СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЗОЛЬНОЙ ПЫЛИ Российский патент 2008 года по МПК C04B7/28 C04B28/02 B03B5/00 

Настоящее изобретение относится к способу обработки зольной пыли, которая является пригодной для производства бетонов, строительных растворов и других смесей, содержащих цемент и зольную пыль. Зольная пыль, производимая в соответствии с настоящим способом, значительно улучшает характеристики бетонов и обеспечивает более высокий уровень замещения стандартного портландцемента, что приводит к значительным преимуществам, связанным с экономией и охраной окружающей среды.

Зольная пыль представляет собой побочный продукт энергетической установки, работающей на сжигании угля, и производится по всему миру в больших количествах каждый год.

Зольная пыль обычно содержит примерно 85% стеклообразных, аморфных компонентов. В соответствии с ASTM С 618 зольная пыль классифицируется как два класса, Класс С и Класс F. Зольная пыль Класса F, как правило, содержит более чем 70 мас.% окиси кремния, окиси алюминия и окислов железа, в то время как Класс С, как правило, содержит их в пределах между 70% и 50%. Класс F производится в качестве побочного продукта горения битуминозного каменного угля. Зольная пыль Класса С имеет более высокое содержание кальция и производится в качестве побочного продукта горения суббитуминозного каменного угля.

В 1988 году, приблизительно 84 миллиона тонн угольной золы было произведено в США в виде зольной пыли (примерно 60,1%), колосниковой золы (примерно 16,7%), топочного шлака (5,9%), и топочного газа при десульфуризации (16,7%), см., например, Tyson, 1990, "Coal Combustion By-Product Utilization", Seminar, Pittsburgh, 15 pp. Из примерно 50 миллионов тонн зольной пыли, генерируемой каждый год, только примерно 10 процентов используется в бетоне, смотри, например, ACI Committee 226. 1987, "Use of Fly Ash In Concrete", ACI 226.3R-87, ACI J. Proceedings 84:381-409), в то время как оставшуюся часть в основном складируют в виде отходов на свалках.

Тщательные исследования показали, что бетоны с большим объемом зольной пыли демонстрируют более высокое развитие долговременной прочности, более низкую проницаемость для воды и газов, высокую стойкость к хлоридным ионам, и тому подобное, по сравнению с бетонами на основе портландцементов без зольной пыли.

В то же время бетон с большим объемом зольной пыли имеет значительные недостатки: очень длительное время схватывания и очень медленное развитие прочности в течение периода от 0 до 28 дней, что уменьшает уровень зольной пыли, используемой для замещения портландцемента, в среднем до 15-20%.

Сделан ряд попыток по улучшению рабочих характеристик бетонов с большим объемом зольной пыли; см., например, Malhotra, Concrete International J., vol.21, No5, May 1999, pp.61-66. В соответствии с Malhotra развитие прочности таких бетонов могло быть улучшено посредством значительного увеличения содержания связующего (цемент + микронаполнитель) и значительного уменьшения количества воды затворения, но такой подход требует повышенного дозирования добавок для понижения содержания воды, для поддержания приемлемой консистенции бетонных смесей, что резко увеличивает стоимость бетона.

Разработан ряд способов, относящихся к измельчению зольной пыли, для улучшения ее пуццолановой активности посредством измельчения зольной пыли, которое увеличивает количество частиц зольной пыли с размером примерно 11 микрон, и посредством одновременного введения оксида кальция, например, патенты США №№6038967; 5714002; 5714003; 5383521 и 5121795. Все рассмотренные известные способы не обеспечивают значительного улучшения рабочих характеристик зольной пыли в качестве компонента бетона и резко увеличивают стоимость пуццолановой добавки.

Настоящее изобретение относится к способу обработки зольной пыли для приготовления строительных растворов и бетонов и отличается тем, что на первой стадии зольную пыль интенсивно смешивают с высокореакционноспособной сухой цементной смесью, эту смесь получают посредством смешивания портландцемента с SiO₂-содержащим микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды и посредством измельчения указанной смеси, при этом, на второй стадии, полученную таким образом смесь совместно измельчают в вибрационном измельчающем устройстве с получением дисперсности конечного продукта с удерживанием на 45 мкм сите менее чем 15 мас.%.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное измельчающее устройство имеет цикл вибраций, имеющий амплитуду от 2 до 30 мм и частоту вибрации от 800 до 2000 об/мин.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления смесь зольной пыли и высокореакционноспособной цементной смеси содержит примерно от 90 до 99 мас.% зольной пыли.

Предпочтительно, зольная пыль состоит по существу из зольной пыли Класса F либо из зольной пыли Класса С.

Более предпочтительно, зольная пыль состоит по существу из смеси зольной пыли Класса F и Класса С.

Наиболее предпочтительно, зольная пыль состоит по существу из смеси зольной пыли Класса F, Класса С и/или зольной пыли из лигнита.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу обработки зольной пыли, пригодной для приготовления строительных растворов и бетонов, где, во-первых, зольную пыль интенсивно смешивают с высокореакционноспособной сухой цементной смесью, причем эту смесь получают посредством тщательного перемешивания портландцемента с микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды, а во-вторых, указанную смесь совместно измельчают в вибрационном измельчающем устройстве.

Совместное измельчение зольной пыли с высокореакционноспособной цементной смесью в измельчающем устройстве с циклом вибрации, имеющем амплитуду от 2 до 30 мм и частоту вибраций от 800 до 2000 об/мин, приводит к нескольким эффектам.

Эффекты представляют собой: во-первых, увеличение дисперсности конечного продукта, где получается уменьшение среднего размера частиц зольной пыли, так что количество зольной пыли, удерживаемое на 45 мкм сите, будет составлять менее чем 15 мас.%, во-вторых, дополнительную аморфизацию поверхности частиц зольной пыли, и в-третьих, три- и дикальций силикаты из высокореакционноспособной цементной смеси гомогенно распределяются на поверхности частиц зольной пыли. Эти явления улучшают пуццолановую активность по отношению к взаимодействию с гидроксидом кальция и, в дополнение к этому, создают также изначальную гидравлическую активность обрабатываемой зольной пыли.

Другое преимущество настоящего способа заключается в том, что процесс измельчения, видимо, высвобождает аммоний, захваченный на поверхности зольной пыли, полученной из каменного угля, обработанного мочевиной, что используется для понижения выбросов NOx (окислов азота). Присутствие аммония в зольной пыли делает ее непригодной для использования в бетонах или строительных растворах.

Это преимущество настоящего изобретения заключается в том, что предлагаемая обработка зольной пыли сводит к минимуму воздействие условий в бойлере на свойства зольной пыли, связанные с условиями в бойлере, и на степень распыления каменного угля.

Под высокореакционноспособной сухой цементной смесью, в соответствии с указанным выше, подразумевается цементная смесь того типа, который получают с помощью способа, описанного в описании Европейского патента № ЕР 0696262 и в патенте США №5804175, или цементная смесь, которая обрабатывается в соответствии с соответствующим способом, для получения прочности при сжатии, соответствующей той, которая упоминается в Европейском патенте ЕР 0696262 и в патенте США №5804175.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления агент для понижения содержания воды вводят в порошкообразном виде, в количестве примерно от 0,1 до 0,3 мас.% в течение указанного совместного измельчения.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления указанная зольная пыль должна замещать цемент в смеси зольной пыли и цемента примерно от 20 до 70 мас.% от общей массы смеси.

В Европейском патенте № ЕР 0696262 и патенте США №5804175 описан способ производства цемента, который может использоваться для производства цемента, который может использоваться для производства паст, строительного раствора, бетона и других материалов на основе цемента с высокой несущей способностью, с пониженным содержанием воды, с высокой механической прочностью и плотностью и с быстрым развитием прочности. Этот способ включает в себя механохимическую обработку смеси цемента и, по меньшей мере, одного компонента из двух компонентов, при этом первый компонент представляет собой микронаполнитель, который содержит двуокись кремния, а второй компонент представляет собой полимер в виде агента для понижения содержания воды. Цемент и первый и/или второй компонент смешивают на первой стадии в сухом состоянии, при этом частицы первого и/или второго компонента адсорбируются на частицах цемента. Смесь, полученная на первой стадии, обрабатывается на второй стадии в измельчающем устройстве с вибрирующими измельчающими средами, в котором частицы указанной смеси подвергаются воздействию большого количества ударных импульсов, которые изменяют направление, быстро следуя один за другим, и это приводит к модификации поверхностных свойств частиц цемента в форме значительного повышения поверхностной энергии и химической реакционной способности. Продолжительность обработки на второй стадии является достаточной для того, чтобы кубик из цементной пасты, имеющий длину стороны 20 мм и тщательно компактируемый под действием вибраций, и отвержденный при +20 градусов С, в условиях герметизации, получил однодневную прочность на сжатие, равную, по меньшей мере, 60 МПа.

Европейский патент №0696262, тем самым, приведен здесь в качестве ссылки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу производства бетонных смесей, пригодных для изготовления формованных бетонных элементов или структур, который включает в себя стадии, во-первых, производства обработанной зольной пыли в соответствии с указанным выше способом, а во-вторых, смешивания указанного смешанного цемента с песком и/или заполнителями более крупных размеров и водой, и, в-третьих, отливку формованного элемента или структуры и отверждения объекта.

В этом отношении является предпочтительным, чтобы указанная зольная пыль замещала цемент в смеси зольной пыли и цемента, примерно от 20 до 70 мас.% от общей массы смеси.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно, частично, в сочетании с таблицами, где в Таблицах 1 и 2, соответственно, показано увеличение прочности строительного раствора для эталонного портландцемента и для замещения портландцемента 20 и 40 мас.% зольной пыли Класса F и Класса С, обработанной в соответствии с настоящим способом.

Указанные таблицы содержат данные для строительных растворов со сходными уровнями замещения портландцементов, где зольная пыль вводится посредством одного лишь перемешивания с другими ингредиентами строительного раствора традиционным способом. Исследование осуществляют в соответствии с ASTM С 109, ASTM С-3Х1 и ASTM С-192.

В соответствии с полученными результатами, строительные растворы, полученные с 20 и 40% замещением портландцемента зольной пылью Класса F, демонстрируют значительное увеличение прочности, как начальной, так и долговременной, по сравнению с традиционными смесями. Строительный раствор с 20% замещением достигает уровня прочности чистого портландцемента примерно через 3 дня после отверждения и демонстрирует прочность, примерно на 11% более высокую, через 28 дней отверждения. Строительный раствор с 40% замещением почти достигает прочности строительного раствора на чистом портландцементе через 28 дней отверждения.

Строительные растворы, полученные с помощью зольной пыли Класса С, обработанной в соответствии с настоящим способом, имеют сходную тенденцию улучшения развития прочности. Прочность строительного раствора с 20% замещением портландцемента демонстрирует превосходную прочность по сравнению со строительным раствором на чистом портландцементе уже через 3 дня и прочность, примерно на 12% более высокую, через 26 дней отверждения.

Измерение времени схватывания связующих, содержащих пасту на основе обработанной зольной пыли и эталонного портландцемента с использованием аппарата Гилмора, осуществляют в соответствии с ASTM С 266. Данные показывают, что цементные пасты с обработанной зольной пылью демонстрируют время схватывания, сравнимое с эталонным портландцементом: время начального схватывания 2:20-2:40 часа и время конечного схватывания 3:40-3:55 час.

Обнаружено, что зольная пыль Класса F и Класса С, совместно измельченная с высокореакционноспособной цементной смесью в вибрационном измельчающем устройстве, где измельчающее устройство имеет цикл вибраций, имеющий амплитуды от 2 до 30 мм и частоту вибраций от 800 до 2000 об/мин, приводит к дисперсности конечного продукта, где удерживание на 45 мкм сите является меньшим, чем 5 мас.%. Это приводит к значительному модифицированию поверхности указанной зольной пыли, приводящей к дополнительной аморфизации и адсорбции частиц высокореакционноспособной цементной смеси. Это модифицирование приводит к улучшению химической реакционной способности зольной пыли и улучшению рабочих характеристик композитов, содержащих зольную пыль.

В соответствии с первым вариантом осуществления указанная зольная пыль состоит в основном из зольной пыли Класса F.

В соответствии со вторым вариантом осуществления указанная зольная пыль состоит в основном из зольной пыли Класс С.

В соответствии с третьим вариантом осуществления указанная зольная пыль состоит в основном из смеси зольной пыли Класса F и Класса С.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления указанная зольная пыль состоит в основном из смеси зольной пыли Класса F, Класса С и/или зольной пыли из лигнита.

Примеры

Следующие материалы используются в экспериментах, описанных ниже:

Стандартный портландцемент СЕМ I 42-5 в соответствии с EN-197 или Type I, в соответствии с ASTM С 150, зольная пыль Класса F и Класса С.

Дисперсность зольной пыли Класса F и Класса С характеризуется удерживанием на 45 микронном сите 21 и 19,5 мас.%, соответственно.

Зольную пыль смешивают в сухом состоянии с высокореакционноспособной сухой цементной смесью, произведенной в соответствии с описанием европейского патента № ЕР 0696262 и содержащей 99% портландцемента (PC) и 2% зольной пыли Класса F. Смешивание указанных компонентов осуществляют с помощью смесителя "Tonimix" (изготовленного в Германии), имеющего скорость вращения 280 об/мин, в течение 3 мин, с получением гомогенной смеси. Содержание зольной пыли и высокореакционноспособной цементной смеси составляет 95 мас.% и 5 мас.%, соответственно.

Совместное измельчение рассмотренных выше смесей осуществляют в вибрационной мельнице Humboldt Palla 20U (Humboldt, Germany), с амплитудой 10 мм и частотой вибраций от 1500 об/мин, с достижением дисперсности конечного продукта, при котором 45 микронная фракция составляет примерно 2,5 мас.%.

В соответствии с результатами исследований, см. таблицы 1-2, зольная пыль Класса С и F, обработанная в соответствии с настоящим способом, демонстрирует значительное улучшение рабочих характеристик. Это может привести к увеличению использования зольной пыли в бетоне, а также к увеличению уровня замещения портландцемента в бетоне зольной пылью. Это будет иметь значительное воздействие на свойства промышленности цемента и бетона по отношению к окружающей среде.

Таблица 1
Исследование строительного раствора с зольной пылью Класса FТип цементаПрочность при сжатии, МПа
Время схватывания, дни13728Эталонный портландцемент10,226,530,038,680% РС + 20% зольной пыли*8,525,032,543,160% РС + 40% зольной пыли*6,419,524,136,280% РС + 20% зольной пыли**6,520,023,635,860% РС + 40% зольной пыли**3,815,017,729,6*) Зольная пыль, обработанная в соответствии с настоящим способом **) Зольная пыль, вводимая в смеситель традиционным способом

Таблица 2
Исследование строительного раствора с зольной пылью Класса СТип цементаПрочность при сжатии, МПа
Время схватывания, дни13728Эталонный портландцемент10,226,530,038,680% РС + 20% зольной пыли*9,527,035,346,260% РС + 40% зольной пыли*7,421,527,238,280% РС + 20% зольной пыли**7,522,028,339,860% РС + 40% зольной пыли**4,817,019,732,6*) Зольная пыль, обработанная в соответствии с настоящим способом **) Зольная пыль, вводимая в смеситель традиционным способом.

Благодаря значительному уменьшению содержания клинкерного портландцемента применение таких смешанных цементов могло бы значительно понизить уровень выбросов двуокиси углерода и других парниковых газов, причем уменьшение могло бы составить более 50%, и количества энергии, необходимой для производства клинкерного портландцемента.

Настоящее изобретение относится к способу обработки зольной пыли, которая является пригодной для производства бетонов, строительных растворов и других смесей, содержащих цемент и зольную пыль. В способе обработки зольной пыли на первой стадии зольную пыль интенсивно перемешивают с высокореакционноспособной сухой цементной смесью, полученной посредством смешивания портландцемента с SiO₂-содержащим микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды и измельчения указанной смеси, а на второй стадии полученную на первой стадии смесь измельчают в вибрационном измельчающем устройстве, для достижения дисперсности конечного продукта с удерживанием на 45 мкм сите менее чем 15% мас. Указанную пыль используют для смешивания с цементом, производства бетонной смеси. Технический результат - повышение прочности цемента и бетона на его основе. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ обработки зольной пыли для приготовления строительных растворов и бетонов, характеризующийся тем, что на первой стадии зольную пыль интенсивно смешивают с высокореакционноспособной сухой цементной смесью, полученной посредством смешивания портландцемента с SiO₂- содержащим микронаполнителем и, возможно, агентом для понижения содержания воды, и посредством измельчения указанной смеси, при этом на второй стадии полученную на первой стадии смесь измельчают в вибрационном измельчающем устройстве с получением дисперсности конечного продукта с удерживанием на 45 мкм сите менее чем 15 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчающее устройство имеет цикл вибрации, имеющий амплитуду от 2 до 30 мм и частоту вибраций от 800 до 2000 об/мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь зольной пыли и высокореакционноспособной цементной смеси содержит примерно от 90 до 99 мас.% зольной пыли.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что зольная пыль состоит по существу из зольной пыли Класса F.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что зольная пыль состоит по существу из зольной пыли Класса С.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что зольная пыль состоит по существу из смеси зольной пыли Класса F и Класса С.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что зольная пыль состоит по существу из смеси зольной пыли Класса F, Класса С и/или зольной пыли из лигнита.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время совместного измельчения агент для понижения содержания воды вводят в порошкообразной форме, в количестве примерно от 0,1 до 0,3 мас.%.9. Способ производства смеси обработанной зольной пыли и цемента, характеризующийся тем, что он включает в себя стадии способа по п.1, причем обработанная зольная пыль замещает цемент в смеси обработанной зольной пыли - цемента, примерно от 20 до 70 мас.% от общей массы смеси.10. Способ производства бетонной смеси для изготовления бетонных структур и элементов, характеризующийся тем, что он включает в себя стадии по любому из пп.1-6, после чего осуществляют смешивание обработанной зольной пыли и цементной смеси с песком и/или заполнителями больших размеров и водой, и, возможно, с добавками для захвата воздуха и понижения содержания воды.