СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННОГО ЦЕМЕНТА С ПОНИЖЕННЫМИ ВЫБРОСАМИ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА Российский патент 2008 года по МПК C04B7/00 C04B28/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения гидравлического смешанного цемента, со значительно пониженным содержанием минералов клинкерного портландцемента и соответственно с повышенным количеством вспомогательных материалов.

Уровень техники

Хорошо известно, что каждая тонна производимого стандартного портландцемента сопровождается высвобождением примерно одной тонны двуокиси углерода и что примерно половина этого исходит от декарбонизации известняка в печи для обжига, а другая половина - от потребления энергии, прежде всего, в печи для обжига.

Отсюда следует, что единственный путь, на котором цементная промышленность может достичь значимых уменьшений выбросов двуокиси углерода, заключается в уменьшении производства клинкерного портландцемента и увеличении использования наполнителей. Цементная промышленность не предполагает, что при производстве стандартного портландцемента является возможным более, примерно, чем 2-3% дополнительное уменьшение потребления энергии.

Традиционные способы производства смешанного цемента включают совместное измельчение клинкерного портландцемента с различными типами микронаполнителей, например шлаков доменных печей, зольной пыли, известняка, и тому подобным, в основном в ротационных шаровых мельницах. Такие способы не обеспечивают более чем 20-25% замещения клинкерного портландцемента зольной пылью и приблизительно 30-50% замещения шлаком доменной печи без значительного отрицательного воздействия на рабочие характеристики цемента, такие как уменьшение времени схватывания, очень низкое развитие прочности в течение периода отверждения 0-28 дней и тому подобное. Они требуют более длительного времени (2-3 месяца), до 3 раз, для достижения 28-дневной прочности традиционных бетонов на основе портландцемента. В то же самое время цементы с большим объемом зольной пыли (HVFA) имеют значительные преимущества по сравнению с традиционными портландцементами. Бетоны, полученные с помощью таких цементов, характеризуются высокой износостойкостью, например низкой проницаемостью для хлоридов, высокой стойкостью к сульфатам и взаимодействию щелочей - кремнезема и тому подобным, смотри, например, Malhotra, Concrete International J., Vol.21, No.5, May 1999, pp.61-66. Согласно Malhotra развитие прочности таких бетонов могло бы быть улучшено посредством значительного увеличения содержания связующего, такого как цемент + микронаполнитель, и значительного уменьшения количества воды затворения, но такой подход требует увеличения дозирования добавок для понижения содержания воды, для поддержания приемлемой консистенции бетонных смесей, которые резко увеличивают стоимость бетона.

Другой способ, связанный с настоящим изобретением, представляет собой способ, описанный в заявке на патент США, Publ. No. US 2002/0000179 на "Method for producing a blended cementitious composition". Указанная заявка предлагает вводить в бетонные смеси из портландцемента и традиционных вяжущих материалов, таких как зольная пыль, шлак доменной печи и тому подобное, очень мелкодисперсную и высоко реакционно-способную золу от рисовой шелухи. Это дает улучшение начальной прочности и проницаемости для хлоридов у бетонов.

Такой способ производства бетона требует увеличенных количеств, до 400 кг на кубический метр, связующего материала, такого как цемент + зольная пыль + зола от рисовой шелухи, для получения бетона, который сравним со стандартными бетонами на основе портландцемента, при относительно низких отношениях воды к связующим, например меньших чем 0,40. Эти требования вносят значительные технические и экономические ограничения на применение указанного способа промышленностью готовых бетонных смесей, которая производит примерно 95% бетона с содержанием цемента/связующего 250-300 кг на кубический метр и отношением воды к цементу 0,60-0,70. Введение указанного способа для рассмотренного дизайна бетонной смеси приводит к значительному понижению развития прочности бетона и увеличению времени схватывания, что делает ее неконкурентоспособной по сравнению со стандартными бетонами на основе портландцемента.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных цементов, эффективных по отношению к окружающей среде, с пониженными выбросами двуокиси углерода, для производства бетона, где указанные цементы содержат портландцемент, тщательно смешанный с микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды, для получения высоко реакционно-способной и сухой цементной смеси.

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанного цемента, где цемент содержит портландцемент, тщательно смешанный с микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды, с получением сухой цементной смеси, мелкодисперсных вспомогательных вяжущих материалов, выбранных из шлака доменной печи, зольной пыли, кварца, двуокиси кремния, аморфной двуокиси кремния и вспомогательных материалов, выбранных из известняка и рециклированного бетона, и отличается тем, что указанные вспомогательные материалы на первой стадии подвергаются измельчению в сухом состоянии до получения удельной поверхности, по меньшей мере, 1000 см²/г (по Блейну), при этом на второй стадии вспомогательные измельченные материалы подвергаются измельчению вместе, по меньшей мере, с 20% массовыми от измельчаемой массы в целом, высоко реакционно-способной цементной смеси в сухом состоянии, с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 3000 см²/г (по Блейну), эта высоко реакционно-способная цементная смесь содержит цемент и, по меньшей мере, один из компонентов микронаполнителя, содержащего SiO₂, и полимера в форме порошкообразного агента для понижения содержания воды, эту смесь предварительно обрабатывают в измельчающем устройстве с вибрационными измельчающими средами, в котором частицы цемента подвергаются воздействию большого количества ударных импульсов, придающих частицам цемента увеличение поверхностной энергии и химической реакционной способности.

Указанные вспомогательные материалы подвергаются отдельному предварительному измельчению для получения удельной поверхности, по меньшей мере, 1000 см²/г (по Блейну), а затем совместному измельчению, вместе, по меньшей мере, примерно с 20 процентами массовыми от измельчаемой массы в целом высоко реакционно-способной цементной смеси, для получения удельной поверхности, по меньшей мере, 3000 см²/г (по Блейну). Это приводит к увеличению гидравлической реакционной способности в случае, когда используется шлак доменной печи. Улучшение химической реакционной способности для гидроксида кальция достигается в случае использования двуокиси кремния и других веществ, содержащих двуокись кремния. Улучшение вызывается модификацией поверхности частиц указанной смеси в форме микродефектов, микротрещин и дислокации, вызываемых деформационными индуцированными динамическими преобразованиями, вызываемыми процессом измельчения.

В соответствии с преимущественным вариантом осуществления настоящего изобретения указанная высоко реакционно-способная цементную смесь получают в соответствии со способом в соответствии с Европейским патентом ЕР №0696262.

Однако также является возможным использование цементной смеси, которая обрабатывается в соответствии с соответствующим способом, с тем, чтобы получить прочность при сжатии, соответствующую той, которая описывается в Европейском патенте ЕР №0696262.

Описание Европейского патента ЕР №0696262 описывает способ получения цемента, который может использоваться для получения цемента, который может использоваться для производства паст, строительного раствора, бетона и других материалов на основе цемента с высокой несущей способностью, с пониженным содержанием воды, высокой механической прочностью и плотностью и быстрым развитием прочности. Этот способ включает механохимическую обработку смеси цемента и, по меньшей мере, одного компонента из двух компонентов, при этом первый компонент представляет собой микронаполнитель, который содержит двуокись кремния, и второй компонент представляет собой полимер в форме агента для понижения содержания воды. Цемент и первый и/или второй компонент смешиваются на первой стадии в сухом состоянии, при этом частицы первого и/или второго компонента адсорбируются на частицах цемента. Смесь, полученная на первой стадии, обрабатывается на второй стадии в измельчающем устройстве с вибрационными измельчающими средами, в котором частицы в указанной смеси подвергаются воздействию большого количества ударных импульсов, которые изменяют направление, быстро следуя один за другим, и тем самым приводят к модификации поверхностных свойств частиц цемента в форме значительного увеличения поверхностной энергии и химической реакционной способности. Длительность обработки на второй стадии является достаточной для того, чтобы куб из цементной пасты, имеющий длину стороны 20 мм и тщательно компактируемый под действием вибрации и отверждаемый при +20 градусах С в условиях герметизации, получил в течение одного дня прочность при сжатии, равную, по меньшей мере, 60 МПа.

Европейский патент №0696262 тем самым включается в настоящее описание в качестве ссылки.

Настоящее изобретение также относится к способу получения бетонной смеси.

Настоящий способ используется для получения бетонных формованных элементов и структур и включает стадии, во-первых, получения смешанного цемента в соответствии с указанным выше способом, и, во-вторых, смешивания указанного смешанного цемента с песком и/или агрегатами больших размеров и водой, и, в-третьих, отливки формованного элемента или структуры и отверждения субъекта.

Настоящее изобретение будет описываться более подробно, частично в сочетании с таблицами и чертежом, который

представляет собой диаграмму, изображающую средний случай для распределения размеров частиц смешанных цементов, получаемых в соответствии с настоящим изобретением, по сравнению с традиционными портландцементами и исходной смесью, подвергаемой измельчению в соответствии с предлагаемым способом. Она показывает, что удельная поверхность указанных смешанных цементов сравнима с удельной поверхностью промышленно производимых чистых портландцементов.

Таблицы 1 и 2 ниже соответственно показывают развитие прочности строительного раствора EN, который представляет собой Европейский стандарт, имеющего отношение цемента к песку 1:3 и отношение воды к связующему 0,50, и бетонов со смешанными цементами, содержащих большой объем зольной пыли, полученных в соответствии с настоящим изобретением, и традиционных смешанных цементов.

Таблица 1Исследования с зольной пылью для строительного раствора EN (смешанный цемент, произведенный в соответствии с настоящим изобретением)Тип смесиПрочность при сжатии, МПа, для зольной пыли, % массовый 0304050EN-строительный раствор18,623,813,614,4EN-строительный раствор42,752,946,843,7Бетон*14,013,813,513,0Бетон*33,843,736,135,0

Таблица 2Исследования с зольной пылью для строительного раствора EN (традиционные смешанные цементы)Тип цементаВремя отверждения, дни272880% РС + 20% зольной пыли8,523,635,860% PC + 40% LFA5,817,729,6

Таблица З ниже представляет развитие прочности строительного раствора EN (отношение цемента к песку 1:3, и отношение воды к связующему 0,50) и бетона со смешанными цементами, содержащими большой объем кварцевого наполнителя, полученного в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 3Исследования с кварцевым наполнителем для строительного раствора ENТип смесиПрочность при сжатии, МПа, для кварцевого наполнителя, % от массы цемента 0304050EN-строительный раствор, 2 дня18,620,417,615,4EN-строительный раствор, 28 дней42,744,943,842,7Бетон*, 2 дня14,013,813,513,0Бетон*, 28 дней33,836,736,135,0*)Бетон с содержанием связующего 300 кг/м³ и отношением вода/связующее 0,65

Таблица 4 ниже представляет развитие прочности строительного раствора EN (отношение цемента к песку 1:3 и отношение воды к связующему 0,50) со смешанными цементами, содержащими большой объем шлака доменной печи, полученными в соответствии с настоящим изобретением, и традиционного смешанного цемента.

В таблицах 4 и 5 HRC стоит для High Reactive Cement (высоко реакционно-способного цемента), такого, например, как цемент, обработанный в соответствии с ЕР 0696262.

Таблица 4Исследования со шлаком доменной печи для строительного раствора ENТип смесиСодержание шлака, %Прочность при сжатии, МПа, в течение времени отверждения, дни  2728100% PC018,136,947,760% PC со шлаком (традиционная смесь)
60% HRC со шлаком40
4016,1
19,530,2
38,448,2
55,630% HRC со шлаком7010,036,852,720% HRC со шлаком808,030,249,9

Таблица 5 ниже представляет результаты исследований по исследованию проницаемости для хлоридов (ASTM С Х202-94) бетонов со смешанными цементами, содержащих большой объем кварцевого наполнителя, произведенного в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 5Результаты исследования проницаемости для хлоридов (ASTM С 1202-94)№ смесиТип связующегоотношение вода/ связующееСреднее значение «прошедшего заряда» и (SD) (кулоны)Оценка проницаемости для хлоридов1100% PC0,453734 (165)Умеренная2100% PC0,504030 (135)Высокая3100% PC0,604828 (448)Высокая450% HRC + 50% кварцевого наполнителя0,45763 (62)Очень низкая550% HRC + 50% кварцевого наполнителя0,50821 (39)Очень низкая650% HRC + 50% кварцевого наполнителя0,60976 (106)Очень низкая

Обнаружено, что, когда вспомогательные вяжущие материалы, выбранные из группы материалов, например шлака доменной печи, зольной пыли, кварца, кремнезема или другого вещества, содержащего аморфную двуокись кремния, и тому подобное, во-первых, подвергаются отдельному предварительному измельчению с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 1000 см²/г (по Блейну), а во-вторых, подвергаются совместному измельчению, по меньшей мере, примерно с 20 процентами массовыми высоко реакционно-способной цементной смеси, для получения удельной поверхности, по меньшей мере, 3000 см²/г (по Блейну), полученный, наконец, смешанный цемент имеет значительно лучшие рабочие характеристики, чем традиционные смешанные цементы. Лучшие рабочие характеристики относятся к начальному и долговременному развитию более высокой прочности, более мелкодисперсной пористости, и тому подобному. Они также имеют лучшие рабочие характеристики, чем чистый портландцемент, например значительно лучшие свойства по отношению к окружающей среде, развитие более высокой долговременной прочности, значительно более низкую проницаемость для хлоридов и тому подобное.

Рассмотренное выше измельчение как на отдельной, так и на совместных стадиях может быть реализовано с использованием оборудования с использованием измельчающих сред, например барабанных шаровых мельниц, вибрационных шаровых мельниц, планетарных мельниц, перемешивающих и центробежных мельниц, и оборудования, не использующего измельчающих сред, например валков, струйных мельниц и тому подобного.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения смешанный цемент содержит от 20% массовых до 80% массовых указанной высоко реакционно-способной цементной смеси.

В соответствии с первым вариантом осуществления указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из зольной пыли Класса F.

В соответствии со вторым вариантом осуществления указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из зольной пыли Класса С.

В соответствии с третьим вариантом осуществления указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из гранулированного шлака доменной печи.

В соответствии с четвертым вариантом осуществления указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из кварцевого наполнителя с содержанием двуокиси кремния, по меньшей мере, 80% массовых.

В соответствии с ASTM С 618 зольная пыль классифицируется как два класса. Класс С и Класс F. Зольная пыль Класса F, как правило, содержит более чем 70% массовых окиси кремния, окиси алюминия и окислов железа, в то время как Класс С, как правило, содержит в пределах между 70% и 50%. Класс F производится в качестве побочного продукта горения битуминозного каменного угля. Зольная пыль Класса С имеет более высокое содержание кальция и производится в качестве побочного продукта горения суббитуминозного каменного угля.

ПРИМЕРЫ

В этих экспериментах используются следующие материалы: стандартный портландцемент: СЕМ I 42,5, в соответствии с EN-197, или Type 1, в соответствии с ASTM С 150, зольная пыль (FA) класса F, шлак доменной печи (BFS) и кварцевый наполнитель (Q). Химические композиции указанных материалов представлены в таблице 6.

Таблица 6Химическая композицияСоединениеPCFABFSQСаО62,4%15,0%35,5%0,1%SiO₂17,8%49,4%34,0%98,2%Al₂O₃4,0%19,6%11,5%0,2%Fe₂O₃3,9%5,2%0,4%0,3%SO₃3,2%0,8%3,4%0,1%Na₂O<0,1%0,3%0,54%0,3%K₂O0,3%1,2%0,56%0,2%

Вяжущие вспомогательные материалы подвергают отдельному измельчению в вибрационной мельнице VBM 1518 для достижения удельной поверхности примерно 1500 см²/г (по Блейну).

Затем указанные наполнители смешивают в сухом состоянии с высоко реакционно-способной сухой цементной смесью, произведенной в соответствии с описанием Европейского патента ЕР №0696262 и содержащей 98% PC и 2% зольной пыли Класса F. Смешивание указанных компонентов осуществляют с помощью смесителя, называемого "Tonimix", произведенного в Германии, со скоростью вращения 280 об/мин, в течение 3 минут, с получением гомогенной смеси.

Указанные смеси подвергают дополнительному измельчению в ротационной шаровой мельнице с получением удельной поверхности примерно 4500 см²/г (по Блейну).

В течение этих двух последовательных измельчений частицы вяжущих вспомогательных материалов подвергаются модификации поверхности в форме микродефектов, микротрещин и дислокации, вызываемых деформационными индуцированными динамическими преобразованиями. Эти воздействия приводят к улучшению гидравлической реакционной способности в случае, когда используется шлак доменной печи, и улучшению химической реакционной способности по отношению к гидроксиду кальция в случае, когда используется кремнезем или другие вещества, содержащие аморфную двуокись кремния.

В соответствии с результатами исследований смешанные цементы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют удельные поверхности, сравнимые со стандартными портландцементами, см. чертеж, и свойства, относящиеся к развитию прочности и износостойкости, являются значительно лучшими, чем для традиционных смешанных цементов и чистых портландцементов, см. таблицы 2-5.

Чертеж демонстрирует распределение размеров частиц для смешанных цементов, полученных в соответствии с предлагаемым способом измельчения, и распределения размеров частиц перед измельчением. Пожалуйста, смотрите обозначения на чертеже.

Следующие обозначения относятся к чертежу.

Q стоит для эталонной смеси стандартного портландцемента и кварцевого наполнителя (<1 мм), отношение 50/50 по массе.

EQ стоит для смеси стандартного портландцемента и кварцевого наполнителя (50/50), предварительно измельченного в соответствии с способом ЕМС.

FA стоит для эталонной смеси стандартного портландцемента и зольной пыли Класс F, отношение 50/50 по массе.

EFA стоит для смеси стандартного портландцемента и зольной пыли Класс F, отношение 50/50 по массе, предварительно измельченной в соответствии со способом ЕМС.

ST7 стоит для стандартного портландцемента (Type I в соответствии с ASTM С 150).

IN4 стоит для Rapid Hardening Portland Cement (быстро отверждаемый портландцемент) (Type III, в соответствии с ASTM С 150, с более высокой дисперсностью).

Вычисленные поверхности в м²/литр - в скобках после обозначений.

Благодаря значительному уменьшению содержания клинкерного портландцемента применение таких смешанных цементов могло бы существенно уменьшить как уровень выбросов двуокиси углерода и других "парниковых" газов, где уменьшение может быть большим, чем 50%, так и количество энергии, требуемое для производства клинкерного портландцемента.

Изобретение относится к способу получения гидравлического смешанного цемента и бетона. В способе получения смешанного цемента, содержащего портландцемент, тщательно смешанный с микронаполнителем и, возможно, с агентом для понижения содержания воды, с сухой цементной смесью и мелкодисперсными вспомогательными материалами, вспомогательные материалы на первой стадии измельчают в сухом состоянии с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 1000 см²/г, на второй стадии измельчают их вместе, по меньшей мере, с 20% мас. от измельчаемой массы высоко реакционно-способной цементной смеси в сухом состоянии, с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 3000 см²/г. Указанная цементная смесь содержит цемент и, по меньшей мере, один из компонентов микронаполнителя, содержащего SiO₂, и полимера в форме порошкообразного агента для понижения содержания воды. Эту смесь предварительно обрабатывают в измельчающем устройстве с вибрационными измельчающими средами, в котором частицы цемента подвергают воздействию большого количества ударных импульсов. Технический результат - понижение выбросов двуокиси углерода, повышение прочности и износостойкости. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл., 1 ил.

1. Способ получения смешанного цемента, в котором цемент содержит портландцемент, тщательно смешанный с микронаполнителем и возможно с агентом для понижения содержания воды, с сухой цементной смесью и мелкодисперсными вспомогательными вяжущими материалами, выбранными из материалов шлака доменной печи, зольной пыли, кремнезема, в частности кварца, или другого вещества, содержащего аморфную двуокись кремния, и вспомогательными материалами, выбранными из известняка и рециклированного бетона, отличающийся тем, что указанные вспомогательные материалы на первой стадии подвергают измельчению в сухом состоянии с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 1000 см²/г (по Блейну), на второй стадии вспомогательные измельченные материалы подвергают измельчению вместе, по меньшей мере, с 20 мас.% от измельчаемой массы в целом высоко реакционноспособной цементной смеси в сухом состоянии с получением удельной поверхности, по меньшей мере, 3000 см²/г (по Блейну), причем указанная высоко реакционноспособная цементная смесь содержит цемент и, по меньшей мере, один из компонентов микронаполнителя, содержащего SiO₂, и полимера в форме порошкообразного агента для понижения содержания воды, эту смесь предварительно обрабатывают в измельчающем устройстве с вибрационными измельчающими средами, в котором частицы цемента подвергают воздействию большого количества ударных импульсов, придающих частицам цемента увеличение поверхностной энергии и химической реакционной способности.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанный цемент содержит от 20 до 30 мас.% указанной высоко реакционноспособной цементной смеси.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из зольной пыли Класса F.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из зольной пыли Класса С.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из гранулированного шлака доменной печи.6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный вспомогательный вяжущий материал по существу состоит из кварцевого наполнителя с содержанием двуокиси кремния, по меньшей мере, 80 мас.%.7. Способ получения бетонной смеси, отличающийся тем, что он включает в себя во-первых стадии по пп.1-6 для получения указанного смешанного цемента, а во-вторых стадию смешивания указанного смешанного цемента с песком и/или агрегатами больших размеров и водой и возможно с агентом для понижения содержания воды и добавкой для захвата воздуха.