ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИХ ПИГМЕНТОВ В СОСТАВАХ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ МЕЛОВАННОЙ БУМАГИ Российский патент 2005 года по МПК D06L3/12 D21H21/30 C07D251/68 

Настоящее изобретение относится к использованию отбеливающих пигментов для составов покрытий мелованной бумаги.

Водные составы для покрытия широко используются в производстве бумаг и картонов с покрытием. Составы для покрытий, использующиеся для целей отбеливания, обычно содержат анионные флуоресцентные отбеливающие агенты, действие которых сильно зависит от количества и природы используемых связующих веществ. Использование катионных составов для покрытий, например, в случае бумаги для струйных принтеров, приводит к потере эффекта, например, к плохой светоустойчивости, к расползанию под действием пищевых продуктов или ухудшению качества печати. Аналогичные проблемы также могут возникнуть в случае целлюлозы или применения при формовании.

В настоящее время неожиданно было обнаружено, что некоторые отбеливающие пигменты, содержащие меламин-формальдегидную смолу и водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент, значительно улучшают свойства составов для покрытий.

Настоящее изобретение относится также к использованию отбеливающих пигментов, включающих в себя:

а) продукт конденсации меламина и формальдегида или фенола и формальдегида и

б) водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент для покрывающих составов мелованной бумаги.

Продукты конденсации меламина и формальдегида, также называемые меламин-формальдегидными (МФ) смолами, относятся к аминопластичным смолам.

Упомянутые продукты конденсации образуются в ходе катализируемого кислотой или основанием взаимодействия меламина с водными растворами формальдегида в реакции оксиметилирования, с образованием N-оксиметильных соединений. При увеличении времени реакции или повышении температуры, оксиметильные группы реагируют с дополнительным меламином, образуя метиленовые мостики или, если оксиметильные группы реагируют друг с другом, эфирные оксиметильные мостики.

Реакция обычно останавливается на стадии, когда появляются предварительные продукты конденсации, способные растворяться или расплавляться, которые, при желании, могут быть смешаны с наполнителями. Для увеличения растворимости этих предварительных продуктов конденсации, некоторая часть оксиметильных групп может быть этерифицирована.

Субстанцию начальной стадии реакции можно назвать водным раствором, в который может быть введен флуоресцентный отбеливающий агент. Этерификация N-оксиметильных соединений может также проводиться, после азеотропной отгонки воды со спиртами или после распылительной сушки, путем этерифицирования практически безводных оксиметилмеламинов низшими спиртами, с добавлением кислотных или щелочных катализаторов, нейтрализуемых после этерификации, и, если целесообразно, отгонкой избытка спирта.

В дальнейшем воплощении, поликонденсация формальдегида с образующим аминопласт меламином или фенолом проводится в присутствии флуоресцентного отбеливающего агента.

Флуоресцентные отбеливающие агенты, соответствующие компоненту (б) и применимые для использования по данному изобретению, соответствуют формуле

где

R₁ и R₂, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH₂, -O-C₁-C₄ алкил, -O-арил, -NH-C₁-C₄ алкил, -N(C₁-C₄ алкил)₂, -N(C₁-C₄ алкил)(С₁-С₄ гидроксиалкил), -N(C₁-C₄ гидроксиалкил); или -NH-арилом, например, анилино-, анилин-моно- или -ди-сульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C₁-C₄ алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М - водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-C₁-C₄ алкиламмоний; моно-, ди- или три-С₁-С₄ гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью C₁-C₄ алкил- и C₁-C₄ гидроксиалкил-групп.

Особенно подходящими флуоресцентными отбеливающими агентами формулы (1) являются такие, где группа R₁ - анилиновый радикал, особенно те, где R₂ - NH-C₁-C₄ алкил, -N(C₁-C₄ алкил)₂, -N(C₁-C₄ алкил)(С₁-С₄ гидроксиалкил), -N(C₁-C₄ гидроксиалкил)₂, морфолино- или аминокислотный радикал, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М - водород, натрий или калий.

C₁-C₄ алкил-радикалы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными, например, метил, этил, пропил, изопропил или н-бутил; они могут быть, или не быть, замещены галогеном, например, фтором, хлором или бромом, C₁-C₄ алкокси-радикалом, например, метокси- или этокси-, фенилом или карбоксилом, C₁-C₄ алкоксикарбонилом, например, ацетил, моно- или ди-(С₁-С₄ алкил) амино- или группой -SO₃M.

Соединения формулы (1) используются, предпочтительно, в нейтральной форме, то есть М - предпочтительно катион щелочного металла, главным образом натрия.

Флуоресцентные отбеливающие агенты, соответствующие компоненту (б), присутствуют в отбеливающем пигменте, для использования по данному изобретению, в количестве от 0,05 до 10 весовых %, предпочтительно от 0,1 до 5 весовых %.

Отбеливающие пигменты, используемые в соответствии с данным изобретением, могут также содержать, вдобавок к меламин-формальдегидной или фенол-формальдегидной смоле, дополнительные сополимеры (компонент (с)), например, с ароматическими сульфонамидами, циануратовыми кислотами, мочевиной, циклическими мочевинами, например, этилмочевиной, или глиоксалевой кислотой.

Предпочтительно, отбеливающие пигменты, используемые по данному изобретению, дополнительно содержат сополимер с ароматическим сульфонамидом.

Предпочтительно, продукт меламин-формальдегидной поликонденсации используется в качестве компонента (а).

Отбеливающие пигменты, для использования по данному изобретению, готовятся разными способами. По одному способу, они могут быть приготовлены в процессе плавления, процедура которого следующая:

Ароматический сульфонамид плавится в подходящей реакционной емкости. Затем к расплавленному сульфонамиду медленно добавляется формальдегид. Образуется низкоплавкая смола. Затем, когда реакция окончена, эта смола пускается в дальнейшее взаимодействие с меламином. Происходит соконденсация, и образуется смола, имеющая относительно высокую температуру плавления, от 115°С до 135°С. По окончании взаимодействия к реакционной смеси добавляется флуоресцирующий отбеливающий агент. Смолообразная реакционная смесь подается в капельном виде при температуре от 150 до 175°С в подходящую емкость, где и остается остывать.

Затем, стекловидная смола измельчается, с использованием подходящего оборудования, до размера частиц около 3 мм. Получившийся материал затем вносится в подходящий аппарат для измельчения, например в шаровую, вибрационную или молотковую мельницу, где размер частиц смолы доводится до 5-6 μm.

В дополнительном варианте, отбеливающие пигменты могут быть приготовлены в ходе водного процесса, процедура которого представлена ниже:

Отбеливающий пигмент, используемый в соответствии с настоящим изобретением, готовится смешиванием компонентов (а) и (б), предпочтительно в присутствии растворителя, главным образом воды. Компонент (а) используется, предпочтительно, в форме продукта предварительной конденсации или N-оксиметильного производного низкой молекулярной массы. При желании, после перемешивания растворитель может быть удален.

Затем пигменты сушатся, измельчаются и, необязательно, заново диспергируются в водной среде для дальнейшего использования.

Отбеливающие пигменты используемые в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержат:

(a) от 75 до 99 вес.%, предпочтительно от 85 до 95 вес.%, продукта меламин-формальдегидной или фенол-формальдегидной поликонденсации,

(b) от 0,05 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, водорастворимого флуоресцентного отбеливающего агента и

(c) от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 5 до 10 вес.%, ароматического сульфонамида.

Окончательно измельченные отбеливающие пигменты в порошкообразном виде могут, после сухого помола, быть включены в состав для покрытия бумаги, размер частиц составляет от 0,05 до 40μm, предпочтительно от 0,3 до 10 μm, более предпочтительно от 0,5 до 5 μm.

В первую очередь, однако, было бы удобнее диспергировать мелкоизмельченные отбеливающие пигменты в водную среду и включить конечную водную дисперсию в состав покрытия для бумаги.

Количество отбеливающих пигментов, для использования в соответствии с настоящим изобретением, применимых в составе для покрытия бумаги, зависит от желаемого отбеливающего эффекта; обычно, это количество составляет от 0,01 до 5% по весу от чистой активной субстанции, исходя из использования меламин-формальдегидного или фенол-формальдегидного продукта поликонденсации.

Композиции для покрытия бумаги обычно имеют содержание твердых частиц от 35 до 80 вес.%, предпочтительно от 40 до 70 вес.%. Вдобавок к отбеливающему пигменту, по данному изобретению, они обычно содержат (все количества относительно пигмента):

(i) 100 весовых частей неорганического пигмента,

(ii) от 3 до 25 весовых частей наполнителя, из которых, необязательно, половину могут составлять натуральные (то есть несинтетические) со-наполнители, например казеин, крахмал,

(iii) до 1 весовой части загустителя,

(iv) до 2 весовых частей влагостойкого агента.

Отбеливающие пигменты, по данному изобретению, великолепно подходят для отбеливания, необязательно, пигментированных составов для покрытий, обычно употребляемых в текстильной, целлюлозно-бумажной, красильной промышленности, в клеях и пластиках. В качестве наполнителей (со-наполнителей) такие составы для покрытий содержат дисперсии пластиков на основе сополимеров бутадиена и стирола, акрилонитрила, бутадиена и стирола, сложных эфиров акриловой кислоты, этилен- и винилхлорида и этилен- и винилацетата, или гомополимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилен, поливинилацетат или полиуретан.

Для целей пигментирования в составах для покрытий обычно применяются силикаты алюминия, такие, как китайская глина или каолин, а также сульфат бария, белый сатин, диоксид титана или соединения кальция для бумаги. В виде примеров они описаны в работе J.P.Casey "Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology", 2^nd Ed. Vol.III, p.1648-1649 and in Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture" 2^nd Ed. Vol.II, p.497 (Дж.П.Кейси, "Целлюлоза и бумага; Химия и химтехнология" 2 издание, том III, стр.1648-1649 и Мк Гроу-Хилл "Целлюлоза и бумажное производство" 2 издание, том II, стр.497) и в патенте ЕР-А-0003568.

Отбеливающие пигменты, по данному изобретению, могут использоваться для покрытия бумаги, особенно для бумаги для струйных принтеров и фотобумаги, древесных, текстильных и нетканых материалов, пленок и подходящих строительных материалов, фольги. Особое предпочтение отдается использованию для бумаги и картона, и для фотобумаги.

Покрытия или обмазки, получаемые таким образом, имеют, вдобавок к высокой светоустойчивости, превосходную степень белизны. Равномерность, гладкость, объем и пригодность для печати также улучшаются, потому что отбеливающие пигменты, используемые в соответствии с данным изобретением, остаются в матрице как дополнительные наполнители и оказывают благоприятный эффект на пригодность бумаги для печати.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1: Приготовление отбеливающего пигмента

1.5 г активной субстанции, флуоресцентных отбеливающих агентов формулы

смешиваются в стеклянном контейнере с 15 г 60% водного раствора пентаоксиметил-меламин 2¹/₂-метилового эфира (=LYOFIX CHN), затем разбавляются 120 г деионизированной воды и нагреваются до 50°С на водяной бане при перемешивании.

Осаждение проводится при рН от 3,5 до 4,0 при помощи 2Н серной кислоты. Нагревание продолжают до 85-90°С, а затем температура выдерживается в течение 10 минут. В течение 15 минут рН доводится до 10,0-11,0 при помощи 30% водного раствора гидроксида натрия. Затем смесь охлаждается, фильтруется на воронке Бюхнера со стекловолоконным фильтром и сушится в течение 2 часов при 60°С. Гравиметрически определенный выход составляет примерно 70% (±1,5).

Пример 2: Приготовление состава

Отбеливающий пигмент, приготовленный в Примере 1, гомогенизируется и компактируется методом мокрого помола в мельнице со стеклянными шарами в течение 2 часов. Состав включает в себя следующие фрагменты:

ПродуктКоличество в граммахКоличество в процентахОтбеливающий пигмент4,515Поливиол V03/+40(PVA)25,5 (5%-го раствора)4,25Деинозированная вода(из раствора Поливиола)80,75Всего30,0100,0Стеклянные шары50,0 Всего мелющих тел80,0 

Примеры применения

3 части состава, приготовленного в Примере 2, в пересчете на сухую субстанцию, добавляются к составу для покрытия, состоящему из 60 частей СаСО₃ и 40 частей каолина, играющего роль пигмента покрытия, и 1 части поливинилового спирта в роли добавки к связующему и 5 частей стирол-бутадиенового связующего.

Лишенная древесины бумага покрывается составом для покрытия в количестве 12 г на квадратный метр. Флуоресценция (ISO) и белизна (CIE), измеренные после сушки, составляют 6,9 и 92, соответственно, когда используется отбеливающий агент формулы (2), и 9,0 и 100, соответственно, когда используется отбеливающий агент формулы (3). Покрытие без добавки пигмента показывает флуоресценцию 0 и белизну 70.

А. Получение отбеливающих пигментов

Отбеливающий пигмент по изобретению (I) был получен, как описано в Примере 1 настоящего изобретения, и используя флуоресцентный отбеливающий агент формулы

Сравнительный пигмент (I*) no GB 2284889 был получен реакцией суспензии 10,0 г продукта конденсации мочевины/формальдегида (Pergopack(M2) в 60,0 г воды с 0,187 г флуоресцентного отбеливающего агента формулы (4)

по существу как описано на странице 12, Примеры 1-8 (GB 2284829).

В. Получение и применение составов для покрытия

К окрашивающему покрытию, содержащему 60 вес. частей карбоната кальция, 40 вес. частей каолина, 9 вес. частей стирол/бутадиеновой латексной дисперсии (в расчете на сухой остаток), 0,25 вес. частей реологического модификатора (полиакриловая кислота/сополимер полиакриламида) и 0,2 вес. части поливинилового спирта, добавляли различные количества отбеливающих пигментов (I) и (I*), соответственно. Затем смеси перемешивали в течение 15 минут для обеспечения однородности.

Красящие покрытия затем накладывали на бумагу с бездревесным основанием, содержащую не флуоресцентный отбеливающий агент и имеющую вес 90 г/м², с использованием лабораторной ручной установки для нанесения покрытий таким образом, чтобы после высыхания вес покрытия в результате составлял приблизительно 12,5 г/м².

С. Результаты

Флюоресценцию и белизну (с и без УФ света) получающихся бумаг измеряли посредством Spectroflash 30GO спектрофотометра и рассчитывали соответствующие значения белизны. Эти результаты суммированы в следующей Таблице 1.

Таблица 1ПигментФлюоресценция ISOБелизна без УФБелизна с УФБелизна CIE4 части (I)12,888,0100,8113,13 части (I)11,887,899,6109,91,5 части (I)8,987,696,5102,13 части (I^*)4,685,290,088,0

Результаты, представленные в Таблице 1, ясно демонстрируют превосходство отбеливающего эффекта пигмента (I) по изобретению по сравнению с таким пигментом (I^*) no GB 2264829 А.

Изобретение относится к составам для покрытия мелованной бумаги. Описывается состав для покрытия мелованной бумаги, включающий отбеливающий пигмент, содержащий: а) продукт меламинформальдегидной или фенолформальдегидной б) поликонденсации и водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент формулы

где R₁ и R₂, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH₂, -O-C₁-C₄ алкил, -О-арил, -NH-C₁-C₄ алкил, -N(C₁-C₄ алкил)₂, -N(C₁-C₄ алкил)(C₁-C₄ гидроксиалкил), -N(C₁-C₄ гидроксиалкил)₂ или -NH-арил, например, анилино-, анилинмоно- или -дисульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C₁-C₄ алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М - водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-С₁-С₄ алкиламмоний; моно-, ди- или три-С₁-С₄ гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью С₁-С₄ алкил и С₁-С₄ гидроксиалкил-групп. Получаемые на мелованной бумаге покрытия обладают высокой светостойкостью и повышенной степенью белизны. 6 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Состав для покрытия мелованной бумаги, включающий отбеливающий пигмент, содержащий

(a) продукт меламинформальдегидной или фенолформальдегидной поликонденсации, и

(b) водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент формулы

где R₁ и R₂, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH₂, -O-C₁-C₄ алкил, -O-арил, -NH-C₁-C₄ алкил, -N(C₁-C₄ алкил)₂, -N(C₁-C₄ алкил)(С₁-С₄ гидроксиалкил), -N(C₁-C₄ гидроксиалкил)₂ или -NH-арил, например, анилино-, анилинмоно- или -дисульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C₁-C₄алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспаргиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и

М - водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-C₁-C₄ алкиламмоний; моно-, ди- или три-С₁-С₄ гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью C₁-C₄ алкил и C₁-C₄ гидроксиалкилгрупп.