная из указанной ткани.

Такие текстильные ткани и детали одежды, изготовленные из указанных тканей, обычно имеют степень СЗФ 20 или выше, в то время как необработанный хлопок обычно характеризуется степенью СЗФ, например, от 2 до 4.

Флуоресцентные отбеливатели, соответствующие данному изобретению, являются особенно предпочтительными еще и потому, что они проявляют не только чрезвычайно высокую отбеливающую способность, превосходные свойства субстантивности и устойчивости, но, в дополнение к этому, во многих случаях весьма желательное свойство растворимости в воде, что позволяет легко готовить из них стабильные концентрированные жидкие составы.

Следующие примеры служат для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения природы изобретения; если не указано иначе, приведены массовые части и проценты.

Препаративные примеры

Пример 1

11,0 г динатриевой соли 4,4'-бис[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты перемешивают в 120 мл воды. К полученной суспензии добавляют 1,64 г диэтаноламина и 2,07 г диизопропаноламина. Затем смесь нагревают до 95°С и перемешивают в течение 3 часов при данной температуре, поддерживая рН 8,0-8,5 добавлением в целом 3,0 г 32% водного раствора гидроксида натрия. Затем смесь охлаждают, и за это время она разделяется на две фазы. Нижнюю фазу отделяют, разбавляют 50 мл ацетона и подкисляют до рН 4-5 добавлением 4 н. водной соляной кислоты. Выпавший твердый осадок отфильтровывают и промывают водой. Отфильтрованный материал перемешивают в воде и доводят рН до 10 добавлением 2 н. водного раствора гидроксида натрия с образованием прозрачного раствора. Воду упаривают, а остаток высушивают под вакуумом при 80°С с получением флуоресцентного отбеливателя (101), который содержит смесь, содержащую 41% соединения (101а), 26% соединения (101b) и 24% соединения (101с), а также 4,5% воды и 0,5% хлорида натрия.

Пример 2

Методом, описанным в Примере 1, но с использованием 1,76 г диэтаноламина и 1,60 г диизопропаноламина, получают флуоресцентный отбеливатель (102), который содержит смесь, содержащую 42% соединения (101а), 44,5% соединения (101b) и 6,5% соединения (101 с), а также 2% воды и 0,07% хлорида натрия.

Пример 3

Методом, описанным в Примере 2, но используя вместо разделения фаз обработку всей реакционной массы, которую подкисляют 4 н. соляной кислотой до рН 4, добавляют 50 мл ацетона, отфильтровывают твердые вещества, разбавляют водой и 32% водным раствором гидроксида натрия, упаривают воду, высушивают продукт при 80°С при пониженном давлении и получают флуоресцентный отбеливатель (103), который содержит смесь, содержащую 32,5% соединения (101а), 44,5% соединения (101b) и 14,5% соединения (101с), а также 3,5% воды и 0,03% хлорида натрия.

Пример 4

15,0 г динатриевой соли 4,4'-бис[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты суспендируют в 14,0 г полиэтиленгликоля 300 и 29,6 г воды. Затем к перемешиваемой суспензии добавляют 2,15 г аспарагиновой кислоты, 1,7 г диэтаноламина и 1,2 г 50% водного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают до 90°С и продолжают перемешивание при данной температуре в течение 7 часов, поддерживая рН 8,5-9,3 добавлением 32% водного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют с получением жидкого состава, содержащего 24,6% флуоресцентного отбеливателя (104), который содержит смесь, содержащую 39% соединения (101а), 22% соединения (104b) и 33% соединения (104с).

Пример 5

30,0 г динатриевой соли 4,4'-бис[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты суспендируют в 28,0 г полиэтиленгликоля 300 и 58,0 г воды. Затем к перемешиваемой суспензии добавляют 4,26 г иминодиуксусной кислоты и 3,37 г диэтаноламина. Реакционную смесь нагревают до 95°С и продолжают перемешивание при данной температуре в течение 7 часов, подведя вначале рН до 8,5-9,0 добавлением 5,07 г 50% водного раствора гидроксида натрия и поддерживая это значение добавлением 7,8 г 32% водного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют с получением жидкого состава, содержащего 25% флуоресцентного отбеливателя (105), который содержит смесь, содержащую 28% соединения (101а), 44% соединения (105b) и 26% соединения (105с).

Пример 6

16,3 г динатриевой соли 4,4'-бис[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты (91,7%), 1,15 г моноэтаноламина и 1,96 г диэтаноламина суспендируют в 50 мл воды. Смесь нагревают до 95-100°С и продолжают перемешивание в течение 5 часов при данной температуре, поддерживая значение рН между 8,6 и 8,9 добавлением 32% водного раствора гидроксида натрия. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 500 мл ацетона и подводят значение рН до 2-3 добавлением 6 н. соляной кислоты. Желтую суспензию фильтруют, обессоленную промывают водой и полученное твердое вещество высушивают под вакуумом при 80°С. Получают 14,7 г флуоресцентного отбеливателя (106), который содержит смесь, содержащую 20% соединения (101а), 45% соединения (106b) и 35% соединения (106с).

Пример 7

Методом, описанным в Примере 6, но заменяя 1,96 г диэтаноламина на 2,51 г диизопропаноламина, получают 17,3 г флуоресцентного отбеливателя (107), который содержит смесь, содержащую 22% соединения (101с), 44% соединения (107b) и 34% соединения (106с).

Пример 8 - Синтез соединения (104b)

Стадия 1

К перемешиваемой суспензии 9,8 г хлорангидрида циануровой кислоты в 100 г ледяной воды и 50 мл ацетона добавляют смесь 25 г 84,9% 4-амино-4'-нитростильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты. После добавления продолжают перемешивание в течение 40 минут при 5°С, поддерживая значение рН при 4,0-4,5 добавлением в целом приблизительно 60 мл 1М водного раствора карбоната натрия. После этого добавляют 4,93 г анилина и смесь нагревают до 50°С, поддерживая значение рН 6,5-7,0 добавлением в целом 28 мл 1М водного раствора карбоната натрия. К полученной суспензии добавляют 7,25 г диэтаноламина в 30 мл воды, при этом температура поднимается до 95°С, затем отгоняют ацетон и поддерживают значение рН 7,5-8,0 добавлением в целом приблизительно 20 мл 1М водного раствора карбоната натрия. После охлаждения поддерживают рН до 3,0 добавлением 6 н. водного раствора соляной кислоты, отфильтровывают выпавшее в осадок твердое вещество и высушивают его в вакууме при 80°С с получением 4-[(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-нитростильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты.

Стадия 2

0,02 моля 4-[(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-нитростильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты восстанавливают 0,3 молями железной стружки и 11 г ледяной уксусной кислоты в 400 мл воды, в соответствии с методом Bechamp, и получают 4-[(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-аминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты.

Стадия 3

К перемешиваемой суспензии 3,6 г хлорангидрида циануровой кислоты в 50 мл метилэтилкетона и 50 г льда добавляют в течение 30 минут раствор 13,3 г 86% 4-[(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-аминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты в 160 г ледяной воды. В течение 1 часа температура поднимается до 10°С, при этом поддерживают значение рН при 6,0-6,5 добавлением в целом приблизительно 4 мл 1М водного раствора карбоната натрия. К полученной суспензии добавляют 1,7 г анилина, при этом температура повышается до 30°С. После перемешивания в течение 1 часа, во время которого поддерживают значение рН при 6,5-7,0 добавлением 1М водного раствора карбоната натрия, добавляют еще 0,33 г анилина и продолжают перемешивание в течение следующего 1 часа при 30°С. Затем смесь охлаждают и подкисляют, а продукт отфильтровывают с получением 4- [(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-тризин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты.

Стадия 4

2 г 4-[(4-анилино-6-диэтаноламино-1,3,5-триазин-2-ил)амино]-4'-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-тризин-2-ил)амино]стильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты вводят в реакцию с 0,6 г аспарагиновой кислоты в 25 мл воды при 95°С в течение 4 часов, поддерживая все это время значение рН 8,0-8,5 добавлением в целом 1,1 г 32% водного раствора гидроксида натрия. Продукт осаждают добавлением в реакционный раствор смеси этанола и изопропанола, отфильтровывают осадок и сушат с получением соединения (104b).

Примеры применения

Применение в бумажной массе - Примеры 9-11

К дисперсии волокон, содержащей 2 г смеси 50% отбеленной буковой древесины и 50% отбеленных сосновых волокон 35° SR (Schopper-Riegler) в воде с твердостью по German 10°, добавляют 10% наполнителя карбоната кальция. Затем добавляют 0,2% соответствующего флуоресцентного отбеливателя, рассчитанного как 100% активного вещества, в виде водного раствора. После перемешивания в течение 15 минут добавляют 0,03% катионного полиакриламида в качестве агента, удерживающего жидкость, и с помощью системы методов Rapid-Koethen формируют бумажные листы. После высушивания регистрируют белизну CIE и флуоресцентность ISO. Результаты сведены в Таблице 1, представленной ниже.

Таблица 1Пример №Флуоресцентный
отбеливательБелизна CIEФлуоресцентность
ISO9(101)12919,410(102)13120,211(103)13020,3

Применение для покрытия - Пример 12

К красящему веществу для покрытия, содержащему 62% твердых веществ, состоящих из 60% карбоната кальция и 40% глины, добавляют 0,2 части поливинилового спирта и 9 частей связующего SBR, в расчете на массу пигмента, а затем добавляют 0,2 части флуоресцентного отбеливателя (103) по Примеру 3. После перемешивания в течение 15 минут для гомогенизации красящего вещества для покрытия основу бумаги без флуоресцентного отбеливателя покрывают с использованием лабораторного устройства с ракельным ножом для нанесения покрытий со скоростью нанесения 50 м/мин с получением массы покрытия 12 г/м². После высушивания измеряют величину белизны CIE и флуоресцентности ISO.

Белизна CIE - 95,4

Флуоресцентность ISO - 7.

Растворимость в воде

Растворимость в воде определяют приготовлением насыщенных растворов соответствующих флуоресцентных отбеливателей, полученные значения сведены в Таблице 2, представленной ниже.

Таблица 2Флуоресцентный отбеливательРастворимость в воде(101a)3-3,5%(101)9%(102)12%(103)7%

Результаты ясно демонстрируют превосходную растворимость в воде смесей, соответствующих изобретению, по сравнению с растворимостью одного отдельно взятого компонента.

Изобретение относится к флуоресцентному отбеливателю, содержащему смесь двух симметрично и одной асимметрично замещенной дисульфоновой кислоты триазиниламиностильбена новым асимметрично замещенным производным, способу их получения и применению смеси для отбеливания синтетических или природных органических материалов, в особенности бумаги, и для флуоресцентного отбеливания и улучшения солнцезащитных факторов текстильных материалов. Предложенные флуоресцентные отбеливатели и их смеси обладают высокой субстантивностью и светостойкостью. Кроме того, предложенные смеси флуоресцентных отбеливателей обладают повышенной растворимостью в воде по сравнению с растворимостью каждого отдельно взятого отбеливателя. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Флуоресцентный отбеливатель, содержащий смесь соединений формулы

в которой R₁ и R₂ различны и каждый представляет собой -NH₂, -NHC₁-C₄алкил, -N(С₁-С₄алкил)₂, -NHC₂-C₄гидроксиалкил, -N(С₂-С₄гидроксиалкил)₂, -N(C₁-С₄алкил)(С₂-С₄гидроксиалкил), остатки морфолино, пиперидино или пирролидино, или остатки аминокислоты или амида аминокислоты, в которых из аминогруппы удален водород, каждый R₃ независимо представлен водородом, С₁-С₄алкилом или С₁-С₄алкоксигруппой и М обозначает водород, атом щелочного металла, аммоний или катион, образованный из амина.

-NR₄'-CH(CO₂H)-R₄ (2) или -NR₄-CH₂CH₂CONH₂ (3),

в которой каждый R₄ и R₄' независимо обозначают водород или группу формулы -CHR₅-R₆, в которой R₅ и R₆ независимо представлены водородом или С₁-С₄алкилом, необязательно замещенным одним или двумя заместителями, выбранными из группы, содержащей гидрокси-, тио-, метилтио-, карбокси-, сульфогруппу, фенил, 4-гидроксифенил, 3,5-дииод-4-гидроксифенил, β-индолил, β-имидазолил и NH=C(NH₂)NH-.

в которой R₁, R₂, R₃ и М имеют значения, определенные в п.1, за исключением случая, когда R₁ и R₂ различны и каждый независимо означает -NHC₁-С₄алкил, -N(С₁-С₄алкил)2, -NHC₂-С₄гидроксиалкил.