СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2009 года по МПК C08B5/02 C08B17/00 

Изобретение относится к области технологии изготовления нитратов целлюлозы (пироксилинов и коллоксилинов), в частности стадии нитрации (этерификации) целлюлозы, и может быть использовано при получении нитратов целлюлозы (НЦ) по периодической, непрерывной и комбинированной технологиям.

В научно-технической литературе известна технология получения НЦ периодическим способом (Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. - ЦНИИНТИ, 1984, с.55-59). Согласно этому способу нитрацию целлюлозы осуществляют в нитраторе, откуда после завершения процесса нитрации суспензию самотеком направляют в кислотоотжимочную центрифугу. Описанный периодический способ обеспечивает получение в основном высокоэтерифицированных НЦ (пироксилина №1) из традиционных видов целлюлозного сырья: древесной длинноволокнистой целлюлозы марки ЦА (в форме жгутиков) и рулонной бумаги марки РБ (в виде сечки). Однако по данному способу невозможна переработка древесной целлюлозы в форме папки, поскольку технологическое оборудование не приспособлено для этерификации (нитрации) данной формы целлюлозы.

Известен способ непрерывного получения НЦ двухстадийным методом (там же, с.59-62). При изготовлении НЦ данным способом первую стадию нитрации осуществляют в нитраторе-дозаторе, вторую - в зоне проточной этерификации аппарата непрерывного удаления отработанных кислот (НУОК). В последнем также производят удаление и рекуперацию отработанных кислотных смесей. По этому способу можно изготавливать только низко- и среднеэтерифицированные НЦ (коллоксилины и пироксилин №2) из целлюлозного сырья - очищенного хлопкового линта.

Известен также способ непрерывного получения НЦ (Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: T.1. Производство нитратов целлюлозы и регенерация кислот. - Казань: изд. ГосНИИХП, 1995, с.155-160), согласно которому нитрацию целлюлозы осуществляют предварительно в реакторе-смесителе (смачивателе), затем технологическую суспензию обрабатывают в поле упругих колебаний в роторно-пульсационном аппарате и окончательно донитровывают на аппарате НУОК.

Главным недостатком вышеперечисленных способов является получение недостаточно пронитрованных продуктов - НЦ, обладающих неоднородностью физико-химических свойств (по содержанию азота, вязкости, химической стойкости и др.).

Из других известных способов наиболее близким к разработанному является способ непрерывного получения НЦ на нитрационном агрегате (Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов: T.1. Производство нитратов целлюлозы и регенерация кислот. - Казань: изд. ГосНИИХП, 1995, с.152-155), согласно которому нитрацию целлюлозы производят в нитраторе и промежуточной емкости (в две стадии) с последующим кислотоотжимом на непрерывнодействующей центрифуге. Вышеуказанный способ непрерывного получения НЦ на нитрационном агрегате выбран в качестве прототипа.

Согласно прототипу способ непрерывного получения НЦ осуществляется следующим образом. Подготовленная целлюлоза с остаточной влажностью не более 5% через бункер-дозатор подается в нитраторы. Туда же поступает соответствующее количество нитрационной кислотной смеси. После предварительной этерификации суспензия целлюлозы в нитрационной кислотной смеси из нитраторов циклично (в соответствии с графиком) сливается в промежуточную емкость для донитровывания. Из промежуточной емкости суспензия насосом-дозатором подается для отжима избытка отработанной кислотной смеси (ОКС) в центрифугу непрерывного действия, откуда НЦ поступает на фазу рекуперации кислот и далее - на стабилизацию.

Однако вышеописанный способ получения НЦ (прототип) обладает рядом существенных недостатков, а именно:

1. В процессе нитрации из-за высокой полидисперсности целлюлозы (0,5÷14 мм) образуются неравномерно пронитрованные частицы НЦ, обладающие неоднородными физико-химическими свойствами (содержанием азота, химической стойкостью, вязкостью и др.).

2. Данный способ получения НЦ рассчитан на применение только традиционных марок и физических форм целлюлозного сырья:

- длинноволокнистой неизмельченной хлопковой целлюлозы марки ХЦ (в форме жгутиков);

- длинноволокнистой древесной целлюлозы марки ЦА (в форме жгутиков);

- рулонной бумаги марки РБ (в виде сечки).

Использование же при изготовлении НЦ других марок и форм целлюлозы (например, хлопкового линта с твердыми примесями семян хлопчатника, древесной целлюлозы в форме папки и т.д.) способствует получению продукта с резко ухудшенными физико-химическими показателями (высокой зольностью, неоднородностью по азоту, низкой химической стойкостью и др.).

3. Поскольку в дисперсном составе целлюлозного сырья преобладают крупные фракции (4÷14 мм), то пронитрованная масса по своему физическому составу является неоднородной, соответственно, нетехнологичной, обладающей низкой текучестью, способной образовывать крупные комки и агломераты из длинноволокнистого хлопкового и древесного целлюлозного сырья. Поэтому дальнейшая переработка нитромассы сопровождается частыми забивками транспортирующих трубопроводов, а также возникновением трудностей при выгрузке массы из технологических емкостей и центрифуги непрерывного действия. В результате для устранения вышеуказанных недостатков нитромассу иногда разбавляют отработанной кислотой или выгружают массу вручную, например из центрифуги.

4. Физическая неоднородность и низкая текучесть перерабатываемой нитромассы является одной из главных причин часто происходящего при нитрации и кислотоотжиме термохимического разложения массы НЦ с залповыми выбросами в атмосферу значительного количества образующихся при этом ядовитых оксидов азота.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание универсального способа получения НЦ любых марок из всего разнообразия целлюлозного сырья с обеспечением надежной и безотказной работы технологической линии, экономичности и экологической безопасности производства НЦ.

Технический результат достигается тем, что поступающую со стадии предварительной нитрации суспензию целлюлозного сырья в нитрующей кислотной смеси подвергают механоструктурной обработке путем ее пропускания через измельчающий аппарат роторно-статорного типа, причем степень обработки регулируют величиной зазора между ножами ротора и статора аппарата.

Положительный эффект предлагаемого способа получения НЦ заключается в том, что в процессе механоструктурной обработки в данном аппарате в среде нитрующей кислотной смеси длинноволокнистые жгутики хлопковой и древесной целлюлозы (марок ХЦ и ЦА) и хлопкового линта, а также мелкие конгломераты из древесной целлюлозы в форме папки и сечка рулонной бумаги РБ частично измельчаются (подизмельчаются) и распускаются с разделением на элементарные волокна, претерпевая при этом частичное укорочение волокон по длине в 4-6 раз и фибрилляцию (продольное расщепление толстого волокна на отдельные тончайшие фибриллы). Частичное измельчение и изменение структуры целлюлозного сырья сопровождаются увеличением его удельной поверхности, гомогенизацией волокнистой суспензии, интенсивными процессами раскрытия пор и капилляров в целлюлозе, проникновением нитрующей кислотной смеси вглубь структуры целлюлозы, быстрой и равномерной ее пропиткой и, соответственно, осуществлением однородной и ускоренной ее нитрации (этерификации).

В процессе механо-структурной обработки целлюлозы в среде нитрующей кислотной смеси происходит также изменение ее дисперсного состава: укорачивание волокон по длине обеспечивает относительную однородность (70-75%) преимущественно в интервале узкой фракции (1,0-3,5 мм), что увеличивает удельную поверхность волокон и ускоряет процесс нитрации. Так, по сравнению с прототипом, общая продолжительность нитрации сокращается с 35-45 до 20-30 мин.

Благодаря достигаемой однородности волокон перерабатываемая нитромасса приобретает хорошую текучесть и технологичность. В результате исключаются аварийные ситуации, связанные как с плохой транспортабельностью суспензии (из-за комков и агломератов) через трубопроводные коммуникации и технологические емкости, так и с ее термическим разложением и выделением в атмосферу в виде залповых выбросов большого количества ядовитых оксидов азота, которые являются источником экологической опасности и загрязнения окружающей природы.

Процесс подизмельчения хлопкового линта сопровождается диспергированием содержащихся в нем твердых примесей (например, семян хлопчатника), которые в ходе дальнейшей обработки при стабилизации выводятся из состава основной продукции.

Степень механоструктурной обработки целлюлозы в нитрующей кислотной смеси регулируют величиной зазора между ножами ротора и статора с учетом типа измельчающего аппарата, марки целлюлозы и фактической ее концентрации в обрабатываемой суспензии.

Данный способ позволяет получать любые марки НЦ из всего разнообразия целлюлозного сырья, в том числе из хлопкового линта с твердыми примесями, а также древесной целлюлозы в форме папки, т.е. предлагаемый способ является универсальным.

С другой стороны, универсальность данного способа заключается в том, что он может применяться в комплексе со всеми известными периодическими и непрерывными технологиями получения НЦ. Например, при периодической технологии стадию механоструктурной обработки суспензии целлюлозы можно осуществить перед окончанием нитрации, завершая ее в измельчающем аппарате и передавая полученную суспензию НЦ для кислотоотжима в центрифугу.

При осуществлении, например, непрерывного способа получения НЦ, механоструктурную обработку проводят после смачивания целлюлозы кислотной смесью в смачивателе, исключив из-за отсутствия необходимости обработку суспензии в роторно-пульсационном аппарате в поле упругих колебаний. Далее донитровывание производят на аппарате НУОК с одновременным непрерывным удалением отработанных кислотных смесей (т.е. рекуперацией ОКС).

Во всех вышеописанных случаях из-за высокой интенсивности механоструктурной обработки наблюдается ускорение общих массообменных процессов, в результате общая продолжительность этерификации снижается в среднем на 30-45%.

Способ непрерывного получения НЦ по предлагаемому изобретению осуществляется следующим образом. Подготовка целлюлозного сырья производится в обычном порядке по серийной технологии, за исключением древесной целлюлозы в форме папки, которая в процессе подготовки разрывается на разрывных аппаратах на отдельные кусочки - конгломераты с примерными размерами 10×8×3 мм. Подготовленная соответствующим способом целлюлоза из пневмосушильного агрегата поступает в бункер-дозатор, откуда ее подают в нитраторы, работающие циклично по графику.

В нитраторах, куда также дозируют рабочую кислотную смесь, при принятых модуле ванны и технологических режимах осуществляют предварительную нитрацию целлюлозы. Через определенное время обработки производят опорожнение одного из нитраторов путем слива нитромассы для последующего пропускания частично этерифицированной суспензии целлюлозы через измельчающий аппарат роторно-статорного типа.

В качестве измельчающего аппарата непрерывного действия для осуществления механоструктурной обработки могут применяться любые мельницы, предназначенные для измельчения целлюлозосодержащего сырья, имеющие в своей конструкции ротор и статор (с ножами) с соответствующими зонами обработки (роспуском, подизмельчением и измельчением). Например, могут использоваться мельницы, применяющиеся в производстве НЦ и имеющие 3-4 зоны обработки: дисковые мельницы типа ДМК и МД, конические мельницы типа РК-01, ЛКМ, виброкавитационные мельницы типа ВВК-3 и др. В этих мельницах возможно осуществление в непрерывном режиме в среде нитрующей кислотной смеси механической обработки суспензии целлюлозного сырья путем частичного измельчения волокон с укорачиванием, роспуска целлюлозы до элементарных волокон и фибрилл. При этом используются любые виды и формы целлюлозного сырья: ХЦ, ЦА, папка, хлопковый линт с твердыми примесями, РБ в виде сечки с размерами элементов 3×3×0,6 мм и/или 3×6×0,6 мм. Степень обработки сырья регулируют величиной зазора между ножами ротора и статора мельницы, который зависит от вида обработки, типа и формы целлюлозного сырья, концентрации суспензии. Величина зазора носит эвентуальный характер и подбирается из условия обеспечения безотказной работы технологической линии, экономичности и экологической безопасности получения НЦ. Далее обработанную в мельнице нитромассу в среде нитрующей кислотной смеси подают в реактор (промежуточную емкость), где проводят окончательную нитрацию.

После нитрации нитромассу насосом подают на непрерывнодействующую центрифугу для проведения операции удаления избытка отработанных кислот, а отжатые НЦ спускают в мутильник и далее направляют на рекуперацию кислот в вытеснитель.

При дальнейшей стабилизации НЦ, за исключением некоторых марок, подвергают окончательному измельчению (доизмельчению) для получения преимущественного диапазона дисперсности 0,25-0,45 мм по серийной технологии.

Таким образом, на практике механоструктурная обработка в измельчающем аппарате роторно-статорного типа может быть осуществлена в составе всех технологических линий получения НЦ: как по периодической, так и по непрерывной технологиям.

Основными отличиями предлагаемого способа получения НЦ от прототипа являются:

1) осуществление на фазе нитрации дополнительной механоструктурной обработки целлюлозы;

2) проведение механоструктурной обработки целлюлозы в виде ее суспензии в нитрующей кислотной смеси путем пропускания через измельчающий аппарат роторно-статорного типа;

3) организация механоструктурной обработки целлюлозы после ее полного смачивания нитрующей кислотной смесью или после предварительной нитрации;

4) регулирование степени механоструктурной обработки целлюлозы в измельчающем аппарате путем установления определенной величины зазора между ножами ротора и статора.

Возможность реализации предлагаемого способа получения НЦ подтверждается конкретными примерами, представленными в таблице. В данных примерах в зависимости от марки получаемых НЦ нитрацию осуществляли при следующих составах рабочих кислотных смесей и модулях ванны:

 для пироксилина №1 (примеры №1-4, 9-12 и 17-20)для пироксилина №2 (примеры №5-8) и коллоксилина Н (№13-16)- HNO₃25,0%22,0%- Н₂SO₄64,5%61,2%- Н₂О10,5%16,8%- Модуль ванны1:401:50

В примерах для прототипа (№1, 5, 13, 17) целлюлозное сырье (марок ЦА, ХЦ, линт и РБ) согласно штатной технологии перед нитрацией не измельчалось, а древесная целлюлоза в форме папки (пример №9 - прототип) перед нитрацией предварительно измельчалась (с роспуском) сухим способом на молотковой мельнице. В примерах №10-12 древесная целлюлозная папка перед нитрацией только разрывалась (раздроблялась) на колковых разрывных аппаратах сухим методом на конгломераты размерами примерно 10×8×3 мм.

Из приведенных примеров следует, что в результате механоструктурной обработки целлюлозного сырья, осуществленной после его предварительной нитрации, независимо от исходного вида и формы, происходит преимущественное образование однородных по длине волокон целлюлозы с относительно узким интервалом дисперсности (1,0-3,5 мм), обладающих средней длиной порядка 2,5-3,0 мм. В процессе такой обработки, кроме относительного укорочения волокон, происходят интенсивные процессы фибрилляции и роспуска, что, в конечном итоге, приводит к ускоренной и равномерной по объему нитрации (этерификации) целлюлозного сырья: так, во всех примерах НЦ получаются однородными по содержанию азота.

Предлагаемым способом можно получать как низкоэтерифицированные НЦ (различные коллоксилины), так и высокоэтерифицированные НЦ (пироксилины).

Следует отметить, что в примере №9 получение НЦ из предварительно измельченной древесной целлюлозы в форме папки по технологии, принятой за прототип, сопровождается значительными потерями целлюлозного сырья в виде пыли (около 40% от первоначального ее количества). При изготовлении НЦ по предлагаемому способу потери целлюлозы не превышают установленных норм (2-4%).

Предлагаемый способ получения НЦ, по сравнению с прототипом, имеет следующие преимущества:

универсальность применения в комплексе со всеми известными периодическими и непрерывными технологиями производства НЦ любых марок;

использование для получения НЦ всего разнообразия целлюлозного сырья, в том числе льняного, конопляного, плотных видов древесной целлюлозы в форме папки, волокнистого хлопкового линта с твердыми примесями;

достижение в процессе механоструктурной обработки физической однородности суспензии НЦ, обуславливающей хорошие реологические свойства и высокую технологичность переработки нитромассы, что позволяет:

- исключить забивку насосов и трубопроводов;

- организовать легкую выгрузку из технологических емкостей и центрифуг;

- устранить аварийные ситуации;

- повысить в целом надежность и безопасность производства;

сокращение в 10-20 раз потерь сырья в виде пыли при получении НЦ из древесной целлюлозы в форме папки;

повышение качества продукции за счет получения однородных как по содержанию азота, так и по дисперсности, волокон НЦ. При этом основная концентрация (до 70-75%) однородных по длине волокон находится в относительно узком интервале дисперсности (1,0-3,5 мм);

улучшение экологической обстановки на предприятии и вокруг него за счет исключения возможности термохимического разложения НЦ с залповыми выбросами значительного количества ядовитых окислов азота;

сокращение за счет ускорения массообменных процессов общей продолжительности получения НЦ на 30-45% и повышение экономичности производства.

На основе предлагаемого способа возможно создание современных универсальных, экономичных и экологически безопасных промышленных технологий изготовления широкого ассортимента НЦ из всего разнообразия целлюлозного сырья.

Изобретение относится к области производства нитратов целлюлозы (НЦ). Проводят нитрацию целлюлозы, затем со стадии предварительной нитрации суспензию целлюлозного сырья в нитрующей кислотной смеси подвергают механоструктурной обработке путем ее пропускания через измельчающий аппарат роторно-статорного типа, регулируя степень обработки величиной зазора между ножами ротора и статора аппарата. При этом происходят частичное измельчение и роспуск волокон целлюлозы, сопровождающиеся равномерной ускоренной их этерификацией и получением НЦ, однородных по содержанию азота и дисперсному составу. Техническим результатом изобретения является создание универсального способа получения НЦ любых марок из всего разнообразия целлюлозного сырья с обеспечением надежной и безотказной работы технологической линии, экономичности и экологической безопасности производства НЦ. На основе разработанного способа возможно создание универсальных промышленных технологий изготовления широкого ассортимента НЦ из всего разнообразия сырья. 1 табл.

Способ получения нитратов целлюлозы, включающий нитрацию целлюлозы, удаление и рекуперацию отработанных кислот, стабилизацию нитратов целлюлозы, отличающийся тем, что суспензию целлюлозного сырья в нитрующей кислотной смеси в процессе нитрации подвергают механоструктурной обработке пропусканием ее через измельчающий аппарат роторно-статорного типа, причем степень обработки регулируют величиной зазора между ножами ротора и статора аппарата.