АМФОТЕРНЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ Российский патент 2009 года по МПК C07D251/68 D06L3/12 D21H21/30 

Настоящее изобретение относится к амфотерным бис-триазиниламиностильбеновым флуоресцентным оптическим отбеливателям (ФОО), к способу их получения и применения для флуоресцентного отбеливания синтетических или природных органических материалов, в частности бумаги.

Флуоресцентными оптическими отбеливателями для флуоресцентного отбеливания бумаги наиболее часто используемых типов являются такие агенты, которые относятся к классу производных ди-, тетра- или гексасульфоновой кислоты бис-триазиниламиностильбенов, которые по природе анионоактивны. Однако в современных методах изготовления бумаги в качестве вспомогательных веществ обычно используют катионоактивные полимеры, например в качестве удерживающих агентов или средств, содействующих обезвоживанию, в частности во время изготовления вторичной бумаги, которая, наиболее вероятно, содержит остаточные количества анионоактивных ФОО. Однако наличие катионоактивных полимеров приводит к тушению флуоресценции анионоактивных ФОО, что является, очевидно, недостатком. Поэтому существует потребность в ФОО такого типа, который не тушится такими полимерами и, кроме того, способен сочетаться с анионоактивными ФОО.

Было установлено, что на некоторые новые амфотерные ФОО не оказывает негативного влияния не только присутствие катионоактивных полимеров, но и присутствие остаточных количеств анионоактивных ФОО, и при нанесении на бумагу эти агенты проявляют также превосходные отбеливающие свойства.

Соответственно, по первому объекту настоящего изобретения предлагаются новые амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели, которые включают смесь соединений формул

в которых

А* обозначает группу формулы

в которой

А обозначает -X-Y-NR₃R₄,

С обозначает -NR₁R₂, a

В* обозначает группу формулы

, или ,

в которой

D обозначает -NR₅R₆, а

Е обозначает -X₁-Y₁-NR₇R₈, вследствие чего

Х и X₁ каждый независимо друг от друга обозначает -О- или -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечную С₂-С₈алкиленовую или разветвленную С₃-С₈алкиленовую цепь, которая может прерываться одним или двумя атомами азота, кислорода или серы, или обозначает 5- или 6-членное циклоалифатическое кольцо, предпочтительно циклогексил,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил, фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, а

М обозначает атом водорода, щелочного или щелочно-земельного металла, аммоний или алкиламмоний.

Амфотерные соединения формул с (1а) по (1с) могут существовать в форме либо внутренней, либо обычной соли. Так, например, в случае, в котором М в вышеприведенных формулах обозначает водородный атом, соединения с (1а) по (1с) могут существовать в виде равновесной смеси нейтральной молекулы и амфотерного иона, у которого М обозначает отрицательный заряд в форме SO₃ ^-, тогда как протон остается на аминовых остатках в форме аммониевых солей -N⁺HR₃R₄ и -N⁺HR₇R₈. Поэтому для того чтобы соединения формул с (1а) по (1с) обладали действительно амфотерными свойствами, необходимо равенство общего числа кислотных групп и основных аминогрупп, содержащихся в молекуле. Поскольку остаток диаминостильбендисульфоновой кислоты уже содержит две сульфоновые кислотные группы, предпочтительно, чтобы в молекулах с (1а) по (1с) не было никаких дополнительных кислотных групп, и, более того, чтобы они были замещены двумя аминогруппами, которые проявляют достаточно высокую основность, для того чтобы обладать способностью к образованию амфотерных ионов, т.е. в дополнение к аминогруппам, присоединенным непосредственно к триазиновому кольцу.

В одном предпочтительном варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул

,

в которых

X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют вышеуказанные значения, а более предпочтительно - смеси соединений (1d), (1е) и (1f),

у которых

Y обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода, R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, R₃ и R₄ оба обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия, а Х имеет ранее указанные значения.

Наиболее предпочтительными смесями соединений с (1d) по (1f) являются смеси тех соединений, у которых Х обозначает -О- или -NH-,

Y обозначает прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ и R₅ оба обозначают водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ и R₆ оба обозначают водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил,

R₃ и R₄ оба обозначают С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

а М обозначает атом водорода или натрия.

Во втором предпочтительном варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул

в которых X, X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, а в более предпочтительном варианте - смеси соединений (1d), (1g) и (1h), у которых

Х и X₁ оба обозначают -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода,

R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или R₁ и R₂ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными смесями соединений (1d), (1g) и (1h) являются смеси тех соединений, у которых

Х и X₁ оба обозначают -NH-,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ обозначает водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил или

R₁ и R₂ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода или натрия.

В третьем варианте объектом настоящего изобретения являются новые амфотерные флуоресцентные оптические отбеливатели формулы

в которой X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, причем предпочтительны те соединения формулы (2), в которой

X₁ обозначает атом кислорода,

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом,

С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ и/или R₇ и R₈ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (2) являются те, у которых X₁ обозначает атом кислорода,

Y и Y₁ оба обозначают прямоцепочечный С₂-С₄алкиленовый или разветвленный С₃-С₄алкиленовый остаток,

R₁ и R₅ одинаковы и каждый обозначает водородный атом,

С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или фенил,

R₂ и R₆ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₁ и R₂ и R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃, R₄, R₇ и R₈ все одинаковы и обозначают водородный атом или С₁-С₄алкил, а М обозначает атом водорода или натрия, преимущественно водородный атом.

В четвертом варианте объектом изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который представляет собой соединение формулы

,

в которой

R₉ и R₁₀ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₂-С₄гидроксиалкил, a Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют значения, указанные выше, при условии, что когда Y и Y₁ оба обозначают -СН₂СН₂СН₂-, R₁ и R₅ оба обозначают фенил, a R₂ и R₆ оба обозначают водородный атом, R₃, R₄, R₉ и R₁₀ не все обозначают -СН₂СН₂ОН, вследствие чего предпочтительными соединениями формулы (3) являются те, у которых

Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечный С₂-С₆алкиленовый или разветвленный С₃-С₆алкиленовый остаток, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода или одним атомом азота, или обозначают циклогексильный остаток,

R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, или

R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃ и R4 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или

R₃ и R₄ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, а

М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы (3) являются те, у которых

Y и Y₁ оба обозначают прямоцепочечный С₂-С₆алкилен, который может прерываться 1 или 2 атомами кислорода или одним атомом азота, или обозначают циклогексильный остаток,

R₁ и R₃ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, этоксифенил или фенил,

R₂ и R₆ одинаковы и каждый обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или каждые из R₁ и R₂, R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо,

R₃ и R₉ являются одинаковыми и каждый обозначает водородный атом или гидроксиэтил,

R₄ и R₁₀ являются одинаковыми и каждый обозначает водородный атом или гидроксиэтил, а

М обозначает атом водорода или натрия, преимущественно водородный атом.

В рамках определения заместителей С₁-С₈алкильными группами являются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил, н-пентил, этилпропил, диметилпропил, метилбутил, н-гексил, диметилбутил, метилпентил, этилбутил, н-гептил, метилгексил, диметилпентил, этилпентил, триметилбутил, н-октил, метилгептил, диметил, этилгексил или триметилпентил, тогда как С₁-С₄алкоксигруппами являются, например, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-, втор-, изо- или трет-бутокси.

С₂-С₈алкиленовой цепью в определениях значений Y и Y₁ может служить, например, этиленовая, н-пропиленовая, метилэтиленовая, 1- или 2-метилпропиленовая, н-бутиленовая, этилэтиленовая, н-пентиленовая, этилпропиленовая, диметилпропиленовая, метилбутиленовая, н-гексиленовая, диметилбутиленовая, метилпентиленовая, этилбутиленовая, н-гептиленовая, метилгексиленовая, диметилпентиленовая, этилпентиленовая, триметилбутиленовая, н-октиленовая, метилгептиленовая, диметилили этилгексиленовая или триметилпентиленовая цепь. Когда С₂-С₈алкиленовая цепь прерывается гетероатомами, ими могут служить атомы серы или преимущественно атомы кислорода, тогда как С₂-С₄гидроксиалкилом может быть гидроксиэтил, гидрокси -н- или -изопропил или гидроксибутил.

Более того, в рамках определений атомом галогена является атом иода, брома, фтора или преимущественно хлора, тогда как сульфонамидорадикалом может быть -SO₂NHC₁-С₄алкил, -SO₂N(С₁-С₄алкил)₂ или преимущественно -SO₂NH₂.

Когда М обозначает атом щелочного или щелочно-земельного металла, им может быть атом лития, калия, натрия, кальция или магния, тогда как алкиламмонием может быть аммоний, который моно-, ди-, три- или тетразамещен С₁-С₄алкилом, или С₂-С₄гидроксиалкилом, или их смесью. В предпочтительном варианте М обозначает атом водорода или натрия.

Смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с) по изобретению может быть получена реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовые соединения формул R₁R₂NH и R₅R₆NH или их смеси и соединения формул R₃R₄NYXH и R₇R₈NY₁X₁H или их смеси, вследствие чего X, X₁, Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ имеют вышеуказанные значения.

В зависимости от количеств и пропорций аминов R₁R₂NH и R₅R₆NH и соединений формул R₃R₄NYXH и R₇R₈NY₁X₁H и от того, добавляют ли их последовательно или одновременно в форме смеси, доли соединений (1а), (1b) и (1с) можно значительно варьировать. Таким образом, объектом настоящего изобретения является флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений (1а), (1b) и (1с), в которой каждый из компонентов содержится в молярном количестве в пределах 5 и 80%, а в предпочтительном варианте они находятся в следующих приблизительных молярных количествах: от 5 до 45% соединения формулы (1а), от 15 до 60% соединения формулы (1b) и от 5 до 45% соединения формулы (1с). В более предпочтительном варианте соединения (1a), (1b) и (1с) находятся в следующих приблизительных молярных количествах: от 20 до 50% соединения формулы (1а), от 25 до 50% соединения формулы (1b) и от 5 до 35% соединения формулы (1с). Естественно, что такие смеси могут быть также приготовлены механическим смешением по отдельности полученных компонентов.

Аналогичным образом соединение формулы (2) может быть получено реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁R₂NH, аминовое соединение формулы R₅R₆NH, гидроксисоединение формулы R₃R₄NYOH и соединение формулы R₇R₈NY₁X₁H, причем X₁ Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ и R₈ имеют такие же значения, как указанные выше.

Аналогичным образом соединение формулы (3) может быть получено реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁R₂NH, аминовое соединение формулы R₅R₆NH, аминовое соединение формулы R₃R₄NYNH₂ и соединение формулы R₉R₁₀NY₁NH₂, причем Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₉ и R₁₀ имеют такие же значения, как указанные выше.

В некоторых случаях может оказаться целесообразным выделение промежуточных дихлортриазиниламиновых производных 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты либо в виде чистых асимметричных соединений, либо в виде их смесей, которые в дальнейшем участвуют в дополнительных взаимодействиях с образованием либо смесей соединений формул (1а), (1b) и (1с), либо соединений формулы (2), либо соединений формулы (3). Поскольку ряд этих промежуточных дихлорированных производных являются новыми, еще одним объектом изобретения является соединение формулы

или смесь, включающая соединения формул

в которых

R₁₁ и R₁₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо,

R₁₃ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, а

М обозначает атом водорода, щелочного или щелочно-земельного металла, аммоний или алкиламмоний.

В предпочтительном варианте каждый из R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, а преимущественно оба обозначают С₁-С₃гидроксиалкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, завершают морфолиновое кольцо, тогда как R₁₃ обозначает фенил, который не замещен или замещен метокси, этокси или группой -SO₂NH₂, преимущественно незамещенный, сульфонамидо- или этоксизамещенный фенил, а М обозначает атом водорода, лития, калия или натрия, преимущественно водорода или натрия.

Аналогично описанным выше способам соединения формулы (4а) или смесь соединений формул (4а), (4b) и (4с) может быть получена реакцией цианурхлорида в известных реакционных условиях поэтапно в любой необходимой последовательности с каждым из следующих соединений: 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновая кислота, аминовое соединение формулы R₁₁R₁₂NH и аминовое соединение формулы R₁₃NH₂ или со смесью аминовых соединений R₁₁R₁₂NH и R₁₃NH₂, причем R₁₁, R₁₂ и R₁₃ имеют такие же значения, как указанные выше.

Как упомянуто выше, промежуточные соединения формулы (4а) можно использовать для получения тех соединений формулы (2), в которой каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, a X₁, Y, Y₁, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше, а также можно использовать для получения тех соединений формулы (3), у которых в формуле (3) каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, а Y, Y₁, R₃, R₄, R₉, R₁₀ и М имеют вышеуказанные значения.

Более того, смеси соединений формул (4а), (4b) и (4с) можно использовать для получения смесей тех соединений формул (1a), (1b) и (1с), у которых в формулах (1а), (1b) и (1с) каждый из R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил или совместно с атомом азота, к которому они присоединяются, они завершают морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, R₅ обозначает фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, R₆ обозначает водородный атом, а X, X₁, Y, Y₁, R₃, R₄, R₇, R₈ и М имеют значения, указанные выше.

Важное значение имеет также еще один аспект получения некоторых соединений и смесей соединений, описанных выше. В случае, в котором Х или X₁ обозначает атом кислорода и по меньшей мере один из заместителей R₃, R₄, R₇ и R₈ представляет собой водородный атом, для гарантии протекания реакции в целевом направлении может оказаться необходимым введение по месту атома азота защитной группы, такой как -СОАлкил, причем эту защитную группу в дальнейшем удаляют по обычным методам.

Другой вариант синтеза, который может обладать преимуществом при получении асимметричных производных, заключается в замене 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 4-амино-4′-нитростильбен-2,2′-дисульфоновой кислотой и, после проведения целевых реакций конденсации, в восстановлении нитрогруппы до аминогруппы, благодаря чему в дальнейшем можно проводить последующие целевые реакции конденсации.

Все исходные материалы являются известными соединениями, которые легко доступны или могут быть получены по известным методам.

Еще одним объектом изобретения является композиция для отбеливания бумаги, которая включает воду, флуоресцентный оптический отбеливатель, который включает смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с), флуоресцентный оптический отбеливатель формулы (2) или флуоресцентный оптический отбеливатель формулы

,

в которой

R₁₄ и R₁₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил, a Y, Y₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и М имеют значения, указанные выше, и необязательно вспомогательные вещества.

Такие композиции могут включать не только смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединения формулы (2) и соединения формулы (5) самостоятельно, но также смеси отдельных компонентных смесей и компонентов между собой.

Более конкретно такие композиции оптических отбеливателей включают воду и (в каждом случае в пересчете на массу композиции) от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.% указанной выше смеси флуоресцентных оптических отбеливателей, а также от 0 до 60%, предпочтительно от 5 до 50 мас.% вспомогательных веществ.

Приемлемые вспомогательные вещества включают, например, анионоактивные или неионогенные диспергаторы из класса продуктов присоединения этиленоксида и жирных спиртов, высших жирных кислот или продукты присоединения алкилфенолов или этилендиаминэтиленоксида-пропиленоксида, сополимеры N-винилпирролидона и 3-винилпропионовой кислоты, полиэтиленгликоли, удерживающие воду добавки, такие как этиленгликоль, глицерин и сорбит, и биоциды.

Поскольку большинство смесей соединений формул (1a), (1b) и (1с), соединений формулы (2) и соединений формулы (5) являются превосходными флуоресцентными оптическими отбеливателями для таких подложек, как бумага, объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ флуоресцентного отбеливания бумаги, включающий контактирование подложки с флуоресцентным оптическим отбеливателем, который включает смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединение формулы (2) и/или соединение формулы (5).

Когда их используют для флуоресцентного отбеливания бумаги, смесь соединений формул (1а), (1b) и (1с), соединение формулы (2) и/или соединение формулы (5) в соответствии с настоящим изобретением могут быть нанесены на бумажную подложку в волокнистой массе в форме композиции для нанесения покрытия на бумагу или непосредственно в клеильном прессе или дозировочном прессе.

В одном предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумажной поверхности, включающий контактирование бумажной поверхности с композицией для нанесения покрытия, включающей белый пигмент, дисперсию связующего вещества, необязательное водорастворимое совместно используемое связующее вещество и флуоресцентный оптический отбеливатель в соответствии с настоящим изобретением в количестве, достаточном для гарантии того, что обработанная бумага содержит от 0,01 до 1 мас.% в пересчете на белый пигмент флуоресцентного отбеливателя по изобретению.

В качестве белого пигмента как компонента композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемой в соответствии со способом по настоящему изобретению, предпочтительны неорганические пигменты, например силикаты алюминия и магния, такие как каолин, и, кроме того, сульфат бария, сатинит, диоксид титана, карбонат кальция (мел) или тальк, а также белые органические пигменты.

Композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемые в соответствии со способом по настоящему изобретению, в качестве связующего вещества могут включать, помимо прочего, дисперсии пластмасс на основе сополимеров бутадиена/стирола, акрилонитрила/бутадиена/стирола, эфиров акриловой кислоты, эфиров акриловой кислоты/стирола/акрилонитрила, этилена/винилхлорида и этилена/винилацетата; или гомополимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилен, поливинилацетат и полиуретаны. Предпочтительное связующее вещество состоит из сополимеров стирола/бутилакрилата или стирола/бутадиена/акриловой кислоты или стирол-бутадиеновых каучуков. Другие полимерные латексы описаны, например, в US 3265654, 3657174, 3547899 и 3240740.

Необязательным водорастворимым защитным коллоидом может служить, например, соевый белок, казеин, карбоксиметилцеллюлоза, природный или модифицированный крахмал, хитозан или его производное, или преимущественно поливиниловый спирт. Предпочтительный поливиниловый спирт как компонент защитного коллоида может характеризоваться широкими диапазонами степени омыления и молекулярной массы, например степенью омыления в интервале от 40 до 100 и средней молекулярной массой в интервале от 10000 до 100000.

Рецепты композиций для нанесения покрытия на бумагу описаны, например, в J.P.Casey "Pulp and PapeR"; Chemistry and Chemical Technology, издание 2-е, том III, сс.1684-1649, и в "Pulp and PapeR Manufacture", издания 2-е и 5-е, том II, с.497 (McGRaw-Hill).

Предпочтительные композиции для нанесения покрытия на бумагу, используемые в соответствии со способом по настоящему изобретению, содержат от 10 до 70 мас.% в пересчете на белый пигмент. В предпочтительном варианте связующее вещество используют в количестве, которого достаточно для доведения содержания сухого полимерного соединения до уровня от 1 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 25 мас.% в пересчете на белый пигмент. Количество флуоресцентного оптического отбеливающего препарата, используемого в соответствии с изобретением, рассчитывают таким образом, чтобы в предпочтительном варианте флуоресцентный оптический отбеливатель содержался в количестве от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, а преимущественно от 0,05 до 0,6 мас.% в пересчете на белый пигмент.

Композиция для нанесения покрытия на бумагу, используемая в способе в соответствии с изобретением, может быть приготовлена смешением компонентов в любой необходимой последовательности при температурах от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. При этом компоненты также включают обычные вспомогательные вещества, которые можно добавлять для регулирования реологических свойств, таких как вязкость или способность композиций для нанесения покрытия удерживать воду. Такими вспомогательными веществами являются, например, природные связующие вещества, такие как крахмал, казеин, белок и желатина, простые эфиры целлюлозы, такие как карбоксиалкилцеллюлоза и гидроксиалкилцеллюлоза, альгиновая кислота, альгинаты, полиэтиленоксид и полиэтиленоксидные алифатические простые эфиры, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, поливиниловый спирт, водорастворимые продукты реакций конденсации формальдегида с мочевиной или меламином, полифосфаты или соли полиакриловых кислот.

В предпочтительном варианте композицию для нанесения покрытия, используемую в соответствии со способом по настоящему изобретению, применяют для изготовления снабженной покрытием печатной или писчей бумаги или специальной бумажной продукции, такой как бумага для струйной печати и фотографическая бумага и плотная бумага.

Композиция для нанесения покрытия, используемая в соответствии со способом по изобретению, может быть нанесена на подложку по любому обычному методу, например с помощью воздушного ракеля, ракеля для нанесения покрытия, валика, обычного ракеля или стержня или в клеильном прессе, после чего покрытия сушат при температуре на бумажной поверхности в интервале от 70 до 200°С, предпочтительно от 90 до 130°С, до остаточного влагосодержания от 3 до 8%, например с помощью радиационных сушилок и/или сушилок для сушки горячим воздухом. Таким образом даже при низких температурах сушки добиваются сравнительно высоких степеней белизны.

С применением способа в соответствии с изобретением получают покрытия, которые отличаются оптимальным распределением дисперсного флуоресцентного оптического отбеливателя по всей поверхности и высокой степенью белизны, высокой светопрочностью и стойкостью к повышенной температуре (например, стабильностью в течение 24 ч при температуре от 60 до 100°С), а также превосходной стойкостью к пропитыванию водными жидкостями.

Во втором предпочтительном варианте объектом настоящего изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумажной поверхности, включающий контактирование бумаги в клеильном прессе с водным раствором, содержащим клей, необязательно неорганический или органический пигмент и от 0,1 до 20 г/л флуоресцентного оптического отбеливателя по изобретению. В предпочтительном варианте клеем служит крахмал, производное крахмала или синтетическое проклеивающее вещество, преимущественно водорастворимый сополимер.

В третьем предпочтительном варианте объектом изобретения является способ флуоресцентного отбеливания бумаги во время формования бумаги, благодаря чему ФОО добавляют непосредственно в волокнистую массу. В этом случае ФОО может находиться в форме раствора, дисперсии или в форме порошка, благодаря чему ФОО по изобретению особенно ценны тем, что на их эффективность не влияет присутствие катионоактивных полимеров, фиксирующих веществ, агентов для придания прочности во влажном состоянии или вспомогательных веществ при отмывании печатной краски, которые также добавляют в волокнистую массу перед формованием бумаги. Примеры таких вспомогательных веществ могут включать продукты реакций конденсации дициандиамида, поливиниламины, полиэтиленимины, катионные крахмалы, поли-ДАДМАХ (диаллилдиметиламмонийхлорид), полиамидамины и полиэпоксиды.

В заключение, объектом изобретения является бумага, которая обработана флуоресцентным оптическим отбеливателем, включающим либо смесь соединений формул (1a), (1b) и (1с), соединение формулы (2), либо соединение формулы (5).

Особое преимущество соединений по настоящему изобретению заключается в том, что они проявляют не только крайне высокую отбеливающую способность, в том числе и в присутствии катионоактивных полимеров или остаточных количеств анионоактивных ФОО, но, кроме того, во многих случаях исключительно необходимые свойства водорастворимости и прочности.

Иллюстрации сущности изобретения служат следующие примеры, приведенные без намерения их рассматривать по своей природе ограничивающими; во всех случаях, если не указано иное, части и проценты являются массовыми. Выраженные в процентах составы реакционных смесей рассчитывают по площадям под кривыми соответствующих спектров ВЭЖХ, снимаемых при 350 нм.

Примеры получения

Пример 1

16,7 гдинатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты в течение 30 мин с перемешиванием при 25°С вводят в 50 мл 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина, вследствие чего во время добавления температура возрастает до 60°С. Далее температуру дополнительно повышают до 100°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще 1 ч. Затем выдержку при повышенной температуре прекращают, смеси дают постоять в течение ночи при комнатной температуре, после чего разбавляют 25 мл воды и выпаривают под вакуумом до приблизительно 30 г. Полученный остаток растворяют в 50 мл воды и добавлением 20 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 1,0. Далее рН повышают до приблизительно 5 и смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 60°С. В результате в виде бледно-желтых кристаллов получают 14,9 г соединения формулы (101) с содержанием основного вещества 83%.

Исходный материал, динатриевую соль 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты формулы (101а), готовят следующим образом. Раствор 120 г цианур хлорида в 930 мл метилэтилкетона в течение 10 мин при температуре от 5 до 10°С с перемешиванием добавляют к 400 г воды со льдом. Затем в течение 70 мин при рН от 4,5 до 5,0 добавляют 1042 г 12%-ного раствора 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и карбоната натрия таким образом, чтобы отсутствовал избыток 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение дополнительных 20 мин при температуре от 5 до 10°С, по прошествии этого времени в совокупности расходуют 37,9 мл 20%-ного водного раствора карбоната натрия. Смесь нагревают до 15-20°С и добавлением 20%-ного водного раствора карбоната натрия рН доводят до 7,0. Затем по каплям в течение 10 мин добавляют 28,0 г морфолина, в течение 60 мин смесь нагревают до температуры от 70 до 75°С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение 30 мин, причем рН поддерживают на уровне от 7,0 до 7,5 добавлением в общей сложности 46,9 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Далее температуру повышают до 90°С и отгоняют метилэтилкетон. Затем реакционную смесь медленно, в течение 60 мин охлаждают до 25°С, выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают 5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 60°С. В результате получают 232,2 г соединения формулы.

Пример 2

8,9 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидроксиэтил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-

дисульфоновой кислоты, полученной по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (101а) в примере 1, в течение 10 мин с перемешиванием при 25°С добавляют к 25 мл 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина, вследствие чего во время добавления температура возрастает до 45°С. Далее температуру дополнительно повышают до 100°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще 1,75 ч. Затем выдержку при повышенной температуре прекращают, смеси дают постоять в течение ночи при комнатной температуре, после чего разбавляют 25 мл воды и выпаривают под вакуумом до приблизительно 18 г. Полученный остаток разбавляют 50 мл воды и добавлением водной 17%-ной соляной кислоты рН доводят до 1,0. После этого добавляют 90 мл ацетона, что приводит к образованию 2 фаз. Водную фазу отделяют в делительной воронке и затем добавлением 4 н. водного раствора гидроксида натрия рН повышают до 8,5. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 60°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 5,0 г соединения формулы (102).

Пример 3

Аналогично примеру 2, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидроксиэтил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-

дисульфоновой кислоты эквивалентным количеством динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидрокси-н-пропил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-

дисульфоновой кислоты, полученной по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (101а) в примере 1, в виде бледно-желтых кристаллов получают 6,4 г соединения формулы (103).

Пример 4

24,3 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты (101а) в течение 15 мин с перемешиванием добавляют к 69,6 г 2-N,N-диэтиламино-1-этиламина. Далее образовавшуюся суспензию нагревают до 115°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще 2 ч. После разбавления 150 мл воды бледно-коричневый раствор выпаривают под вакуумом и эту операцию повторяют дважды. Добавление к остатку 100 мл воды приводит к образованию бежевой суспензии с рН 11,2. Затем добавлением 5 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия рН доводят до 12,8, после чего добавлением 35 мл концентрированной соляной кислоты понижают до 4, желтый осадок перемешивают в течение 30 мин, отфильтровывают и промывают 1000 мл воды. После сушки под вакуумом при 70°С в виде желтых кристаллов получают 26,7 г соединения формулы (104).

Пример 5

Аналогично примеру 4, но с заменой 2-N,N-диэтиламино-1-этиламина эквивалентным количеством 3-N,N-диэтиламино-1-пропиламина, в виде беловато-бежевых кристаллов получают 27,0 г соединения формулы (105).

Пример 6

Аналогично примеру 4, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты эквивалентным количеством динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, полученной по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (101а) в примере 1, в виде бежевых кристаллов получают 19,9 г соединения формулы (106).

Пример 7

Аналогично примеру 4, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты эквивалентным количеством динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 2-N,N-диэтиламино-1-этиламина эквивалентным количеством 3-N,N-диэтиламино-1-пропиламина, в виде бежевых кристаллов получают 26,6 г соединения формулы (107).

Пример 8

9,5 г динатриевой соли 4,4′-бис-{[4-(4-сульфонамидоанилино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил]амино}стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, полученной по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (101а) в примере 1, в течение 20 мин с перемешиванием при 90°С добавляют к 32,0 г 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина. Далее температуру дополнительно повышают до 115-120°С и смесь выдерживают при этой температуре в течение еще 2 ч. Затем выдержку при повышенной температуре прекращают, после чего смесь разбавляют 120 мл воды и выпаривают под вакуумом. После повторения этой последней операции полученный остаток растворяют в 150 мл воды и добавлением водного гидроксида натрия рН доводят до 12-13. В дальнейшем добавлением концентрированной соляной кислоты рН доводят до 6 и полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде бледно-желтых кристаллов получают 8,4 г соединения формулы (108).

Пример 9

10,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты в течение 15 мин с перемешиванием при 30°С добавляют к 30 мл 1,3-диаминопропана, благодаря чему температура возрастает до 50°С. Далее желтую суспензию нагревают до 80°С и перемешивание продолжают при этой температуре в течение еще 90 мин. После охлаждения смесь выливают в 300 мл воды и добавлением 65 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 2. Водные жидкости декантируют, отделяя от маслянистого остатка, который измельчают с водой в ступке, а затем перемешивают в течение 2 ч при рН 5. Твердые частицы отфильтровывают, промывают 5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 10,1 г соединения формулы (109).

Пример 10

Аналогично примеру 9, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты эквивалентным количеством динатриевой соли 4,4′-бис-{[4-(4-сульфонамидоанилино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил]амино}стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, в виде бледно-коричневых кристаллов получают 12,0 г соединения формулы (110).

Пример 11

Аналогично примеру 98,5 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты вводят в реакцию с 30 мл 1,3-диаминопропана с получением в виде желтых кристаллов 9,1 г соединения формулы (111).

Пример 12

Смесь соединений формул

16,46 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты в течение 30 мин с перемешиванием при 50°С добавляют к смеси 33,95 г 3-N,N-диметиламино-1-пропиламинаи 12,25 г 1,3-диаминопропана, вследствие чего температура возрастает до 85°С. Далее желтовато-коричневый вязкий раствор нагревают до 90°С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение дополнительных 5 ч. После охлаждения смесь выливают в 300 мл воды и полученному желтому раствору с рН 11,4 дают постоять в течение ночи. Затем добавлением 85 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 3, смесь перемешивают в течение еще 2 ч и выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают 5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 18,2 г смеси соединений указанных формул, содержащих 40% (112а), 44% (112b) и 13% (112c).

Пример 13

Смесь соединений формул

Раствор 120 г цианурхлорида в 930 мл метилэтилкетона в течение 10 мин при температуре от 5 до 10°С с перемешиванием добавляют к 400 г воды со льдом. Затем в течение 70 мин при рН от 4,5 до 5,0 добавляют 1093 г 12%-ного раствора 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и карбоната натрия таким образом, чтобы отсутствовал избыток 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение еще 10 мин при температуре от 5 до 10°С, по прошествии этого времени в общем расходуются 21,2 мл 20%-ного водного раствора карбоната натрия. Смесь нагревают до 8-20°С и добавлением 50%-ного водного раствора гидроксида натрия рН доводят до 7,5. Далее по каплям в течение 10 мин добавляют смесь 29,9 г анилина и 28,0 г морфолина, смесь нагревают до температуры 70°С в течение 60 мин и при этой температуре перемешивание продолжают в течение 90 мин, причем отгоняют метилэтилкетон. Для поддержания рН во время этого периода на уровне 7,5 в совокупности требуются 54,2 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем реакционную смесь охлаждают до 30°С в течение 60 мин и дают постоять в течение ночи при комнатной температуре. Верхний слой жидкости декантируют, остаток суспендируют в 750 мл 5%-ного рассола, нагревают до 60°С, а затем медленно охлаждают до 30°С в течение 60 мин. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают 5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате получают 259,1 г желтого кристаллического продукта, содержащего 27% соединения формулы (113а), 46% (113b) и 24% (101a).

Пример 14

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 13, но с заменой 28,0 г морфолина 33,7 г диэтаноламина, получают 287,3 г желтого кристаллического продукта, содержащего 24% соединения формулы (113а), 38% (114b) и 30% (114с).

Пример 15

30,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты с перемешиванием в течение 10 мин при 80°С добавляют к 100,0 г 2-N,N-диметиламиноэтанола. Далее бежевую суспензию нагревают до 120°С и при этой температуре перемешивают в течение дополнительных 1,5 ч. После охлаждения до 100°С смесь разбавляют 100 мл воды и выпаривают в роторном испарителе. Остаток (56 г) растворяют в 300 мл воды, добавлением соляной кислоты рН желтовато-коричневой суспензии доводят до 5 и смесь перемешивают в течение еще 1 ч. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде беловато-бежевых кристаллов получают 30,2 г соединения формулы (115).

Пример 16

Смесь соединений формул

Раствор 120 г цианурхлорида в 930 мл метилэтилкетона в течение 10 мин при температуре от 5 до 10°С с перемешиванием добавляют к 400 г воды со льдом. Затем в течение 70 мин при рН от 4,5 до 5,0 добавляют 978 г 12%-ного раствора 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и карбоната натрия таким образом, чтобы отсутствовал избыток 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение дополнительных 10 мин при температуре от 5 до 10°С, по прошествии этого времени расходуют в общей сложности 24,2 мл 20%-ного водного раствора карбоната натрия. Смесь нагревают до 10-20°С и добавлением 50%-ного водного раствора гидроксида натрия рН доводят до 7,5. Далее по каплям в течение 10 мин добавляют 29,9 г анилина, смесь нагревают до 30°С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение 30 мин. Затем по каплям в течение 15 мин добавляют раствор 17,2 г аммонийхлорида в 50 мл воды и образовавшуюся желтую суспензию нагревают до 70°С. После перемешивания в течение дополнительных 60 мин добавляют 100 мл 25%-ного водного аммиака, смесь перемешивают в течение 30 мин и в конечном итоге отгоняют метилэтилкетон. Полученную смесь охлаждают до 30°С, осажденные твердые частицы отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, затем 5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате получают 199,7 г желтого кристаллического продукта, включающего смесь соединений, содержащую 26% (113а), 26% (116b) и 36% (116с).

Пример 17

Смесь соединений формул

30,0 г смеси соединений формул (113а), (113b) и (101а), полученной так, как изложено в примере 13, с перемешиванием в течение 20 мин при 45°С добавляют к 100 мл 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина. Смесь нагревают до 120°С и при этой температуре перемешивают в течение еще 1 ч. После охлаждения до 90°С добавляют 100 мл воды и реакционную смесь выпаривают в роторном испарителе. Остаток растворяют в 250 мл воды, добавлением концентрированной соляной кислоты рН доводят до 5 и выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 70°С. В результате получают 27,2 г желтого кристаллического продукта, который представляет собой смесь соединений, содержащую 26% (112а), 45% (117b) и 23% (101).

Пример 18

Аналогично примеру 15, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 30 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, полученной по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (101а) в примере 1, в виде желтых кристаллов получают 30,0 г соединения формулы (118).

Пример 19

Аналогично примеру 15, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 30 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-N-морфолино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты (101а), в виде желтых кристаллов получают 30,0 г соединения формулы (119).

Пример 20

Смесь соединений формул

30,0 г смеси соединений формул (113а), (113b) и (113с), полученной так, как изложено в примере 13, с перемешиванием в течение 45 мин при 80°С добавляют к 100 мл 2-N,N-диметиламино-1-этанола. Смесь перемешивают в течение еще 2 ч при 80°С, а затем разбавляют 100 мл воды и реакционную смесь выпаривают в роторном испарителе. Остаток растворяют в 100 мл воды, добавлением 10 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 5,5 и верхний слой жидкости декантируют. Остаток измельчают в ступке со 150 мл 5%-ного рассола, перемешивают в течение ночи и выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают 5%-ным водным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате получают 28,6 г желтого кристаллического продукта, который представляет собой смесь соединений, содержащую 21% (115), 35% (120b) и 19% (119).

Пример 21

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 20, но с заменой 30,0 г смеси соединений формул (113а), (113b) и (113с) 30,0 г смеси соединений формул (114а), (114b) и (114с), полученной так, как изложено в примере 14, в форме желтых кристаллов получают 27,3 г смеси соединений, содержащей 26% (115), 39% (121b) и 29% (121с).

Пример 22

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 13, но с заменой морфолина эквивалентным количеством диизопропаноламина, в виде желтых кристаллов получают 210,5 г смеси соединений, содержащей 31% соединения формулы (113а), 45% (122b) и 20% (122с).

Пример 23

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 13, но с заменой морфолина эквивалентным количеством моноэтаноламина, в виде желтых кристаллов получают 244 г смеси соединений, содержащей 26% соединения формулы (113а), 40% (123b) и 33% (123с).

Пример 24

Аналогично примеру 15, но с заменой динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 30 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидроксиэтил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, в виде желтых кристаллов получают 27,3 г соединения формулы (124).

Пример 25

В перемешиваемую смесь 150 мл воды, 150 мл диоксана и 40,7 г этилендиамина, нагретую до температуры от 70 до 75°С, в течение 30 мин добавляют 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты. Далее коричневый раствор нагревают до 88°С и перемешивание продолжают в течение еще 2 ч. После охлаждения до температуры 70°С добавлением 115 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 5,5 и выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают при 60°С и промывают небольшим количеством воды. Фильтровальный пирог суспендируют в 350 мл воды, 50%-ного водного раствора гидроксида натрия добавляют до рН 11 и полученный желтый раствор перемешивают в течение 1 ч. Добавлением концентрированной соляной кислоты рН доводят до 5, желтый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 31,5 г соединения формулы (125).

Пример 26

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты, в виде желтых кристаллов получают 30,4 г соединения формулы (126).

Пример 27

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,7 г этилендиамина 91,6 г N-(3-аминопропил)диэтаноламина, в виде желтых кристаллов получают 50,4 г соединения формулы (127).

Пример 28

Смесь соединений формул

Реакцией 40,0 г смеси соединений формул (113а), (113b) и (113с), полученной так, как изложено в примере 13, со 100 мл 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина по существу так, как изложено в примере 20, получают 33,8 г желтовато-коричневых кристаллов смеси соединений, содержащей 25% соединения формулы (112а), 39% (128b) и 27% (102).

Пример 29

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 40,7 г этилендиамина 68,1 г 2-(3-аминопропиламино)этанола, в виде желтых кристаллов получают 35,8 г соединения формулы (129).

Пример 30

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 35,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-этаноламино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 40,7 г этилендиамина 47,0 г 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина, в виде желтых кристаллов получают 39,3 г соединения формулы (130).

Пример 31

Обработка 30,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 90 мл N-(2-гидроксиэтил)этилендиамина по существу так, как изложено в примере 9, приводит к получению в виде бежевых кристаллов 28,0 г соединения формулы (131).

Пример 32

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 13, но с заменой морфолина эквивалентным количеством 2-N-метиламиноэтанола, в виде желтых кристаллов получают 213,3 г смеси соединений, содержащей 26% соединения формулы (113а), 34% (132b) и 32% (132с).

Пример 33

Смесь соединений формул

Аналогично примеру 13, но с заменой морфолина эквивалентным количеством 1-аминопропан-2-ола, в виде желтых кристаллов получают 188,5 г смеси соединений, содержащей 33% соединения формулы (113а), 40% (133b) и 23% (133с).

Пример 34

Раствор 120 г цианурхлорида в 930 мл метилэтилкетона в течение 10 мин при температуре от 5 до 10°С с перемешиванием добавляют к 400 г воды со льдом. Затем в течение 70 мин при рН от 4,5 до 5,0 добавляют 1083 г 12%-ного раствора 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и карбоната натрия таким образом, чтобы отсутствовал избыток 4,4′-диаминостильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение еще 10 мин при температуре от 5 до 10°С, по прошествии этого времени расходуют в общей сложности 29,8 мл 20%-ного водного раствора карбоната натрия. Смесь нагревают до 10-20°С и добавлением 50%-ного водного раствора гидроксида натрия рН доводят до 7,0-7,5. Далее по каплям в течение 10 мин добавляют 52,5 г 1-аминопропан-2-ола, в течение 1 ч смесь нагревают до 70°С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение еще 90 мин, причем отгоняют метилэтилкетон, затем в течение 30 мин охлаждают до 50°С, после чего в течение еще 30 мин до 25°С, перемешивают в течение еще 3 ч при этой температуре и, наконец, дают постоять в течение ночи при комнатной температуре. Во время всего этого периода рН поддерживают на уровне от 7,0 до 7,5, благодаря чему в совокупности расходуют 53,4 мл 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой, затем 2,5%-ным рассолом и сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 230,6 г соединения формулы

В смесь 150 мл воды, 150 мл диоксана и 43,1 г 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина, предварительно нагретую до температуры 70°С, с перемешиванием добавляют 35,0 г соединения формулы (134а). Желтовато-коричневый раствор нагревают до 86-88°С и при этой температуре перемешивание продолжают в течение 90 мин. После охлаждения до температуры 70°С добавляют 100 мл воды и добавлением 70 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 5,0. После доведения рН до 1,5 и охлаждения до 10°С добавляют 25 г хлорида натрия и смесь перемешивают в течение ночи. Затем смесь выпаривают в роторном испарителе и полученный вязкий остаток порциями добавляют к 400 мл ацетона. Верхние слои жидкости выбрасывают и эту операцию повторяют до тех пор, пока не получают кристаллический продукт. После фильтрования твердые частицы перемешивают в течение ночи в 200 мл воды, верхние слои жидкости выбрасывают, остаток выпаривают в роторном испарителе и, наконец, сушат под вакуумом при 70°С. В результате в виде бледно-желтых кристаллов получают 13,0 г соединения формулы (134).

Пример 35

Обработка 30,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 100 мл 2,2′-(этилендиокси)диэтилендиамина по существу так, как изложено в примере 9, приводит к получению в виде бледно-коричневых кристаллов 34,0 г соединения формулы (135).

Пример 36

Аналогично примеру 1 получения соединения формулы (101а), но с заменой морфолина эквивалентным количеством п-фенетидина, в виде зеленовато-желтых кристаллов получают 232,7 г соединения формулы

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 35,0 г соединения формулы (136а), в виде желтых кристаллов получают 27,2 г соединения формулы (136).

Пример 37

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 40,7 г этилендиамина 35,5 г 1,2-пропилендиамина, в виде желтых кристаллов получают 34,7 г соединения формулы (137).

Пример 38

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли

4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 30,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 40,7 г этилендиамина 48,3 г 1,2-диаминциклогексана, в виде желтых кристаллов получают 27,1 г соединения формулы (138).

Пример 39

Аналогично примеру 13, но с заменой смеси 29,9 г анилина и 28,0 г морфолина 89,1 г 2-анилиноэтанола, в виде желтых кристаллов получают 281,5 г соединения формулы

В 150 мл воды, предварительно нагретой до температуры от 70 до 75°С, добавляют 35,0 г соединения формулы (139а). Далее полученный желтый раствор обрабатывают 12,6 г диэтиламинопропиламина и смесь перемешивают в течение 4 ч при 95-97°С, причем рН поддерживают на уровне от 10,0 до 10,5 добавлением в совокупности 1,5 мл 4 н. водного раствора гидроксида натрия. После охлаждения до температуры 70°С добавлением 6,5 мл концентрированной соляной кислоты рН доводят до 4,0 и выпавшие в осадок твердые частицы отфильтровывают, промывают водой и сушат под вакуумом при 80°С. В результате в виде желтых кристаллов получают 37,4 г соединения формулы (139).

Пример 40

Обработка 25,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-{[4-(4-сульфонамидоанилино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил]амино}стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты (см. пример 8) 9,6 г 3-диэтиламино-1-пропиламина аналогично методу, описанному для соединения (139) в предыдущем примере, приводит к образованию в виде желтых кристаллов 24,0 г соединения формулы (140).

Пример 41

Аналогично примеру 30, но с заменой 3-N,N-диметиламино-1-пропиламина 3-N,N-диэтиламино-1-пропиламином в виде желтых кристаллов получают 40,4 г соединения формулы (141).

Пример 42

Обработка 65,2 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидрокси-н-пропил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты (см. пример 3) 13,9 г 3-диэтиламино-1-пропиламина по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (139) в примере 39, приводит к образованию в виде желтых кристаллов 28,8 г соединения формулы (142).

Пример 43

Обработка 25 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-бис-(2-гидроксиэтил)амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты (см. пример 2) 11,6 г 3-диэтиламино-1-пропиламина аналогично методу, описанному для соединения (139) в примере 39, приводит к образованию в виде желтых кристаллов 24,1 г соединения формулы (143).

Пример 44

Обработка 25 г соединения формулы (134а) (см. пример 34) 9,95 г 3-диэтиламино-1-пропиламина по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (139) в примере 39, приводит к образованию в виде желтых кристаллов 24,6 г соединения формулы (144).

Пример 45

Аналогично примеру 13, но с заменой смеси 29,9 г анилина и 28,0 г морфолина 84,0 г 2-этил-1-гексиламина в виде желтовато-бежевых кристаллов получают 270,7 г соединения формулы

Обработка 25,0 г соединения формулы (145а) 10,5 г 3-диэтиламино-1-пропиламина по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (139) в примере 39, приводит к образованию в виде бледно-желтых кристаллов 26,7 г соединения формулы (145).

Пример 46

Аналогично примеру 13, но с заменой смеси 29,9 г анилина и 28,0 г морфолина 64,3 г 2-амино-2-метил-1-пропанола, в виде желтых кристаллов получают 162,4 г соединения формулы

,

Обработка 25 г соединения формулы (146а) 11,6 г 3-диэтиламино-1-пропиламина по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (139) в примере 39, приводит к образованию в виде бежевых кристаллов 29,2 г соединения формулы (146).

Пример 47

Аналогично примеру 25, но с заменой 40,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-амино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты 35,0 г динатриевой соли 4,4′-бис-[(4-анилино-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ил)амино]стильбен-2,2′-дисульфоновой кислоты и 40,7 г этилендиамина 44,6 г диэтилентриамина, в виде желтых кристаллов получают 37,1 г соединения формулы (147).

Пример 48

Смесь соединений формул

Реакцией 25,0 г смеси соединений формул (113а), (123b) и (123с), полученной так, как изложено в примере 23, с 11,9 г 3-N,N-диэтиламино-1-пропиламина по методу, аналогичному тому, который описан для соединения (139) в примере 39, в виде желтых кристаллов получают 25,9 г смеси соединений, содержащей 29% соединения формулы (107), 42% (148b) и 28% (130).

Примеры применения

В 25 мл смеси 9:1 диметилсульфоксида/воды растворяют различные флуоресцентные оптические отбеливатели (ФОО), добавлением 4 н. водного раствора гидроксида натрия рН доводят до приблизительно 10 и водой объем растворов доводят до 50 мл.

В дисперсию волокон, содержащую 70 част. березовых волокон и 30 част. сосновой крафт-целлюлозы с градусом размола 35° SR (по прибору Шоппера-Риглера), в качестве наполнителя добавляют 10% карбоната кальция (HydRocaRb 60). Далее добавляют растворы ФОО в количестве, достаточном для того, чтобы концентрация ФОО в пересчете на массу волокнистого компонента дисперсии составляла 0,2%. Предоставляют возможность для истощения ФОО в течение 15 мин, в качестве содействующего удерживанию средства добавляют 0,03% катионоактивного полиакриламида (продукт PeRcol 292) и сразу же с помощью системы Rapid-Koethen вручную отливают лист.

Затем по прибору SCAN-P66-93 с помощью спектрофотометра определяют степень белизны листов (W CIE).

Результаты этих определений сведены в следующую таблицу 1.

Таблица 1 Пример № Соединение № W (CIE)   Отсутствует 70,1 49 (137) 132 50 (109) 131 51 Смесь примера 12 131 52 (125) 130 53 (115) 128 54 (111) 125 55 (135) 124 56 (101) 115 57 (102) 113 58 (136) 112

Вышеприведенные результаты ясно демонстрируют превосходное отбеливающее действие флуоресцентных оптических отбеливателей по изобретению.

Таблица 2 Продукт¹ Части FWA W-CIE F _ISQ нет нет 103,3 8,1 Tinopal ABP-Z 0,4 106,1 8,6 Tinopal ABP-Z 0,7 109,2 9,8 Tinopal ABP-Z 1,0 110,7 10,5 Tinopal ABP-Z 1,5 112,9 11,5 Tinopal ABP-Z 3,0 110,1 11,3 Tinopal RSP 0,4 106,9 8,8 Tinopal RSP 0,7 111,5 10,5 Tinopal RSP 1,0 111,3 10,8 Tinopal RSP 1,5 115,1 12,3 Tinopal RSP 3,0 116,4 13,3 Tinopal SHP 0,4 102,2 7,1 Tinopal SHP 0,7 105,8 8,3 Tinopal SHP 1,0 108,6 9,4 Tinopal SHP 1,5 111,8 10,5 Tinopal SHP 3,0 117,7 12,9 Tinopal SK 0,4 102,9 7,3 Tinopal SK 0,7 107,2 8,7 Tinopal SK 1,0 109,7 9,7 Tinopal SK 1,5 112,0 10,6 Tinopal SK 3,0 113,6 12,1 Соединение (5а) 0,4 105,6 8,1 Соединение (5а) 0,7 110,7 9,8 Соединение (5а) 1,0 113,5 10,9 Соединение (5а) 1,5 116,7 12,2 Соединение (5а) 3,0 119,6 13,6 ¹Tinopal ABP-Z, RSP и SK являются имеющимися в продаже продуктами, поставляемыми на рынок фирмой Циба Спешиалти Кемикэлз в качестве флуоресцентного отбеливателя для нанесения на бумагу

Изобретение относится к новым амфотерным бис-триазиниламиностильбеновым флуоресцентным оптическим отбеливателям для флуоресцентного отбеливания органических материалов, в частности бумаги. Описывается применение соединения формулы

для флуоресцентного отбеливания бумаги. Предложенные соединения обладают повышенной отбеливающей способностью, при этом флуоресценция не тушится содержащимися в бумаге катионоактивными полимерами или анионоактивными флуоресцентными оптическими отбеливателями. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение соединения формулы

в которой Y и Y₁ каждый независимо друг от друга обозначает прямоцепочечную С₂-С₈алкиленовую или разветвленную С₃-С₈алкиленовую цепь, которая может прерываться одним или двумя атомами азота, кислорода или серы, или обозначает 5- или 6-членное циклоалифатическое кольцо,
R₁, R₂, R₅ и R₆ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом,
С₁-С₈алкил, С₂-С₄гидроксиалкил, С₁-С₄алкоксиС₁-С₄алкил, фенил, который не замещен или замещен атомом галогена, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилом или сульфонамидорадикалом, или
R₁ и R₂ и/или R₅ и R₆ совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо,
R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил, С₂-С₄гидроксиалкил или
R₃ и R₄ совместно с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолино-, пиперидино- или пирролидиновое кольцо, а
М обозначает атом водорода, щелочного или щелочноземельного металла, аммоний или алкиламмоний;
R₁₄ и R₁₅ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, С₁-С₄алкил или С₂-С₄гидроксиалкил, для флуоресцентного отбеливания бумаги.

2. Бумага, обработанная флуоресцентным оптическим отбеливателем, включающим соединение формулы (5) по п.1.