СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2008 года по МПК C08B5/02 C08B5/06 

Данное изобретение относится к области технологии изготовления нитратов целлюлозы (пироксилинов и коллоксилинов), в частности стадий нитрации целлюлозы и рекуперации отработанных кислот, и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям.

В научно-технической литературе известен и широко используется в промышленной практике периодический способ получения нитратов целлюлозы (см. книгу: Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлоз. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр.55-59). По этому способу получают в основном высокоазотные нитраты целлюлозы (пироксилины), а саму нитрацию целлюлозы из марок ЦА, ХЦ и РБ осуществляют в нитраторах периодического действия рабочей кислотной смесью (РКС) и после ее окончания нитромассу отжимает от отработанных кислотных смесей (ОКС) в центрифугах. Далее выгруженные оттуда нитраты целлюлозы (НЦ) транспортирует через мутильник в вытеснитель. В вытеснителе происходит периодическое вытеснение (рекуперация) сорбированных нитратами целлюлозы кислотных смесей в две ступени: сначала слабой орошающей кислотой, затем орошающей водой. Вытесненные кислотные смеси по мере их укрепления до 50 мас.% отводятся на регенерацию. Из вытеснителя НЦ поступает для дальнейшей обработки на стадии предварительной стабилизации. Выгрузку НЦ производят через смывной аппарат центрифуги в мутильник.

Основными недостатками данного способа изготовления НЦ являются следующие.

1. Малая производительность способа изготовления НЦ (0,13÷0,25 т/час).

2. Неоднородность нитрации волокон целлюлозы, что вызывает неоднородность физико-химических свойств получаемых НЦ.

3. Высокая вероятность разложения массы НЦ в центрифуге.

4. Образование большого количества малоконцентрированных вытесненных кислотных смесей.

Известен также скоростной метод периодической рекуперации (вытеснения) кислотных смесей в кислотоотжимочных центрифугах (см. книгу: Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлоз. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр.117-119), согласно которому рекуперацию кислот из НЦ, изготовленных периодическим способом, осуществляют в центрифуге в две ступени: сначала более слабым рекуператом (концентрацией 40÷45 мас.%), затем водой. Время двухступенчатой рекуперации в центрифуге не превышает 2 мин. Основным недостатком этого метода является то, что он снижает производительность центрифуги.

Из других способов необходимо подчеркнуть известный способ получения смесевых пироксилинов по непрерывнодействующей технологической схеме (см. книгу: Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлоз. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр.59-62), который нашел широкое применение в промышленности. Согласно этому способу нитрацию целлюлозы проводят в две ступени: в нитраторе-дозаторе и в зоне проточной оросительной этерификации аппарата непрерывного удаления отработанных кислот (НУОК).

Прототипом данного изобретения авторами выбран вышеописанный способ получения пироксилинов по непрерывнодействующей технологической схеме (см. книгу: Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлоз. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр.59-62). По прототипу способ получения НЦ осуществляется следующим образом.

Соответственно подготовленная целлюлоза марок ХЦ, ЦА, РБ с остаточной влажностью до 5 мас.% через бункер-дозатор подается в четыре нитратора-дозатора, установленных непосредственно над аппаратом НУОК. Туда же поступает соответствующее количество РКС и осуществляется предварительная нитрация целлюлозы. После ее завершения реакционная смесь из работающих циклично нитраторов-дозаторов сливается в зону проточной оросительной этерификации аппарата НУОК, где производится окончательная нитрация целлюлозы. В последующих секциях этого аппарата проводится также удаление из массы НЦ отработанных кислотных смесей в четыре ступени кислотными смесями понижающейся концентрации и водой. По данной технологии получают пироксилины №1 и №2.

Вышеописанный способ изготовления НЦ (прототип) однако имеет ряд существенных недостатков.

1. Способ не является универсальным, применяется только для изготовления НЦ из традиционных видов целлюлозного сырья (хлопковая и древесная целлюлоза марок ХЦ, ЦА и РБ) и не предусматривает использования других видов сырья - хлопкового линта и древесной плотной целлюлозы в форме «папка».

2. Нитраты целлюлозы, изготавливаемые по данному способу, получаются неравномерно пронитрованными и имеют из-за этого неоднородные физико-химические свойства (по содержанию азота, химической стойкости, вязкости и др.), вследствие неравномерной обработки целлюлозы нитрующей смесью в зоне проточной оросительной этерификации аппарата НУОК.

3. Высокая денитрация получаемых НЦ при рекуперации кислот (до 1,5÷5,0 мл NO/г).

4. Длительность осуществления процесса нитрации (28÷50 мин).

5. Невозможность получения по данному способу отдельных марок НЦ (например, низкоэтерифицированных спирторастворимых коллоксилинов).

6. Образование в процессе рекуперации в аппарате НУОК большого количества разбавленных кислотных смесей (от 3 до 6 т на 1 т продукции), т.е. изготовление НЦ сопровождается большим количеством кислот в кислоте-обороте.

7. Дополнительные производственные затраты на регенерацию значительного количества разбавленных кислотных смесей из НУОК, что данный способ получения НЦ делает дорогим и неэкономичным.

8. Процесс регенерации большого количества кислот, в свою очередь, влечет за собой загрязнение окружающей среды, в том числе и воздушного бассейна вокруг предприятия.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание универсальной, высокопроизводительной и экономичной технологии получения низко- и высокоазотных нитратов целлюлозы, обеспечивающей также высокое качество продукции и экологическую безопасность производства.

Технический результат достигается тем, что при получении НЦ стадию окончательной нитрации частично отнитрованной целлюлозы осуществляют в центрифуге путем последовательного проведения операций отжима ее от избытка кислот, проточно-оросительной обработки слоя отжатой нитромассы нитрующей смесью в поле центробежных сил и окончательного отжима нитратов целлюлозы от кислот до 45÷60 мас.%. При окончательной нитрации в качестве нитрующей смеси используют кислотную смесь повышенной концентрации - свежую нитрующую кислотную смесь или концентрированную (до 97÷98 мас.%) азотную кислоту, т.е. производят реализацию противоточного принципа обработки (нитрации) целлюлозы нитрующими кислотными смесями повышающейся концентрации.

Передачу отжатых нитратов целлюлозы в зону загрузки аппарата НУОК для вытеснения сорбированных кислот производят или непосредственно в виде массы с содержанием кислот 45÷60 мас.% или в виде суспензии, получаемой разбавлением отжатых нитратов целлюлозы вытесненной в процессе рекуперации в аппарате НУОК наиболее концентрированной фракцией кислотных смесей.

Применение для окончательной нитрации частично отнитрованной целлюлозы более активной, повышенной концентрации нитрующей смеси (свежей нитрующей смеси или концентрированной азотной кислоты) объясняется необходимостью очень быстрого (за десятки секунд) проведения стадии окончательной нитрации целлюлозы в поле центробежных сил. Причем последнюю проводят в работающей центрифуге путем последовательного проведения операций отжима поступившей в центрифугу нитромассы до кислотной влажности 45÷60 мас.%, проточного орошения и пропитки ее нитрующей кислотной смесью в соотношении сорбированной к орошаемой кислотной смеси как 1:0,5÷1,5 и окончательного отжима нитромассы до кислотной влажности 45÷60 мас.%. При этом такое сочетание операций позволяет быстро вытеснить из НЦ старую ОКС, заменить ее на свежую нитрующую кислотную смесь и завершить окончательную нитрацию за 12÷18 сек. Проведение этой стадии при воздействии поля центробежных сил (в центрифуге) обеспечивает высокую однородность физико-химических свойств получаемых НЦ, существенное сокращение продолжительности процесса нитрации, значительное повышение производительности фазы нитрации, минимальный расход нитрующих кислотных смесей и улучшение санитарного состояния рабочей зоны благодаря проведению нитрации в закрытой центрифуге.

Другим преимуществом проведения окончательной нитрации целлюлозы в поле центробежных сил является то, что используемая в качестве сырья длинноволокнистая целлюлоза, в особенности плотная древесная целлюлоза в форме «папка», хорошо пронитровывается и имеет при этом однородные физико-химические свойства (по содержанию азота, вязкости, химической стойкости и др.). При нитрации такой целлюлозы по способу-прототипу имеет место неравномерная нитрация.

С другой стороны, использование в качестве целлюлозного сырья длинноволокнистой и плотной целлюлозы, из-за наличия комков и агломератов, затрудняет последующую переработку НЦ: окончательно изготовленная и отжатая от кислот нитромасса имеет плохую текучесть и возможны при этом саморазложение и денитрация НЦ. Для исключения этого в процессе транспортировки НЦ в аппарат НУОК отжатую после завершения этерификации нитромассу разбавляют до концентрации 5÷12 мас.% соответствующей кислотой и самотеком или через промежуточную емкость передают в зону загрузки НУОК для вытеснения.

При отсутствии в отжатой нитромассе комков и агломератов волокон и лучшей ее транспортабельности (например, использование в качестве сырья коротковолокнистой целлюлозы - хлопкового линта с длиной волокон 0,5÷3,5 мм), передачу ее на вытеснение в НУОК осуществляют без разбавления, в виде отжатой до 45÷60 мас.% нитромассы. При этом резко уменьшается количество кислот, используемых в общем кислотообороте производства.

Вследствие резкого сокращения количества кислот, используемых при получении НЦ по предлагаемому способу, уменьшается также и количество рекуперируемых в аппарате НУОК кислот. В то же время введение в аппарат НУОК за счет свободной зоны проточной оросительной этерификации (нитрации) дополнительной ступени вытеснения, выполненной с рециклом орошающих кислотных смесей (т.е. подача вытесненной с этой же ступени кислотной смеси через напорный бак на повторное орошение нитромассы), позволяет фактически осуществить вместо четырех ступеней (по прототипу) шесть ступеней вытеснения. Это, в свою очередь, способствует значительному увеличению концентрации вытесненной кислотной смеси на выходе из аппарата, уменьшению количества отводимых на регенерацию кислотных смесей и резкому повышению полноты вытеснения кислот из НЦ: остаточная кислотность НЦ снижается до 1,5÷3,0 мас.% вместо 6÷8 мас.% по прототипу.

Способ непрерывного получения нитратов целлюлозы по предлагаемому изобретению осуществляется следующим образом.

Подготовленная соответствующим способом целлюлоза с влажностью не более 5 мас.% поступает в бункер-дозатор, откуда она передается в нитратор-дозатор.

Туда же заранее из расходных баков через теплообменники перекачивается отмеренное количество подогретой нитрующей кислотной смеси, в соответствии с принятым модулем нитрации. Для обеспечения непрерывнодействующей схемы в технологии используют по четыре нитратора-дозатора, которые, работая циклично (по графику) обеспечивают непрерывную работу системы, состоящей из центрифуги и аппарата НУОК.

По истечении времени предварительной нитрации реакционная смесь автоматически сливается в центрифугу и после произведенного отжима (вытеснения) нитромассы до кислотной влажности 45÷60 мас.% производят проточное орошение (при соотношении сорбированных к орошаемым кислотам преимущественно в пределах 1:1÷1,5) на отжатый слой НЦ свежей нитрующей кислотной смесью или концентрированной (97÷98 мас.%) азотной кислотой в течение примерно 6÷10 сек, затем осуществляют отжим нитромассы в течение 7÷9 сек до кислотной влажности 45÷60 мас.%. Полное (суммарное) завершение окончательной нитрации целлюлозы происходит за 12÷25 сек.

Отжатую после окончательной нитрации нитромассу передают для вытеснения в аппарат НУОК по двум вариантам: по первому варианту отжатую нитромассу на выходе из центрифуги разбавляют кислотой до концентрации кислотной суспензии 5÷12 мас.% и передают напрямую или через промежуточную емкость в зону загрузки аппарата НУОК для проведения стадии вытеснения сорбированных кислот. При нижних значениях концентрации суспензии (менее 5 мас.%) обеспечивается хорошая транспортировка, но большой перерасход кислот, при концентрациях суспензии более 12 мас.% ухудшается текучесть и транспортабельность продукта в НУОК. По второму варианту транспортировку нитромассы в аппарат НУОК осуществляют в отжатом до 45÷60 мас.% виде.

При этом первый вариант передачи применяют обычно для исключения образования комков и агломератов при получении НЦ из длинноволокнистого и плотного целлюлозного сырья (ЦА, ХЦ, РБ и древесная в форме плотной «папки»), а второй вариант - при использовании более технологичного целлюлозного сырья (хлопкового линта с короткой длиной волокон).

Кроме того, для разбавления отжатой нитромассы и транспортировки ее в виде 5÷12 мас.%-ной кислотной суспензии используют вытесненную в аппарате НУОК наиболее концентрированную фракцию кислотных смесей (в пределах 75÷80 мас.%),что позволяет уменьшить количество кислот в общем кислотообороте и исключить получение на выходе из НУОК низкоконцентрированной фракции кислот.

Далее процесс многоступенчатого вытеснения из НЦ сорбированных кислот осуществляют в аппарате НУОК путем последовательного их орошения кислотными смесями понижающейся концентрации и водой, причем в свободной зоне проточной оросительной нитрации аппарата устроено дополнительное рециркуляционное орошение нитромассы ранее вытесненной на этой же ступени кислотной смесью, что позволяет получить эффект двухступенчатого вытеснения и обеспечить высокую эффективность работы аппарата НУОК: кислотность НЦ на выходе из аппарата снижается до 1,5÷3,0 мас.%, а концентрация отводимой из НУОК конечной вытесненной фракции кислотных смесей достигает 75÷80 мас.%, которая в дальнейшем используется как для разбавления и транспортировки отжатой массы НЦ в аппарат НУОК, так и для приготовления свежей нитрующей кислотной смеси.

После стадии вытеснения нитраты целлюлозы с кислотностью не более 3 мас.% направляют в мутильник и далее - на предварительную стабилизацию.

В процессе получения НЦ предлагаемым способом отвод отработанных кислотных смесей производят в виде фугатов от центрифуги (после отжимов нитромассы до и после окончательной нитрации), которые используют при составлении свежих кислотных смесей или отправляют на регенерацию.

Основными отличительными признаками нового способа получения НЦ от прототипа являются следующие.

1. Проведение окончательной нитрации целлюлозы в центрифуге путем проточно-оросительной обработки ее нитрующей смесью в поле центробежных сил.

2. Использование для окончательной нитрации предварительно отжатой частично отнитрованной целлюлозы.

3. Передача предварительно отжатой до 45÷60 мас.% нитромассы на вытеснение в виде отжатого продукта или в виде разбавленной кислотной суспензии с концентрацией 5÷12 мас.%.

4. Применение для разбавления отжатой нитромассы и транспортировки ее вытесненной при рекуперации в НУОК наиболее концентрированной фракции кислотных смесей.

5. Использование на стадии окончательной нитрации целлюлозы нитрующей кислотной смеси повышенной концентрации (свежей нитрующей кислотной смеси или концентрированной азотной кислоты).

6. Проведение стадии окончательной нитрации целлюлозы при низких значениях модуля орошения: 1:1÷1,5 по предлагаемому изобретению и 1:10÷20 по прототипу.

7. Использование для дополнительного вытеснения сорбированных кислот в аппарате НУОК зоны проточно-оросительной нитрации с рециркуляционным орошением нитромассы.

Примеры, подтверждающие возможность получения нитратов целлюлозы по предлагаемому способу, приведены в таблице.

В зависимости от типа получаемых нитратов целлюлозы нитрацию осуществляли при следующих составах рабочей кислотной смеси:

КомпонентыПироксилин №1Пироксилин №2КоллоксилинПироксилин №1Примеры 1-6Примеры 7-9Примеры 10-12Примеры 13-15 (прототип)Азотная кислота27,0÷27,423,0÷23,523,3÷23,727,1÷27,4Серная кислота63,3÷63,660,5÷60,761,0÷61,263,5÷63,6Вода9,3÷9,416,0÷16,315,3÷15,59,1÷9,3

Из приведенных примеров следует, что образцы нитратов целлюлозы получаются с однородными физико-химическими свойствами (по содержанию азота, химической стойкости и вязкости).

Из этих же примеров также видно, что по предлагаемому способу можно получать нитраты целлюлозы с любым содержанием азота и из любого вида и форм целлюлозного сырья, в т.ч. и из коротковолокнистого хлопкового линта и древесной плотной целлюлозы в форме «папка».

Использование предлагаемого способа при получении нитратов целлюлозы, по сравнению с прототипом, имеет следующие преимущества.

1. Универсальность способа получения, т.е. он позволяет изготовить любые марки нитратов целлюлозы из любого вида и форм целлюлозного сырья, в т.ч. из древесной и хлопковой целлюлозы (ХЦ, ЦА, РБ), плотной целлюлозной «папки» и хлопкового линта.

2. Изготовление нитратов целлюлозы с хорошей однородностью физико-химических свойств (содержание азота, химическая стойкость, вязкость и др.).

3. Пониженная остаточная кислотность у получаемых после НУОК НЦ (не более 3 мас.% вместо 6÷8 мас.% у прототипа).

4. Низкая величина денитрации получаемых НЦ (в среднем 0,25 мл NO/г вместо 2,1 мл NO/г по прототипу).

5. Меньший, чем у прототипа, расход кислот при нитрации и соответственно меньший, чем у прототипа, кислотооборот в производстве.

6. Высокая концентрация отводимых из НУОК вытесненных кислот (75÷80 мас.% вместо 60÷70 мас.% по прототипу).

7. Высокая производительность технологической установки, превышающая производительность прототипа в 1,5÷1,7 раза, что обуславливается, в первую очередь, значительно меньшей продолжительностью проведения процесса нитрации.

8. Высокая экономичность производства и меньшее загрязнение окружающей среды кислотными и газовыми выбросами обусловлены сокращенным кислотооборотом производства и небольшим количеством отводимых из НУОК на регенерацию кислотных смесей.

На основе предлагаемого способа возможно создание современных универсальных, экономичных и экологически безопасных промышленных технологий изготовления нитратов целлюлозы широкого ассортимента марок.

Изобретение относится к технологии изготовления нитратов целлюлозы и может быть использовано при их получении по непрерывной и комбинированной технологиям. Способ включает предварительную и окончательную нитрацию целлюлозы с последующей рекуперацией кислот. Окончательную нитрацию предварительно отжатой и частично отнитрованной целлюлозы осуществляют в центрифуге путем кратковременной проточно-оросительной обработки ее нитрующей смесью в поле центробежных сил. В качестве нитрующей смеси используют свежую нитрующую кислотную смесь или концентрированную азотную кислоту. После окончательной нитрации нитромассу отжимают от кислот до влажности 45-60 мас.% и направляют на вытеснение в аппарат НУОК непосредственно в виде отжатой нитромассы или в виде кислотной 5-12%-ной суспензии. Для разбавления нитромассы и ее транспортировки используют вытесненную в аппарате НУОК наиболее концентрированную фракцию кислот. Вытеснение кислот в аппарате НУОК проводят с дополнительным использованием зоны проточной этерификации аппарата. Способ позволяет изготавливать любые марки нитратов целлюлозы из любого вида и форм целлюлозного сырья с хорошей однородностью физико-химических свойств при малом расходе кислотных смесей и высокой общей производительности линии. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения нитратов целлюлозы, включающий предварительную и окончательную нитрацию целлюлозы и рекуперацию кислот, отличающийся тем, что окончательную нитрацию частично отнитрованной целлюлозы осуществляют в центрифуге путем проточно-оросительной обработки, предварительно отжатой до 45-60 мас.% нитромассы нитрующей кислотной смесью в поле центробежных сил и окончательного отжима нитратов целлюлозы от кислот до влажности 45-60 мас.% с последующей передачей их в аппарат НУОК для вытеснения сорбированных кислот.2. Способ получения нитратов целлюлозы по п.1, отличающийся тем, что для окончательной нитрации используют нитрующую кислотную смесь повышенной концентрации, в качестве которой применяют свежую нитрующую кислотную смесь или концентрированную азотную кислоту.3. Способ получения нитратов целлюлозы по п.1,отличающийся тем, что передачу отжатых нитратов целлюлозы в аппарат НУОК для вытеснения сорбированных кислот производят в виде массы, отжатой до кислотной влажности 45-60 мас.% или в виде суспензии с концентрацией 5-12 мас.%, получаемой разбавлением отжатых нитратов целлюлозы вытесненной в процессе рекуперации на НУОК наиболее концентрированной кислотной смесью.4. Способ получения нитратов целлюлозы по п.1, отличающийся тем, что в зоне проточной оросительной нитрации аппарата НУОК организуют дополнительное вытеснение путем рециркуляционного орошения нитратов целлюлозы вытесненными ранее на этой же ступени кислотными смесями.